CN113292518B - 一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法 - Google Patents

一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，所述方法以丁烯为原料，加入有机溶剂和催化剂，以异丁醛为共还原剂，以氧气为氧化剂，在室温下，反应压力为0.1～4.5MPa的条件下制得环氧丁烷；所述催化剂选自环状有机氮氧自由基前体或具有如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物中的至少一种；
Figure DDA0003127639700000011
Figure DDA0003127639700000012
式中R1、R2、R3独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R2、R3、R4至少两个成环。本发明工艺简单，条件温和，环氧丁烷收率和选择性高，具有良好的工业应用前景。

Description

一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，更具体地，涉及一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法。
背景技术
环氧丁烷作为一种非常重要的有机化工原料，又称为氧化丁烯。被广泛地应用在有机中间体和聚合物的合成。例如抗氧化剂、缓蚀剂、表面活性剂的合成等等。由于环氧丁烷应用广泛，附加值高，其合成方法受到国内外研究者的广泛关注。目前工业上合成环氧丁烷的方法主要有氯醇法和过氧乙酸法。
氯醇法是制备低碳氧化物的传统工艺，已经工业化60多年。其主要工艺流程是正丁烯与水、氯气发生氯醇化得到氯丁醇，然后用碱液皂化得到环氧丁烷。该方法虽然工艺较为成熟，但在生产过程中会产生大量的工业废水，严重污染环境，对设备腐蚀严重。与氯醇法相比，过乙酸不排放三废，对环境污染小，但过氧乙酸性质不稳定，存在安全问题。此外，绿色友好的钛硅分子筛/过氧化氢体系也得到了一定的发展，然而由于过氧化氢易分解，难以运输，造成了成本的增加，工业化难度较大。
为了解决上述问题，中国发明专利CN107903164A公开了一种同时制备有机酸和环氧丁烷的方法，该方法以有机醛和丁烯为原料，以氧气或空气为氧化剂，以有机液体溶剂为介质，以吡咯合成金属盐为催化剂，在反应温度为50～160℃，反应压力为0.05～3.5MPa的条件下制备得到环氧丁烷。与氯醇法和过氧乙酸法相比，该方法不产生大量废水和废渣，且提高了安全性，同时以空气或氧气为氧化剂，避免了双氧水易分解造成的运输问题，但该方法还存在需要较高的反应温度的问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术需要较高的反应温度的问题，提供一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法。该方法条件温和，绿色安全，成本低，具有良好的工业应用前景。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，以丁烯为原料，加入有机溶剂和催化剂，以异丁醛为共还原剂，以氧气为氧化剂，在室温下，反应压力为0.1～4.5MPa的条件下制得环氧丁烷；
所述催化剂选自环状有机氮氧自由基前体或具有如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物中的至少一种；
Figure BDA0003127639690000021
式中R1、R2、R3独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R2、R3、R4至少两个成环。
在本发明中，环状有机氮氧自由基前体或具有如式I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物，能够在氧气存在的条件下催化氧化丁烯，高选择性地生成环氧丁烷。常温下，异丁醛自氧化非常缓慢，通常需要高温来加快反应速度，上述催化剂可在室温下促进异丁醛产生酰基自由基这一链引发过程，从而加速丁烯环氧化的自由基反应，实现在室温下制备环氧丁烷。
本发明所述室温为25℃～30℃。
优选地，所述催化剂选自具有如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物中的至少一种；
Figure BDA0003127639690000022
Figure BDA0003127639690000031
式中R2、R3独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R2、R3、R4至少两个成环。
所述催化剂中，烷基的碳原子数为1～8；环烷基的碳原子为3～7；芳香基选自苯环、蒽、菲、萘等；杂环选自含N、S的五元或六元杂环。
