JPH069593A

JPH069593A - エポキシドの一貫製造方法

Info

Publication number: JPH069593A
Application number: JP5124621A
Authority: JP
Inventors: John G Zajacek; ジィザジャチェックジョン; Guy L Crocco; エルクロッコーガイ
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-01-18
Also published as: US5214168A; EP0568337A3; EP0568337A2

Abstract

(57)【要約】【目的】極めて高収率で且つ高能率でエポキシドを一
貫して製造する方法を提供する。【構成】アリール置換第２アルコールの空気酸化、チ
タンシリカライト触媒の存在下での前記第２アルコール
酸化生成物によるオレフィンのエポキシ化、および水素
化によるアリール置換第２アルコールの生成、を含む一
貫製造方法によって、エポキシドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は全工程において消費され
る反応物がオレフィン、分子酸素、および水素だけであ
る、エポキシドの一貫製造方法に関する。より詳しく
は、本発明は、アリール置換第２アルコール、アリール
置換ケトン、および過酸化水素から成る酸化体混合物
を、前記アルコールと分子酸素との反応によって生成さ
せてから、前記混合物を、チタンシリカライト触媒の存
在下で、エチレン系不飽和基質と反応させる方法に関す
る。前記アリール置換ケトンは水素化によって再生して
アルコールとされる。

【０００２】

【従来の技術】エポキシド、たとえば酸化エチレン、酸
化プロピレン、１，２−ブテンオキシドその他は、多種
類の製品の製造用の有用な中間体である。前記化合物に
含まれるオキシラン官能基は反応性が大きく、任意の数
の求核性反応物によって開環させることができる。例え
ば、エポキシドを加水分解して、不凍性成分として有用
なグリコール類、あるいは縮合ポリマーたとえばポリエ
ステルの製造用の反応性モノマーを得ることができる。

【０００３】エポキシドの開環重合によって生成される
ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンフォーム、エ
ラストマー、シーラント、塗料その他の製造における中
間体として広く使用されている。エポキシドとアルコー
ルとの反応によって、グリコールエーテルが得られ、こ
れはいくつかの用途において極性溶剤として使用するこ
とができる。

【０００４】エポキシド製造のために数多くの方法が開
発されている。そのような方法の一つは、過酸化水素に
よるオレフィン酸化を触媒するためのある種のチタンシ
リカライト化合物の使用を含む。この方法は、たとえ
ば、「Ｈｕｙｂｒｅｃｔｓら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ
ｌ．７１，１２９（１９９２）」、米国特許第４，８２
４，９７６号および第４，８３３，２６０号明細書、欧
州特許出願第３１１，９８３号、第１９０，６０９号、
第３１５，２４７号、および第３１５，２４８号明細
書、ベルギー特許出願第１，００１，０３８号明細書、
「Ｃｌｅｒｉｃｉら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２９，１５９
（１９９１）」、ならびに「Ｎｏｔａｒｉ．“Ｉｎｎｏ
ｖａｔｉｏｎｉｎＺｅｏｌｉｔｅＭａｔｅｒｉａ
ｌＳｃｉｅｎｃｅ”Ｓｔｕｄｉｅｓｉｎ．Ｓｕｒｆ
ａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｔ
ｓ，Ｖｏｌ．３７．ｐ．４１３（１９８８）」に述べて
ある。

【０００５】しかし、チタンシリカライト触媒による合
成反応の結果は非常に予想が難しく、見たところ小さな
反応物と条件との変化によって、得られる生成物の種類
がきわめて大きく変化しうる。たとえば、チタンシリカ
ライトの存在下でオレフィンを過酸化水素と反応させた
ときに得られる生成物は、エポキシド（米国特許第４，
８３３，２６０号明細書）、グリコールエーテル（米国
特許第４，４７６，３２７号明細書）、またはグリコー
ル（米国特許第４，４１０，５０１号明細書の例１０）
となりうる。

【０００６】チタンシリカライト触媒エポキシ化に関連
する先行技術は、大量の水を含まない過酸化水素の使用
が有利であると教えており、またエポキシ化反応のため
の液体媒質として有機溶剤の使用を推奨している。適当
な溶剤には極性化合物例えばアルコール、ケトン、エー
テル、グリコール、および酸が含まれるとされている。
第３ブタノール、メタノール、アセトン、酢酸、および
プロピオン酸を用いた溶液がもっとも好ましいと教えら
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在工業的に
入手しうる過酸化水素は水溶液の形のものだけである。
したがって、先行技術が推奨する有機溶剤の一つを使用
するためには、通常の過酸化水素水の水をその有機溶剤
と交換する必要がある。これは、必然的に、このタイプ
のエポキシ化工程にかかる総費用を大きく増大させるこ
とになる。さらに、過酸化水素を純粋状態またはほとん
ど純粋な状態まで濃縮することは非常に危険であり、通
常は避けられる。たとえば、単純に蒸留によって水を除
去して水を有機溶剤で置換えるのは、実用的でなく、ま
た費用効果的でもない。過酸化水素は大きな水への溶解
度と大きな水に対する親和性とを有するので、水性相か
ら有機相へ過酸化水素を液−液抽出するのは実行可能で
ない。さらに、このタイプのエポキシ化反応に好ましい
と先行技術が教える溶剤の多く、たとえば第３ブタノー
ル、アセトン、およびメタノールは水混和性であり、し
たがって前記のような抽出方法には使用できないであろ
う。したがって、過酸化水素と、エポキシド生成物の高
収率を助長する有機溶剤とを含む、容易に得られる酸化
体溶液を使用するエポキシ化法は、著しい経済効果を有
するものであろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段１】本発明は、（ａ）第２
アルコール、該第２アルコールに対応するアリール置換
ケトン、および過酸化水素から成る酸化体混合物を生成
させるのに有効な条件下で、アリール置換第２アルコー
ルを分子酸素と接触させ、（ｂ）前記酸化体混合物を、
オレフィンおよび触媒作用的に有効な量のチタンシリカ
ライトと、前記オレフィンをエポキシドに転換させるの
に有効な温度で有効な時間にわたって接触させ、（ｃ）
前記アリール置換ケトンを前記アリール置換第２アルコ
ールに転換させるのに有効な条件下、遷移金属水素化触
媒の存在下で、前記アリール置換ケトンを水素と反応さ
せる、工程から成ることを特徴とする、エポキシドの一
貫製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の効果１】本発明における意外な発見によれば、
非常に高いエポキシド収率が一つの一貫製造方法の使用
により容易かつ経済的に実現される。この一貫製造方法
においては、アリール置換第２アルコールの空気酸化に
よって生成される粗製酸化体混合物が、チタンシリカラ
イト触媒の存在下で、オレフィンと接触させられる。ア
リール置換ケトン副生物は、さらなる空気酸化／エポキ
シ化サイクルのために、水素化によって容易に全部また
は一部がアルコールに逆転換される。チタンシリカライ
ト触媒は、粗製酸化体混合物中の汚染物によって活性ま
たは効力を失う傾向をほとんど示さない。そのため、こ
の方法は工業的規模で使用するのに非常に適したものと
なる。

