CN111978274B - 制备环氧丁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备环氧丁烷的方法，该方法包括以下步骤：a、在酸或碱的存在下，使含有1‑丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物与氧化催化剂接触进行反应，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物；b、将步骤a得到的所述第二混合物进行分离，得到丁二醇；c、将步骤b得到的所述丁二醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，得到环氧丁烷。本公开解决了以1‑丁烯为原料、甲醇为溶剂制备环氧丁烷路线中产物分离困难的问题，能够制备得到高纯度的环氧丁烷。

Description

制备环氧丁烷的方法
技术领域
本公开涉及一种制备环氧丁烷的方法。
背景技术
环氧丁烷(BO)，又称氧化丁烯，是一种重要的有机合成原料。由于其含有活性较高的环氧基团，易与多种化合物发生反应，如水、醇类、硫醇、氨、胺类、酸类等，可用于制造中间体和高分子聚合物，如生产1,2-丁二醇。环氧丁烷可作为色谱分析的标准物质，还可用作硝基漆的稀释剂、含氯化合物的抗氧剂、抗腐蚀剂，可用于制造聚氨酯塑料、合成橡胶、非离子表面活性剂等，在精细化工和石油化工行业用途广泛。
目前，环氧丁烷主要来源于氯醇法生产环氧丙烷时的副产物。氯醇法使用有毒氯气，对环境污染严重、对设备腐蚀性强，面临淘汰，生产环氧丙烷的氯醇法已逐渐被绿色工艺取代，断绝环氧丁烷的来源。因此，环氧丁烷的生产需要寻求新的合成工艺。
近年来，1-丁烯在催化剂作用下环氧化生成环氧丁烷的方法引起了学者们的普遍关注。相比于氯醇法，该方法省去氯醇化的工序，大大降低环境污染。如吴美玲等人公开了一种Ti-MSU分子筛催化1-丁烯氧化制环氧丁烷的办法，该法以1-丁烯、过氧化氢异丙苯为原料，Ti-MSU为催化剂制备环氧丁烷，反应温度为100℃，反应压力为3.0MPa，环氧丁烷选择性为60.2％。此方法存在的问题为反应条件较为严苛，存在安全隐患，耗能大，且反应的选择性还需进一步提高。
以1-丁烯为原料制备环氧丁烷的过程中，当采用甲醇为溶剂时，能够显著提高1-丁烯的转化率和环氧丁烷的选择性，但产物中环氧丁烷与溶剂甲醇的沸点相近，分离困难，使得该路线生产高纯度环氧丁烷难以实现工业化的推广应用。
发明内容
本公开的目的是针对以1-丁烯为原料、甲醇为溶剂制备环氧丁烷路线中产物分离困难的问题，提供一种制备高纯度环氧丁烷的方法。
为了实现上述目的，本公开提供一种制备环氧丁烷的方法，该方法包括以下步骤：
a、在酸或碱的存在下，使含有1-丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物与氧化催化剂接触进行反应，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物；
b、将步骤a得到的所述第二混合物进行分离，得到丁二醇；
c、将步骤b得到的所述丁二醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，得到环氧丁烷。
可选地，该方法还包括：步骤a中，使所述含有1-丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物与氧化催化剂接触进行氧化反应，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物；然后将所述第一混合物与酸或碱混合进行水解反应，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。
可选地，步骤a中，所述1-丁烯、甲醇和氧化剂的摩尔比为1：(2～10)：(1～1.5)；
所述1-丁烯与氧化催化剂的重量比为1：(0.01～0.10)；
所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、环已基过氧化物、过氧化氢乙苯或过氧化氢异丙苯，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述氧化催化剂为钛硅分子筛催化剂、杂多酸催化剂或金属卟啉类催化剂，或者它们中的两种或三种的组合，优选为钛硅分子筛催化剂。
可选地，步骤a中，所述1-丁烯与酸的重量比为1：(0.01～0.05)；或者，所述1-丁烯与碱的重量比为1：(0.01～0.05)；
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
可选地，所述氧化反应的条件为：温度为10～90℃，压力为0.1～3MPa，时间为0.1～1h；
所述水解反应的条件为：温度为100～160℃，压力为0.1～0.4MPa，时间为30～80min。
可选地，步骤c中，所述丁二醇与脱水催化剂的重量比为1：(0.01～0.05)。
可选地，步骤c中，所述脱水催化剂为磷钨酸催化剂、分子筛催化剂或金属催化剂，优选为磷钨酸催化剂。
可选地，步骤c中，所述脱水反应的条件为：温度为150～200℃，时间为30～60min。