更优选地，所述催化剂选自如下式(a)所示的邻苯二甲酰亚胺、如下式(b)所示的4,5-二氯酞酰亚胺、如下式(c)所示的2,3-萘二甲酰亚胺或如下式(d)所示的均苯四甲酸二胺中的至少一种；
Figure BDA0003127639690000032
式(a)～(d)所述催化剂除了可促进异丁醛均裂，还可与过氧自由基形成氢键，促使其形成过氧酸，进而提高环氧丁烷的收率。
优选地，所述环状有机氮氧自由基前体选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺或1-羟基哌啶-2,6-二酮中的至少一种。
优选地，反应压力为1.5～3MPa。更优选为2MPa。
优选地，催化剂的用量为原料的1mol％～10mol％。更优选为3mol％～8mol％。
优选地，相对于1当量(eq)的丁烯，异丁醛的用量为1～5当量(eq)。更优选为2～3当量(eq)。
本发明所述有机溶剂选自苯甲腈、乙酸乙酯、乙腈、三氟甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。优选为乙腈、乙酸乙酯、三氟甲苯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以丁烯为原料，以异丁醛为共还原剂，以氧气为氧化剂，在催化剂作用下，实现室温下制备环氧丁烷，降低了能耗，也减小了安全隐患。同时，采用氧气作为氧化剂，避免了双氧水易分解造成的运输问题。本发明工艺简单，条件温和，环氧丁烷收率和选择性高，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
有机溶剂A：乙腈；
有机溶剂B：苯甲腈；
有机溶剂C：乙酸乙酯；
有机溶剂D：三氟甲苯；
有机溶剂E：二氯甲烷；
共还原剂A：异丁醛；
共还原剂B：苯甲醛；
共还原剂C：乙醛；
催化剂A：邻苯二甲酰亚胺；
催化剂B：N-羟基邻苯二甲酰亚胺
催化剂C：4,5-二氯酞酰亚胺；
催化剂D：2,3-萘二甲酰亚胺；
催化剂E：均苯四甲酸二胺；
催化剂F：N-羟基琥珀酰亚胺；
催化剂G：1-羟基哌啶-2,6-二酮。
实施例1
一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，步骤如下：
向100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中加入乙腈(20mL)，邻苯二甲酰亚胺(5mol％)，异丁醛(2eq)，充入正丁烯(1.46g，26mmol)，再充入氧气(2MPa)，以联苯(50mg)作为内标物，27℃下水浴反应12h制得1,2-环氧丁烷。
术语“2eq”，指的是按物质的量计，异丁醛的用量是正丁烯的2倍。
实施例2～5
实施例2～5提供一系列有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，不同实施例催化剂用量不一样，具体见表1，以探究不同催化剂用量对环氧丁烷收率和选择性的影响。
表1
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
有机溶剂A 20mL 20mL 20mL 20mL
正丁烯 26mmol 26mmol 26mmol 26mmol
催化剂A 1mol％ 3mol％ 8mol％ 10mol％
共还原剂A 2eq 2eq 2eq 2eq
氧气 2MPa 2MPa 2MPa 2MPa
反应时间 12h 12h 12h 12h
实施例6～9
实施例6～9提供一系列有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，不同实施例异丁醛用量不一样，具体见表2，以探究不同异丁醛用量对环氧丁烷收率和选择性的影响。
表2
Figure BDA0003127639690000051
Figure BDA0003127639690000061
实施例10～14
实施例10～14提供一系列有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，不同实施例反应压力不一样，具体见表3，以探究不同反应压力对环氧丁烷收率和选择性的影响。
表3
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
有机溶剂A 20mL 20mL 20mL 20mL 20mL
正丁烯 26mmol 26mmol 26mmol 26mmol 26mmol
催化剂A 5mol％ 5mol％ 5mol％ 5mol％ 5mol％
共还原剂A 2eq 2eq 2eq 2eq 2eq
氧气 1MPa 1.5MPa 2.5MPa 3.0MPa 4.5MPa
反应时间 12h 12h 12h 12h 12h
实施例15～18
实施例15～18提供一系列有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，不同实施例有机溶剂不一样，具体见表4，以探究不同有机溶剂对环氧丁烷收率和选择性的影响。
表4
Figure BDA0003127639690000062