【００１０】本発明の方法によって達成される高いエポ
キシド選択率は、いくつかの化学物質を含む酸化体混合
物が、時間または費用のかかる予備精製なしで直接にエ
ポキシ化工程に使用できるという事実を考えると、予想
外のものである。たとえば、チタンシリカライトの存在
下で容易にエポキシドと反応することが知られている水
とアルコールが相当量酸化体混合物中に存在するのが普
通であるにもかかわらず、ごく少量のグリコールエーテ
ルおよびグリコール副生物しか生成されない。

【００１１】本発明の方法のもう一つの意外な側面は、
エポキシ化時に相当量のアリール置換第２アルコールが
存在するという事実にもかかわらず、高いエポキシドへ
の選択率が達成されるということである。先行技術の教
えるところによれば、第１および第２アルコールたとえ
ばベンジルアルコールは、チタンシリカライトの存在下
では過酸化水素と反応することによって容易に酸化され
て対応するアルデヒドおよびケトンになる（米国特許第
４，４８０，１１５号明細書）。チタンシリカライトの
存在下でオレフィンとアルコールはいずれも過酸化水素
と反応することが知られており、したがって利用可能な
活性酸素に関する競合が予想されるという事実にもかか
わらず、本発明における発見によれば、エポキシ化時
に、アリール置換第２アルコールのアリール置換ケトン
への酸化はごくわずかしか起こらない。このように、ほ
とんどすべての過酸化水素がオレフィン基質を選択的に
反応し、第２アルコールとは反応しないという発見はま
ったく予想外であった。

【００１２】したがって、本発明のプロセス全体を次
式、化６のように表現することができる。

【００１３】

【化６】オレフィン＋Ｏ₂＋Ｈ₂→エポキシド＋Ｈ₂Ｏ

【００１４】ここで、エポキシドは生成される唯一の有
機種（少量の副生物を除く）であり、オレフィンは消費
される唯一の有機種である。そのため、この方法は工業
的な見地から非常に魅力的なものである。

【００１５】本発明の分子酸素酸化工程において、アリ
ール置換第２アルコールの選択は可能な最大エポキシド
収率の達成に関して臨界的である。他の種類のアルコー
ルの酸化によって得られる酸化体混合物は十分でない小
さなエポキシ化速度および／または小さなエポキシド選
択率を与えるということがわかったからである。理論に
拘束されずに言うならば、アリール置換第２アルコール
によって達成される良い結果は、ジアルキル置換アルコ
ールが空気酸化によって、遊離過酸化水素ではなく活性
酸素含有有機化合物（過酸化物とヒドロペルオキシド）
を比較的高い比率で含む酸化体混合物を生成する傾向が
ある、ということに帰される、と思われる。

【００１６】たとえば、シクロヘキサノールの空気酸化
により、シクロヘキサノンと遊離過酸化水素の混合物で
はなくシクロヘキサノンペルオキシド（シクロヘキサノ
ールヒドロペルオキシドとも呼ばれる）が得られる、と
報告されている（欧州特許出願第１２９，８１４号明細
書）。シクロヘキサノンと過酸化水素は反応して１，
１′−ジヒドロキシジシクロヘキシルペルオキシドを形
成することが知られている（Ｋｈａｒａｓｃｈら、Ｊ．
Ｏｖｇ．Ｃｈｅｍ．２３．１３２２（１９５８））。同
様に、イソプロパノールの空気酸化により、過酸化水素
のほか相当量の有機ペルオキシドを含む粗製酸化体混合
物が生成される（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８
１，６４６１（１９５９）」、米国特許第２，８６９，
９８９号、第３，１５６，５３１号、第３，２９４，４
８８号明細書、英国特許第７５８，９６７号明細書を参
照されたい）。

【００１７】

【課題を解決するための手段２】使用に適した第２アル
コールとしては、水素、ヒドロキシル基、および少なく
とも一つのアリール基と結合した少なくとも一つの炭素
原子を含む有機化合物たとえば一般式、化７に対応する
物質がある。ここで、ＲとＲ¹は同じであるかまたは異
なっており、アルキル、アリールアルキル（すなわち、
アリール置換アルキル基）、およびアリール基から成る
グループから選択される。ただし、ＲまたはＲ¹の少な
くとも一つはアリール基である。