可选地，该方法还包括：步骤c中，将步骤b得到的所述丁二醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，收集沸点不高于70℃的馏分，并将所述馏分进行干燥，得到所述环氧丁烷。
通过上述技术方案，本公开保留了以1-丁烯为原料、甲醇为溶剂制备环氧丁烷路线的高转化率、高选择性的优点，同时解决了该生产路线中产物分离困难的问题，能够制备得到高纯度的环氧丁烷，具有反应条件温和、操作安全、环境友好等优点，具有广阔的应用前景。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种制备环氧丁烷的方法，该方法包括以下步骤：
a、在酸或碱的存在下，使含有1-丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物与氧化催化剂接触进行反应，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物；
b、将步骤a得到的所述第二混合物进行分离，得到丁二醇；
c、将步骤b得到的所述丁二醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，得到环氧丁烷。
本公开保留了以1-丁烯为原料、甲醇为溶剂制备环氧丁烷路线的高转化率、高选择性的优点，同时解决了该生产路线中产物分离困难的问题，能够制备得到高纯度的环氧丁烷，具有反应条件温和、操作安全、环境友好等优点，具有广阔的应用前景。
根据本公开，步骤a中，所述含有1-丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物在所述氧化催化剂的催化作用下首先发生氧化反应，随后，氧化产物(环氧丁烷)在酸或碱的存在下进一步发生水解反应，得到所述含有甲醇和丁二醇的第二混合物。也就是说，步骤a中，在合适的反应条件下，将1-丁烯、甲醇、氧化剂、酸或碱与氧化催化剂混合进行接触反应，即可得到所述含有甲醇和丁二醇的第二混合物，此时，该第二混合物中可能还含有未反应完全的环氧丁烷等。所述反应的条件可以为：温度为100～160℃，压力为0.1～3MPa，时间为30min～80min。
为了进一步提高目标产物环氧丁烷的纯度，也可使所述氧化反应和水解反应分开进行。因此，在本公开的一种优选实施方式中，该方法还可以包括：步骤a中，使含有1-丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物与氧化催化剂接触进行氧化反应，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物；然后将所述第一混合物与酸或碱混合进行水解反应，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。即，在所述氧化反应过程中，不加入所述酸或碱，而是在水解反应过程中再将所述酸或碱与所述第一混合物混合。所述氧化反应结束后，将所得产物进行固液分离，所得氧化催化剂可重复使用，滤液为含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物，根据氧化剂种类的变化，所述第一混合物中还可能含有水、丁二醇单甲醚或丁二醇等。将所述第一混合物与酸溶液混合进行水解反应，可使所述第一混合物中的环氧丁烷水解得到沸点较高的1,2-丁二醇，从而易于与甲醇分离。在该优选实施方式中，所述氧化反应的条件可以为：温度为温度为10～90℃，压力为0.1～3MPa，时间为0.1～1h。所述水解反应的条件可以为：温度为100～160℃，压力为0.1～0.4MPa，时间为30～80min。
根据本公开，步骤a中，为了达到理想的效果，所述1-丁烯、甲醇和氧化剂的摩尔比可以为1：(2～10)：(1～1.5)，优选为1：(3～6)：(1～1.2)。所述1-丁烯与氧化催化剂的重量比可以为1：(0.01～0.10)，优选为1：(0.02～0.07)。
根据本公开，所述氧化剂可以为能够氧化1-丁烯的常规种类，例如可以为过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、环已基过氧化物、过氧化氢乙苯或过氧化氢异丙苯，或者它们中的两种或三种的组合。为了进一步提高目标产物环氧丁烷的纯度，所述氧化剂最优选为过氧化氢；所述过氧化氢可以为具有一定浓度的水溶液的形式，例如浓度为27.5～70重量％的水溶液。
根据本公开，步骤a中，所述氧化催化剂可以为用于催化烯烃环氧化反应的各种常规催化剂，例如可以为钛硅分子筛催化剂、杂多酸催化剂或金属卟啉类催化剂，或者它们中的两种或三种的组合。为了获得理想的转化率和选择性，所述氧化催化剂优选为钛硅分子筛催化剂。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI型钛硅分子筛(如TS-1)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN)和六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或具有空心结构的钛硅分子筛HTS。上述钛硅分子筛均可商购得到，或按照现有技术的方法制备得到。