Figure BDA0003127639690000071
实施例19～24
实施例19～24提供一系列有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，不同实施例催化剂不一样，具体见表5，以探究不同催化剂对环氧丁烷收率和选择性的影响。
表5
Figure BDA0003127639690000072
实施例25～27
实施例25～27提供一系列有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，具体见表6。
表6
Figure BDA0003127639690000073
Figure BDA0003127639690000081
对比例1～3
对比例1～3提供一系列有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，具体见表7。
表7
对比例1 对比例2 对比例3
有机溶剂A 20mL 20mL 20mL
正丁烯 26mmol 26mmol 26mmol
催化剂A -- 5mol％ 5mol％
共还原剂B -- 2eq --
共还原剂C -- -- 2eq
氧气 2MPa 2MPa 2MPa
反应时间 12h 12h 12h
分析检测
反应结束后取液相样品，利用气相色谱分析产物，采用内标法定量产物，结果见表8。
表8
Figure BDA0003127639690000082
Figure BDA0003127639690000091
从实施例1～5看，催化剂的用量过多或过少均会影响环氧丁烷的收率，催化剂用量为原料的3mol％～8mol％具有较高的环氧丁烷收率，最佳用量为原料的5mol％。
从实施例1和6～9看，异丁醛的用量过多或过少均会影响环氧丁烷收率，当使用1eq的丁烯时，异丁醛用量为2～3eq具有较高的环氧丁烷收率，使用1eq丁烯时，异丁醛最佳用量为2eq。
从实施例1和10～14看，反应压力会影响环氧丁烷收率，反应压力为1.5～3MPa时具有较高的环氧丁烷收率，最佳反应压力为2MPa。
从实施例1和15～18看，反应所使用的有机溶剂也会影响环氧丁烷的收率，最佳有机溶剂为乙腈。
从实施例1和19～24看，与环状有机氮氧自由基前体作为催化剂相比，邻苯二甲酰亚胺、4,5-二氯酞酰亚胺、2,3-萘二甲酰亚胺或均苯四甲酸二胺作为催化剂具有更高的环氧丁烷收率。
从对比例1～3可知，当不使用催化剂和共还原剂时，或者使用苯甲醛作为共还原剂，又或者使用乙醛作为共还原剂时，无目标产物生成，表明室温不足以激活苯甲醛和乙醛。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，其特征在于，以丁烯为原料，加入有机溶剂和催化剂，以异丁醛为共还原剂，以氧气为氧化剂，在室温下，反应压力为0.1~4.5MPa的条件下制得环氧丁烷；
所述催化剂选自环状有机氮氧自由基前体或选自下式（a）~（d）中的至少一种；
Figure 137310DEST_PATH_IMAGE001
Figure 647926DEST_PATH_IMAGE002
Figure 896505DEST_PATH_IMAGE003
Figure 901501DEST_PATH_IMAGE004
；
所述环状有机氮氧自由基前体选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺或1-羟基哌啶-2 ,6-二酮中的至少一种。
2.如权利要求1所述有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，其特征在于，反应压力为1.5~3MPa。
3.如权利要求1所述有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，其特征在于，催化剂的用量为原料的1mol%~10mol%。
4.如权利要求3所述有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，其特征在于，催化剂的用量为原料的3mol%~8mol%。
5.如权利要求1所述有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，其特征在于，相对于1当量的丁烯，异丁醛的用量为1~5当量。
6.如权利要求5所述有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，其特征在于，相对于1当量的丁烯，异丁醛的用量为2~3当量。
7.如权利要求1所述有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，其特征在于，有机溶剂选自苯甲腈、乙酸乙酯、乙腈、三氟甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。
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