【００１８】

【化７】

【００１９】好ましいアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆
アルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、。ｎ
−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エ
チルプロピル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、シクロペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル
その他がある。アルキル基が存在する場合、そのアルキ
ル基は第２または第３炭素原子（一つまたは二つだけの
水素原子と結合した炭素）を含まないのが好ましい。好
ましいアリール基としては、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、た
とえば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、ニトロフェニル、クロロフェ
ニル、ブロモフェニル、シアノフェニル、メトキシフェ
ニル、アントリル、フェナントリル、ビフェニルその他
がある。好ましいアリールアルキル基としては、Ｃ₇〜
Ｃ₂₀アリールアルキル基たとえばベンジルおよびフェネ
チルがある。ＲおよびＲ¹上の置換基が存在する場合、
それらは所望の空気酸化、エポキシ化、および水素化反
応を妨害しないように選択すべきである。ＲおよびＲ¹
基は、９−ヒドロキシフルオレンにおけるように、環状
構造を形成するように結合することができる。一つより
も多くのヒドロキシル基が存在することができる。アル
キル基が存在する場合、メチル基とするのが好ましい。
本方法の反応条件下での割合に大きな不活性のため、非
置換アリール基の使用が好ましい。もっとも好ましく
は、Ｒがメチルで、Ｒ¹がフェニルである（すなわち、
アリール置換第２アルコールがα−メチルベンジルアル
コールであり、これはフェネチルアルコールまたメチル
フェニルカルビノールと呼ばれることもある）。その他
の有効なアルコールの例としては、ベンズヒドロール
（ＲとＲ¹とがともにフェニル）、α−エチルベンジル
アルコール（Ｒがエチル、Ｒ¹がフェニル）、α−メチ
ルナフチルアルコール（Ｒがメチル、Ｒ¹がナフチル）
その他がある。

【００２０】本発明のアリール置換第２アルコール成分
としての使用がやはり適当なものは、一般構造、化８に
対応する種類のアントラキノール（アントラヒドロキノ
ンとも呼ばれる）である。ここで、Ｒ²とＲ³は、同じ
であるかまたは異なっており、水素およびＣ₁〜Ｃ₁₀ア
ルキルから選択される。この種類のアリール置換第２ア
ルコールの具体例としては、２−エチルアントラキノー
ル、２−ｔ−ブチルアントラキノール、２−ｔ−アミル
アントラキノールがある。

【００２１】

【化８】

【００２２】好ましくは、第２アルコールは、本方法の
各工程で使用される反応温度において液体であって、チ
タンシリカライトおよび水素化触媒を除く反応混合物の
他の成分と混和するかまたはこれらを溶解させうる（す
なわち、溶剤として作用する）ように選択する。この第
２アルコールは大気圧において約１７５〜３５０℃の沸
点を有するのが好ましい。この第２のアルコールが本方
法のいずれかの工程で使用する反応温度において固体で
ある場合には、一般に、反応成分を液相に保つために溶
剤を使用するのが好ましい。

【００２３】アリール置換第２アルコールは、適当な供
給源たとえば空気からの分子酸素と反応して、酸化体混
合物を生成する。この酸化体混合物は一般に、過剰分の
アリール置換第２アルコール、アリール置換第２アルコ
ールの還元によって生じるアリール置換ケトン（第２ア
ルコールと同じ炭化水素骨格構造を有する）、過酸化水
素、および水を含む。空気酸化される出発原料はアルコ
ールのほかに少量のアリール置換ケトンを含むことがで
きる。一般に、酸化条件は、少なくとも３０ｗｔ％のア
リール置換第２アルコール、約１〜１０ｗｔ％の過酸化
水素、および４ｗｔ％よりも少ない水（残りは主として
アリール置換ケトン）から成る酸化体混合物を生じるよ
うに調節される。酸化は触媒なしまたは触媒作用下で
（たとえば、少量の過酸化物またはヒドロペルオキシド
たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドの導入による）
実施できるが、もっとも好ましくは、米国特許第４，８
９７，２５２号、第４，９７５，２６６号、および第
５，０３９，５０８号明細書（これらの特許明細書のす
べての記載事項を本明細書で参照する）に述べられてい
る条件下で実施する。一般に、妥当な酸化速度を達成す
るためには、１００〜２００℃（さらに好ましくは、１
２０〜１８０℃）の温度の使用が適当である。供給ガス
の酸素分圧の好ましい範囲（供給ガスは酸素のほかに不
活性希釈ガスたとえば窒素を含むことができる）は、
０．３５〜３５ｋｇ／ｃｍ²絶対圧（５〜５００ｐｓｉ
ａ）（さらに好ましくは、１．０５〜１７．５ｋｇ／ｃ
ｍ²絶対圧（１５〜２５０ｐｓｉａ））の分圧である。
酸化反応帯域の全圧は、反応混合物の成分を液相に保つ
のに十分なもの（通常、３．５〜７０ｋｇ／ｃｍ²絶対
圧（５０〜１０００ｐｓｉａ）で十分である）とすべき
である。

【００２４】本発明の方法のエポキシ化工程において
は、酸化体混合物を、オレフィンを所望のエポキシドに
転換するのに有効な温度で、同じく有効な時間にわたっ
て、オレフィンおよび触媒作用的に有効な量のチタンシ
リカライトに接触させる。