根据本公开，步骤a中，所述水解反应可以在酸或碱的存在下引发。当采用酸时，所述1-丁烯与酸的重量比可以为1：(0.01～0.05)，优选为1：(0.02～0.03)。所述酸可以为常见的无机酸，例如为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸等，此时，所述酸可以以酸溶液的形式存在，所述酸溶液的浓度可以为5～30重量％。当采用碱时，所述1-丁烯与碱的重量比可以为1：(0.01～0.05)，优选为1：(0.02～0.03)。所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
根据本公开，步骤b中，所述分离的方法为本领域技术人员所熟知的利用组分沸点不同分离液体混合物的方法，具体地，可以为蒸馏，进一步可以为减压蒸馏。
根据本公开，步骤c中，所述丁二醇可以在脱水催化剂的存在下发生脱水反应，得到环氧丁烷。
根据本公开，步骤c中，所述丁二醇与脱水催化剂的重量比可以为1：(0.01～0.05)，优选为1：(0.02～0.03)。所述脱水催化剂可以为常规的催化醇脱水反应的催化剂，例如可以为磷钨酸催化剂、分子筛催化剂或金属催化剂。其中，所述分子筛可以为ZSM-5型分子筛。所述金属催化剂可以为Al2O3/Cr2O3、MgO/Cr2O3、ZrO2或CeO2等。为了进一步提高脱水反应效果，所述脱水催化剂优选为磷钨酸催化剂。所述磷钨酸催化剂可以采用现有技术的方法制备得到，例如，可以采用浸渍法进行合成，具体步骤可以包括：将多壁碳纳米管酸化，加入无水乙醇，超声分散，再加入La2P2W18O62溶液；混合液在室温下浸渍1h，超声分散；40℃磁力搅拌至混合液蒸干，得浅黑色固体；将其置于烘箱中，100℃活化12h，得到磷钨酸催化剂。
根据本公开，步骤c中，所述脱水反应的条件可以为：温度为150～200℃，时间为30～60min。
根据本公开，目标产物环氧丁烷的沸点为63℃，为了更方便快速地得到高纯度的环氧丁烷，该方法还可以包括：步骤d中，将步骤c得到的所述丁二醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，收集沸点不高于70℃的馏分，并将所述馏分进行干燥，得到所述环氧丁烷。其中，所述干燥的方法为本领域技术人员所熟知，例如可以通过加入干燥剂(如分子筛等)的方式进行。反应结束后，分离得到的脱水催化剂可重复使用。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
以下实施例中，所用到的试剂均为市售的试剂，压力均为表压。
实施例中所采用的TS-1分子筛的制备方法为：将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％，购自美国奥德里奇公司)溶液加入至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到澄清液体中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03TiO2∶SiO2∶0.36TPA∶35H2O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TPAOH的用量为73g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为68g。
实施例中所采用的空心钛硅分子筛HTS为按中国专利CN1301599A说明书实施例1所述的方法制备得到，该HTS分子筛具有径向长度为5-100纳米的空心结构，采用静态吸附法在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为85毫克/克分子筛；按照ASTM D4222-98标准方法测定的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线图中可见低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
实施例中所采用的磷钨酸催化剂的制备方法为：将酸化后的1.0g多壁碳纳米管，加入15g无水乙醇，超声分散，再加入0.7g La2P2W18O62溶液；混合液在室温下浸渍1h，超声分散；40℃磁力搅拌至混合液蒸干，得浅黑色固体；将其置于烘箱中，100℃活化12h，得到1.7g磷钨酸催化剂。
实施例中，采用气相色谱法分析产物组成，气相色谱仪(型号：CLARUS680)，质谱仪(美国Perkin Elmer，型号：CLARUS SQ8T)。GC条件：色谱柱：Hp-5(30m×320μm×0.25μm)；进样口温度：280℃；程序升温：120℃保持2min，以5℃/min的速度升至200℃，保持12min。载气(He2)流速：1mL/min；进样量：1μL。MS条件：电子电离源：电子能量70eV；离子源温度230℃，接口温度250℃，质量扫描范围45～500u。通过GC-MS归一化法计算1-丁烯转化率、环氧丁烷选择性和纯度，列于表1。
实施例1