【００２５】本発明の方法でエポキシ化されるオレフィ
ン基質は、少なくとも一つのエチレン系不飽和官能基
（すなわち、炭素−炭素２重結合）を有する任意の有機
化合物とすることができ、芳香族、脂肪族、芳香族−脂
肪族混合（例えば、アルアルキル）、環状、枝分れ鎖、
または直鎖オレフィンとすることができる。好ましく
は、このオレフィンは２〜３０個の炭素原子を含む（す
なわち、Ｃ₂〜Ｃ₃₀オレフィン）。一つよりも多くの炭
素_-炭素２重結合がこのオレフィン内に存在することが
でき、したがってジエン、トリエン、および他のポリ不
飽和基質を使用することができる。適当な基質のその他
の例としては、不飽和脂肪酸または脂肪酸誘導体たとえ
ばエステルまたはグリセリド、およびオリゴマーまたは
ポリマー不飽和化合物たとえばポリブタジエンがある。

【００２６】このオレフィンは、炭化水素置換基を除く
置換基たとえばハロゲン化物、カルボン酸、エーテル、
ヒドロキシル、チオール、ニトロ、シアノ、ケトン、ア
シル、エステル、無水物、アミノ、その他を含むことが
できる。

【００２７】本発明の方法での使用に適した代表的なオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブ
タジエン、ペンテン、イソプレン、１−ヘキセン、３−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレ
ン、１−ノネン、１−テトラデセン、ペンタミルセン、
カンフェン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリ
デセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘ
キサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１
−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー
およびテトラマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、
シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、メチレ
ンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレン
シクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ヘキセン、メタリルケトン、アリルクロリド、アリルブ
ロミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、クロチルクロリド、メタリルクロリド、ジクロ
ロブテン、アリルアルコール、アリルカーボネート、ア
リルアセテート、アルキルアクリレートおよびメタクリ
レート、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、不
飽和トリグリセリドたとえば大豆油、ならびに不飽和脂
肪酸、たとえばオレイン酸、リノレン酸、リノール酸、
エルカ酸、パルミトール酸（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ
ａｃｉｄ）、およびリシノール酸、およびこれらのエス
テル（モノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリ
セリドエステルを含む）、ならびにアルケニル芳香族化
合物たとえばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、１，２−ジヒドロナフ
タレン、インデン、スチルベン、シンナミルアルコー
ル、２−メチル−１−フェニル−１−プロペン、２−メ
チル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、シン
ナミルアセテート、シンナミルブロミド、シンナミルク
ロリド、４−スチルベンメタノール、アル−メチルスチ
レン、アル−エチルスチレン、アル−ｔ−ブチルスチレ
ン、アルクロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレ
ン、ビニルベンジルクロリド、ビニルナフタレン、ビニ
ル安息香酸、アル−アセトキシスチレン、アル−ヒドロ
キシスチレン（すなわち、ビニルフェノール）、２−ま
たは３−メチルインデン、２，４，６−トリメチルスチ
レン、１−フェニル−１−シクロヘキセン−１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、ビニルアントラセン、ビニル
アニソール、その他がある。

【００２８】オレフィンの混合物をエポキシ化すること
ができ、生成されるエポキシド混合物を、混合したまま
の形で使用することができ、あるいはいろいろな成分エ
ポキシドに分離することができる。

【００２９】本発明の方法は、一般構造、化９を有する
Ｃ₂〜Ｃ₃₀オレフィンのエポキシ化に特に有効である。
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴と同じであるかま
たは異なっており、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜
Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルシクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、およびＣ₇〜Ｃ₂₀アリールア
ルキルから成るグループから選択される。

【化９】

【００３０】オレフィンの量に対する過酸化水素の量は
臨界的ではないが、過酸化水素：オレフィンのモル比の
もっとも適当なものは、オレフィンが一つのエチレン系
不飽和基を含む場合、約１００：１〜１：１００であ
る。オレフィン基質中のエチレン系不飽和基と過酸化水
素とのモル比は、さらに好ましくは、１：１０〜１０：
１の範囲である。理論的には、１当量のモノ不飽和オレ
フィン基質を酸化させるのに１当量の過酸化水素が必要
であるが、エポキシドへの選択率を最適化するためには
一つの反応物を過剰に使用するのが好ましいことがあり
うる。

【００３１】

【発明の効果２】他のエポキシ化法と比べた場合の、本
発明の方法の重要な効果は、オレフィンに対して大きな
モル過剰の過酸化水素も、過酸化水素に対して大きなモ
ル過剰のオレフィンも必要でない、ということである。
大きなエポキシド収率を、過酸化水素に対してわずかな
（すなわち、５〜７５％）のモル過剰のオレフィンを用
いて（すなわち、オレフィン：過酸化水素のモル比が
１．０５：１〜１．７５：１）実現することができる。
このように、過酸化水素が非常に効率的に使用され、水
への非選択率分解（すなわち、オレフィン分子を酸化し
ない）によって過酸化水素が浪費されるということはほ
とんどない。過酸化水素の製造には割合に大きな費用が
かかるので、これは本発明の全工程一貫製造方法が工業
的規模で経済的に実施でときるということを意味する。
さらに、オレフィンの回収と再利用のための処理費用が
最小限におさえられる。なぜならば、有機ヒドロペルオ
キシドとモリブデン含有触媒とを使用する公知のエポキ
シ化法と異なり、エポキシド選択率の最適化のために大
きな過剰量のオレフィンを使用するという必要がないか
らである。

【００３２】

【課題を解決するための手段３】本方法のエポキシ化工
程において触媒として有効なチタンシリカライトは、シ
リカライトモレキュラーシーブの格子骨組（ｌａｔｔｉ
ｃｅｆｒａｍｅｗｏｒｋ）において、一部のシリコン
原子がチタンで置換えられた種類のゼオライト物質から
成る。そのような物質は当業者には周知であり、たとえ
ば、米国特許第４，４１０，５０１号、第４，８２４，
９７６号、第４，６６６，６９２号明細書「Ｔｈａｎｇ
ａｒａｊら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１３０，１（１９９
１），「Ｒｅｄｄｙら，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌ．
５８，Ｌ−１（１９９０）」、「Ｒｅｄｄｙら，Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ．１３０，４４０（１９９１）」，「Ｒｅｄｄ
ｙら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１２，９５（１９９２）」、
ベルギー特許出願第１，００１，０３８号明細書、「Ｈ
ｕｙｂｒｅｃｈｔｓら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．７
１，１２９（１９９２）」、「Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓ
ら、Ｃａｔａｌ．Ｄｅｔｔｅｒ８，２３７（１９９
１）」、米国特許第４，６５６，０１６号、第４，８５
９，７８５号明細書、欧州特許出願第２６９，０１８号
明細書、米国特許第４，７０１，４２８号、第４，９３
７，２１６号明細書、欧州特許出願第３１１，９８３
号、第１３２，５５０号明細書、米国特許第５，０８
２，６４１号明細書、「Ｃｌｅｒｉｃｉら、Ｊ．Ｃａｔ
ａｌ．１２９，１５９（１９９１）」、「Ｂｅｌｌｕｓ
ｓｉら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１３３，２２０（１９９２）
「、「Ｓｚｏｓｔａｋ，ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖ
ｅｓ−ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓａｎｄＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｐ．２
５０〜２５２（１９８９）」および「Ｎｏｔａｒｉ，
“ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃ
ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｉｔａｎｉｕｍＣｏ
ｎｔａｉｎｉｎｇＺｅｏｌｉｔｅｓ”，Ｉｎｎｏｖａ
ｔｉｏｎｉｎＺｅｏｌｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｒｏｂｅｔ他編、４１３（１９８
８）」に述べてある。これらの刊行物のすべての記載事
項を本明細書で参照する。

【００３３】特に好ましいチタンシリカライトとして
は、通常“ＴＳ−１”（ＺＳＭ−５アルミノシリケート
ゼオライトの構造に似たＭＦＩ構造（ＭＦＩｔｏｐｏｌ
ｏｇｙ）を有する）、“ＴＳ−２”（ＺＳＭ−１１アル
ミノシリケートゼオライトの構造に似たＭＥＬ構造（Ｍ
ＥＬｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有する）、および“ＴＳ−
３”（ベルギー特許第１，００１，０３８号明細書に記
載されている）と呼ばれている種類のモレキュラーシー
ブがある。チタンシリカライトは格子骨組にチタン、シ
リカ以外のものを含まないのが好ましい。

【００３４】好ましくは、事実上すべてのチタンがゼオ
ライト類似の格子骨組に存在する。この触媒それ自体
は、認めうる量の非晶質相または結晶チタンシリカライ
ト相以外の結晶相を含まないのが好ましい。しかし、以
下で説明するように、チタンシリカライトと組み合わせ
て結合剤または担体を使用することは、ある種の条件下
では有効なものとなりうる。

【００３５】本発明の方法で使用するのに適した触媒
は、試験式ｘＴｉＯ₂・（ｌ−ｘ）ＳｉＯ₂に対応する
組成を有する。ここで、ｘは０．０００１〜０．５００
である。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２
５である。チタンシリカライトの格子骨組におけるＳ
ｉ：Ｔｉモル比は、９．５：１〜９９：１とするのが有
効である（もっとも好ましくは、９．５：１〜６０：
１）。本件と同時出願中の米国特許出願第０７／８７
６，７７２号明細書（１９９２年４月３０日提出）「チ
タン富化シリカライト触媒を用いるエポキシ化法（Ｅｐ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓＵｓｉｎｇＴ
ｉｔａｎｉｕｍ−ＲｉｃｈＳｉｌｉｃａｌｉｔｅＣ
ａｔａｌｙｓｔｓ）」に述べてあるチタン富化シリカラ
イトの使用が特に好ましい。この場合、ｘは０．０４５
〜０．１２５である。

【００３６】使用する触媒の量は臨界的でないが、所望
のエポキシ化反応を実用的な短い時間で実質的に完了さ
せるのに十分なものとすべきである。触媒の最適量はい
くつかの要因に依存する。これらの要因に含まれるもの
としては、反応温度、オレフィンの反応性と濃度、過酸
化水素濃度、有機溶剤の種類と濃度、および触媒活性が
ある。しかし一般に、触媒の量は１モルのオレフィンあ
たり０．０１〜１０ｇとする。エポキシ化反応混合物全
体におけるチタン濃度は一般に約１０〜１０，０００ｐ
ｐｍとする。

【００３７】触媒は、粉末、ペレット、微球体状、一体
式、または他の任意の適当な物理的形態で使用すること
ができる。結合剤（混合ゲル（ｃｏ−ｇｅｌ））または
担体をチタンシリカライトと組み合わせて使用するのが
有効でありうる。担体付きまたは結合触媒は、一般にゼ
オライト触媒に有効であることが当業者にしられている
方法によって製造することができる。

【００３８】結合剤および担体の例としては、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリ
カ−トリア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−ベリリア、およびシリカと他の耐火性酸化
物との３元組成物がある。やはり有効なものは、粘土た
とえばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハ
ロイサイト、ディッカイト、ナクライト、およびアンナ
クサイトである。チタンシリカライト：結合剤または担
体の比は９９：１〜１：９９の範囲とすることができる
が、好ましくは５：９５〜８０：２０である。米国特許
第４，７０１，４２８号明細書（すべての記載事項を本
明細書で参照する）に述べてある方法は、本発明の方法
で使用するのに適した好ましいオリゴマーシリカ結合剤
とチタンシリカライト結晶を含む微球体の製造に適当な
ものとなりうる。