将HTS分子筛、甲醇和30重量％双氧水投入反应釜中，通入1-丁烯，1-丁烯：甲醇：H2O2的摩尔比为1：5：1.15，1-丁烯与HTS分子筛的重量比为1：0.04，在40℃，1.5MPa，搅拌条件下进行氧化反应30min，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物。
将上述第一混合物与10重量％的硫酸溶液(1-丁烯与硫酸溶液的重量比为1：0.02)混合，在140℃，0.4MPa，搅拌条件下进行水解反应80min，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。
将上述第二混合物减压蒸馏，去除沸点为60～100℃的馏分，得到丁二醇。
将上述得到的丁二醇与磷钨酸催化剂按重量比为1：0.03投入反应釜中，反应釜加装短分馏柱，在150℃，常压，搅拌条件下进行脱水反应60min，控制分馏柱顶部馏出物温度<70℃，将所收集的馏分进行干燥，得到环氧丁烷。
实施例2
将HTS分子筛、甲醇和30重量％双氧水投入反应釜中，通入1-丁烯，1-丁烯：甲醇：H2O2的摩尔比为1：3：1，1-丁烯与HTS分子筛的重量比为1：0.05，在30℃，2MPa，搅拌条件下进行氧化反应60min，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物。
将上述第一混合物与20重量％的硫酸溶液(1-丁烯与硫酸溶液的重量比为1：0.03)混合，在150℃，0.3MPa，搅拌条件下进行水解反应60min，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。
将上述第二混合物减压蒸馏，去除沸点为60～100℃的馏分，得到丁二醇。
将上述得到的丁二醇与磷钨酸催化剂按重量比为1：0.02投入反应釜中，反应釜加装短分馏柱，在180℃，常压，搅拌条件下进行脱水反应50min，控制分馏柱顶部馏出物温度<70℃，将所收集的馏分进行干燥，得到环氧丁烷。
实施例3
将HTS分子筛、甲醇和27.5重量％双氧水投入反应釜中，通入1-丁烯，1-丁烯：甲醇：H2O2的摩尔比为1：8：1.5，1-丁烯与HTS分子筛的重量比为1：0.08，在60℃，0.1MPa，搅拌条件下进行氧化反应10min，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物。
将上述第一混合物与30重量％的硫酸溶液(1-丁烯与硫酸溶液的重量比为1：0.05)混合，在160℃，0.3MPa，搅拌条件下进行水解反应30min，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。
将上述第二混合物减压蒸馏，去除沸点为60～100℃的馏分，得到丁二醇。
将上述得到的丁二醇与磷钨酸催化剂按重量比为1：0.05投入反应釜中，反应釜加装短分馏柱，在190℃，常压，搅拌条件下进行脱水反应40min，控制分馏柱顶部馏出物温度<70℃，将所收集的馏分进行干燥，得到环氧丁烷。
实施例4
将HTS分子筛、甲醇和50重量％双氧水投入反应釜中，通入1-丁烯，1-丁烯：甲醇：H2O2的摩尔比为1：2：1.2，1-丁烯与HTS分子筛的重量比为1：0.01，在50℃，3MPa，搅拌条件下进行氧化反应40min，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物。
将上述第一混合物与20重量％的硫酸溶液(1-丁烯与硫酸溶液的重量比为1：0.01)混合，在100℃，0.1MPa，搅拌条件下进行水解反应50min，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。
将上述第二混合物减压蒸馏，去除沸点为60～100℃的馏分，得到丁二醇。
将上述得到的丁二醇与磷钨酸催化剂按重量比为1：0.01投入反应釜中，反应釜加装短分馏柱，在200℃，常压，搅拌条件下进行脱水反应30min，控制分馏柱顶部馏出物温度<70℃，将所收集的馏分进行干燥，得到环氧丁烷。
实施例5
按照实施例1的方法制备环氧丁烷，区别在于，采用相同用量的TS-1分子筛替换HTS分子筛。
实施例6
按照实施例1的方法制备环氧丁烷，区别在于，采用相同用量的CeO2催化剂替换磷钨酸催化剂。
实施例7
将HTS分子筛、甲醇和30重量％双氧水投入反应釜中，通入1-丁烯，1-丁烯：甲醇：H2O2的摩尔比为1：5：1.15，1-丁烯与HTS分子筛的重量比为1：0.04，在40℃，1.5MPa，搅拌条件下进行氧化反应30min，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物。
将上述第一混合物与20重量％的氢氧化钠溶液(1-丁烯与氢氧化钠溶液的重量比为1：0.01)混合，在140℃，0.6MPa，搅拌条件下进行水解反应80min，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。
将上述第二混合物减压蒸馏，去除沸点为60～100℃的馏分，得到丁二醇。
将上述得到的丁二醇与磷钨酸催化剂按重量比为1：0.03投入反应釜中，反应釜加装短分馏柱，在150℃，常压，搅拌条件下进行脱水反应60min，控制分馏柱顶部馏出物温度<70℃，将所收集的馏分进行干燥，得到环氧丁烷。。