【００３９】この触媒は、米国特許第４，９３７，２１
６号明細書に述べてあるように、表面酸性度を低下させ
るためにアルカリ性（塩基性）物質またはシリル化剤
（ｓｉｌｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）で処理すること
ができる。

【００４０】酸化体混合物中に存在するアリール置換第
２アルコールとアリール置換ケトンはエポキシ化工程の
ための有効反応媒質として働くが、追加補助溶剤たとえ
ばケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、アルコール（たとえば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル）、エーテル（たとえば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン）、ニトリル（たとえば、ア
セトニトリル）、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素その他を使用するのが有効となりうる。補
助溶剤としてメタノールを使用するのが特に好ましい。
この補助溶剤は割合に低い濃度でも（反応混合物全体の
５〜４０ｗｔ％）、反応速度とエポキシド選択率を著し
く高めることがわかっているからである。

【００４１】反応温度は臨界的でないが、妥当な短い時
間内にオレフィンのエポキシドへの実質的な転換が達成
されるのに十分なものとすべきである。一般に有利なの
は、妥当な選択率と両立するできるだけ高い、好ましく
は少なくとも５０％さらに好ましくは少なくとも９０％
の過酸化水素転換率が達成されるように、この反応を実
施することである。最適反応温度は多数の要因の中でも
特に触媒活性、オレフィン反応性、反応物濃度、および
使用溶剤の種類によって影響されるが、通常、約０〜１
５０℃の範囲にある。前述の要因に応じて、通常、約１
０分〜４８時間の反応時間が適当である。減圧が使用で
きるが、好ましくはこの反応は大気圧または高圧（通
常、１〜１００気圧）で実施する。一般に、反応成分を
液体混合物として維持するのが好ましい。

【００４２】本発明のエポキシ化工程は、任意の適当な
タイプの反応容器または装置たとえば固定床、移動床
（ｔｒａｎｓｐｏｒｔｂｅｄ）攪拌スラリー、または
ＣＳＴＲ反応器を用いて、回分、連続、または半連続法
で実施することができる。過酸化水素を用いるオレフィ
ンの金属触媒エポキシ化を実施するための公知の方法も
一般に使用に適している。反応物は全部一度に加えるか
または順次に加えることができる。たとえば、過酸化水
素は反応帯域に段階的に加えることができる。

【００４３】エポキシ化が所望の転換率まで進行した
ら、エポキシド生成物は、任意の適当な方法たとえば分
留、抽出蒸留、液−液抽出、結晶化その他を用いて、反
応混合物から分離し、採取することができる。任意の適
当な方法たとえば濾過によってエポキシ化反応混合物か
ら分離したあと、回収チタンシリカライト触媒は後続の
エポキシ化において再使用することができ、経済的であ
る。同様に、未反応オレフィンまたは過酸化水素を分離
して、再循環させるかさもなければ廃棄することができ
る。

【００４４】エポキシドと未反応オレフィンは、本方法
の水素化工程に先立って、アリール置換第２アルコール
とアリール置換ケトンから分離するのが好ましい。しか
し、必要であれば、エポキシドとオレフィンは、これら
を水素化処理することにより、それぞれアルコールと飽
和炭化水素に転換することができる。水素化工程におい
て、アリール置換ケトンは、このケトンの全部または一
部をアリール置換第２アルコールに転換するのに有効な
条件下で、遷移金属水素化触媒の存在のもとに、水素と
反応させられる。水素化触媒に含まれる遷移金属は、パ
ラジウム、白金、ロジウム、クロム（銅クロマイトに含
まれるような）、ロジウム、ニッケル、またはルテニウ
ムとするのがもっとも好ましい。水素化は、０〜２００
℃の温度、１〜２００気圧の水素圧力で実施するのが適
当である。

【００４５】本発明の方法の水素化工程で使用するのに
適当な遷移金属含有触媒としては、次のものがあるが、
これらのみには限定されない。すなわち、担体たとえば
活性炭（木炭）、シリカゲル、アルミナ、アルカリ土類
炭酸塩、または硫酸塩、珪藻土、軽石その他で指示され
たパラジウム（特に、特開昭６１−２０４１４７号公報
に記載されているような、塩基性化合物たとえば水酸化
ナトリウム水溶液で前処理された担体付きのパラジウム
触媒）、酸化亜鉛マトリックス中に分布した銅から成る
触媒（そのような触媒は、還元酸化銅−酸化亜鉛触媒と
も呼ぶことができるが、米国特許第３，９２７，１２０
号および第４，９２７，１２１号明細書に記載されてい
る）、銅クロマイト触媒（米国特許第２，１３７，４０
７号および第２，１２５，４１２号に記載されているよ
うな）、亜鉛を含むバリウム−銅クロマイト触媒（米国
特許第４，２０８，５３９号明細書に記載されているよ
うな）、Ｒａｎｅｙニッケル、酸化パラジウム、パラジ
ウム黒、カーボンまたはアルミナで支持されたルテニウ
ム、珪藻土で支持されたニッケル、カーボンで支持され
た白金、カーボンで支持されたロジウム、カーボンで支
持されたルテニウム、ロジウム−酸化白金触媒、銅−ク
ロム触媒（米国特許第２，５４４，７５６号、第２，５
５４，７７１号、第２，５７５，４０３号、および第
２，５７５，４０４号明細書に記載されているよう
な）、酸化カルシウム、酸化銅、および酸化バナジウム
から成る触媒（米国特許第２，４００，９５９号明細書
に記載されているような）、ならびに酸化アルミニウム
マトリックス、酸化亜鉛、および酸化銅から成る前駆物
質ペレットの水素化還元によって得られる銅、亜鉛、お
よびアルミナを含む触媒（米国特許第２，２３４，１０
０号明細書に記載されているような）。水素化時の温
度、水素圧力、および触媒濃度は、アリール置換ケトン
がヒドロキシル基を含まない脂肪族または芳香族化合物
に過還元されることなく、実用的な短い反応時間（すな
わち、約１５分〜１２時間）内で、アリール置換ケトン
のアリール置換第２アルコールへの実質的な（すなわ
ち、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０
％の）転換が達成されるように選択する。最適の水素化
条件は、使用のために選択した触媒の種類とアリール置
換ケトンの反応性とによって変化するが、当業者は、ケ
トン水素化に関する公知の技術にもとずく最小限の実験
によって容易にこの条件を決定することができる。一般
に、約２０〜１７５℃の温度と約１〜２００気圧の水素
圧力が使用に適している。触媒濃度は、エポキシド除去
後に回収されるケトン／アルコール混合物の重さに対し
て約０．１〜１０ｗｔ％とするのが一般に適当である。