实施例8
将HTS分子筛、甲醇、30重量％双氧水和10重量％的硫酸溶液投入反应釜中，通入1-丁烯，1-丁烯：甲醇：H2O2的摩尔比为1：5：1.15，1-丁烯与HTS分子筛的重量比为1：0.04，1-丁烯与硫酸溶液的重量比为1：0.02，在150℃，0.5MPa，搅拌条件下反应60min，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物。
将上述第二混合物减压蒸馏，去除沸点为60～100℃的馏分，得到丁二醇。
将上述得到的丁二醇与磷钨酸催化剂按重量比为1：0.03投入反应釜中，反应釜加装短分馏柱，在150℃，常压，搅拌条件下进行脱水反应60min，控制分馏柱顶部馏出物温度<70℃，将所收集的馏分进行干燥，得到环氧丁烷。
对比例1
将HTS分子筛、甲醇和30重量％双氧水投入反应釜中，通入1-丁烯，1-丁烯：甲醇：H2O2的摩尔比为1：5：1.15，1-丁烯与HTS分子筛的重量比为1：0.04，在40℃，1.5MPa，搅拌条件下进行氧化反应30min，将所得产物直接进行分离，无法得到高纯度的环氧丁烷。
表1
实施例 1-丁烯转化率，％ 环氧丁烷选择性，％ 环氧丁烷纯度，％
实施例1 98.4 99.8 99.93
实施例2 98.8 99.6 99.98
实施例3 97.7 98.6 99.92
实施例4 98.3 99.1 99.91
实施例5 97.5 98.9 99.86
实施例6 98.1 99.0 99.89
实施例7 98.1 99.1 98.6
实施例8 98 99.0 97
对比例1 97.3 98.4 55
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备环氧丁烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、在酸或碱的存在下，使含有1-丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物与氧化催化剂接触进行反应，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物；
b、将步骤a得到的所述第二混合物进行分离，得到丁二醇；
c、将步骤b得到的所述丁二醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，得到环氧丁烷；
该方法还包括：步骤a中，使所述含有1-丁烯、甲醇和氧化剂的原料混合物与氧化催化剂接触进行氧化反应，得到含有甲醇和环氧丁烷的第一混合物；然后将所述第一混合物与酸或碱混合进行水解反应，得到含有甲醇和丁二醇的第二混合物；
所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、环已基过氧化物、过氧化氢乙苯或过氧化氢异丙苯，或者它们中的两种或三种的组合；
所述氧化催化剂为钛硅分子筛催化剂、杂多酸催化剂或金属卟啉类催化剂，或者它们中的两种或三种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述1-丁烯、甲醇和氧化剂的摩尔比为1：(2～10)：(1～1.5)；
所述1-丁烯与氧化催化剂的重量比为1：(0.01～0.10)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化催化剂为钛硅分子筛催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述1-丁烯与酸的重量比为1：(0.01～0.05)；或者，所述1-丁烯与碱的重量比为1：(0.01～0.05)；
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为10～90℃，压力为0.1～3MPa，时间为0.1～1h；
所述水解反应的条件为：温度为100～160℃，压力为0.1～0.4MPa，时间为30～80min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述丁二醇与脱水催化剂的重量比为1：(0.01～0.05)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述脱水催化剂为磷钨酸催化剂、分子筛催化剂或金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱水催化剂为磷钨酸催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述脱水反应的条件为：温度为150～200℃，时间为30～60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：步骤c中，将步骤b得到的所述丁二醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，收集沸点不高于70℃的馏分，并将所述馏分进行干燥，得到所述环氧丁烷。
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