【００４６】本発明の特に好ましい実施態様において、
遷移金属水素化触媒は、カーボン、アルミナ、または他
の適当な担体で支持されたパラジウムである。そのよう
な触媒は周知であり、たとは「Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒ
ＰｒａｃｔｉｃａｌＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏ
ｇｅｎａｔｉｏｎ，ｐｐ．１２〜１３（１９７１）」お
よび「Ｆｉｅｓｅｒら、ＲｅａｇｅｎｔｓｆｏｒＯ
ｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．７７８（１９
６７）」に述べてある。

【００４７】また、多数の担体付きパラジウム触媒が市
販さている。担体または支持体上のパラジウムの量は臨
界的でないが、通常、約１〜２０ｗｔ％の範囲にある。
この触媒は割合に大きな表面積（すなわち、少なくとも
約４００ｍ²／ｇ）を有するのが好ましい。そのような
触媒とともに使用するのに適当な水素化温度は、約２０
〜１５０℃であり、特に好ましい温度は３０〜１００℃
である。少なくとも０．３５ｋｇ／ｃｍ²絶対圧（５ｐ
ｓｉａ）の水素圧力が使用されるが、４．９〜２８ｋｇ
／ｃｍ²絶対圧（７０〜４００ｐｓｉａ）の水素圧力の
場合、より大きな水素化速度が実現される。担体付きパ
ラジウム触媒は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類水
酸化物、炭酸塩、酸化物、カルボキシレート、またはそ
の他の塩基性物質の溶液で処理するのが好ましい。長時
間の操業における触媒失活を最小限におさえるために、
ケトン／アルコール混合物が少量の水（たとえば、１〜
５ｗｔ％）を含むのが有効である。

【００４８】水素化工程は、ケトンが遷移金属水素化触
媒および水素と密接に接触しうる任意の適当な反応容器
または装置を用いて、回分、半回分、連続、または半連
続法で実施することができる。この触媒は通常不均質で
あるため、固定床またはスラリータイプの反応器の使用
が特に便利である。

【００４９】

【実施例】図１は、割合に軽いオレフィンたとえばプロ
ピレンをエポキシ化して揮発性エポキシドを得る、本発
明のエポキシド一貫製造方法の一つの実施態様を示す。
アリール置換第２アルコールから成る流れがライン２１
を通ってアルコール酸化帯域１にはいり、帯域１におい
て、前記第２アルコールが分子酸素と反応し、過酸化水
素、アリール置換ケトン、および過剰分のアリール置換
第２アルコールから成る酸化体流が形成される。分子酸
素はライン２から導入される空気によって供給される。
好ましくは、温度、圧力、ならびに反応物の添加速度お
よび濃度を、帯域１において、液相の酸素吸収速度が最
大酸素吸収速度の９０％以上に保たれるのに有効なよう
に維持する。反応混合物の水含有量は、酸化時に生成さ
れる水を、ライン３Ａからの未反応酸素および／または
不活性ガスによって反応混合物から除去することによっ
て、４ｗｔ％よりも小さく、好ましくは２ｗｔ％よりも
小さく、もっとも好ましくは１ｗｔ％よりも小さく保つ
のが好ましい。これらのガスの酸素分圧は、好ましくは
最大酸素吸収速度における最小値の３．０倍以下の値、
さらに好ましくは２．０倍以下の値に調節する。

【００５０】特に好ましい実施態様において、反応帯域
１は複数の個別反応帯域から成る。液体反応混合物は直
列に一つの帯域から次の帯域へと通って行くが、一方酸
素含有ガスは各反応帯域に並列に導入される。各帯域は
完全にバックミキシングされる。過酸化水素濃度は第１
の帯域で最小であり、各後続帯域において増大し、最終
帯域で最大値に達する。

【００５１】過酸化水素を含む酸化体混合物は帯域１か
らライン３によって送られ、オレフィンエポキシ化帯域
４で実施されるオレフィンエポキシ化反応への酸化体供
給源として直接に使用することができる。あるいは、酸
化体流には帯域４への導入に先立って処理または精製を
行なうことができるが、本方法の著しい効果は高いエポ
キシド収率の達成にそのような精製が必要でないという
ことである。

【００５２】エポキシ化されるオレフィンはライン６に
よって帯域４に供給され、一方チタンシリカライト触媒
はライン５によって導入される。あるいは、チタンシリ
カライトは帯域４内に固定床として配置することができ
る。形成される反応混合物は、帯域４内に、所望の温度
と圧力で、少なくとも一部好ましくは少なくとも約５０
％のオレフィンがエポキシドに転換されるのに十分な時
間にわたって保持され、それによって過酸化水素の一部
が消費される（好ましくは、事実上すべての過酸化水素
が消費される）。このようにして得られる粗製エポキシ
化生成物はライン７を通ってエポキシド精製帯域８に達
し、帯域８において、分留または他のそのような手段に
より、再循環オレフィン流（ライン９によってオレフィ
ン供給ライン６またはオレフィンエポキシ化帯域４に戻
る）、水および／またはエポキシドよりも低い沸点を有
する有機物を含む軽質成分流（ライン１０によってとり
出される）、所望のエポキシド生成物を含むエポキシド
流（ライン１１によってとり出される）、ならびに第２
アルコールおよび対応するケトンから成るケトン／アル
コール流（ライン１３によってとり出される）に分離さ
れる。未反応過酸化水素が存在する場合、水溶液もしく
は有機溶液の形で除去するかまたは何らかの適当な方法
で分解することができる。補助溶剤またはメタノールを
使用した場合、蒸留または他の類似の手段によってエポ
キシ化反応混合物から分離し、帯域４に再循環させるの
が好ましい。必要であれば、アルコールおよびケトンよ
りも高い沸点を有する有機化合物を含む重質成分流、な
らびにチタンシリカライト触媒を分離して、ライン１２
からとり出すことができる。この流れからチタンシリカ
ライト触媒を回収して、ライン５によってオレフィンエ
ポキシ化帯域に戻すことができる。あるいは、エポキシ
化反応生成物の任意の有機成分の分離に先立って、チタ
ンシリカライトをエポキシ化反応生成物から回収して再
循環させることができる。

【００５３】随意に、ケトン／アルコール流れのさらな
る精製を、ケトン／アルコール精製帯域１４において、
任意の適当な手段たとえば蒸留、向流抽出その他によっ
て実施することができる。ある種の化合物たとえばフェ
ノールがケトン／アルコール流内に存在することがあ
り、これらは第２アルコールの過酸化水素およケトンへ
の分子酸素酸化を阻害する傾向を有しうる。したがっ
て、この流れを帯域１４で処理して、そのような化合物
を除去するかまたは非阻害性の化合物に転換するのが好
ましい。帯域１４は好ましくは蒸留装置と、苛性アルカ
リおよび／またはイオン交換処理装置とから成る。さら
に、重質成分をライン１５からとり出し、また必要に応
じて、第２アルコールをライン１６から導入して補うこ
とができる。精製されたケトン／アルコール流れはライ
ン１７を通して水素化帯域１８に送られ、該帯域におい
て、この流れは、適当な水素化触媒たとえば担体付き白
金、ニッケル、銅クロマイト、ルテニウム、またはパラ
ジウム触媒（ライン２０によって導入されるかまたは帯
域１８内に固定床として配置される）の存在下で、水素
（ライン１９によって導入される）と反応し、アルコー
ル酸化帯域１で生成されるアリール置換ケトンの少なく
とも一部また好ましくは事実上すべてがアリール置換第
２アルコールに逆転換される。帯域１８で生成される水
素化流れは、ライン２１を通してアルコール酸化帯域１
に送られる。この一貫製造方法は、所望のエポキシドが
唯一の主要有機生成物であり、かつケトンが再循環され
るため、連続法で操業するのが好ましい。

【００５４】以上の説明により、当業者は本発明の重要
な特徴を容易に確認することができ、また本発明の意図
と範囲を逸脱することなく、いろいろな使用法条件、お
よび実施態様に合わせて、本発明にいろいろな変更と変
形を加えることでできる。

【００５５】下記の例は本発明の方法をさらに説明する
ものであるが、どんな意味でも本発明を制限するもので
はない。

【００５６】下記の例は本発明の方法をさらに説明する
ものであるが、どんな意味でも本発明を制限するもので
はない。

【００５７】例１工程Ａ米国特許第５，０３９，５０８号明細書に記載されてい
る方法に従い、α−メチルベンジルアルコールの空気酸
化によって、酸化体混合物を製造した。この混合物は、
約５ｗｔ％の過酸化水素、１ｗｔ％の水、６６ｗｔ％の
α−メチルベンジルアルコール、および２８ｗｔ％のア
セトフェノンから成る。少量の活性酸素含有有機化合物
たとえばエチルベンゼンジヒドロペルオキシドおよびエ
チルベンゼンヒドロペルオキシドも存在する。

【００５８】工程Ｂ工程Ａで生成された酸化体混合物（１００ｍｌ）をＩｓ
ｃｏポンプに装入した。３００ｍｌのガラス内張りオー
トクレーブに、”ＴＳ−１”チタンシリカライト触媒
（０．５６ｇ）、メタノール（２５ｍｌ）、およびプロ
ピレン（１６ｍｌ、０．２０モル）を装入して、４０℃
に加熱した。Ｉｓｃｏポンプ内の酸化体混合物を、攪拌
を行いながらオートクレーブの内容物に加えた。オレフ
ィン：過酸化水素のモル比は、約１．５：１であった。
反応混合物は、酸化体混合物の添加が完了してから、４
０〜５０℃でさらに２時間攪拌した。反応生成物の分析
によれば、７０％の過酸化水素転換率と、過酸化水素に
対して８９％の酸化プロピレンへの選択率とが達成され
た。

【００５９】工程Ｃエポキシ化反応生成物の成分は、ろ過によって不溶性チ
タンシリカライト触媒を除去することにより、また酸化
プロピレン（沸点３４℃／７６０ｍｍＨｇ）を蒸留除去
することにより、採取される。α−メチルベンジルアル
コールを含む残液留分は、市販の５％パラジウムの活性
炭担体付き触媒（残液留分１００重量部あたり５重量部
の触媒）と混合されて、水素雰囲気下（１４ｋｇ／ｃｍ
²絶対圧（２００ｐｓｉａ））、５０℃で、２時間、反
応させられ、アセトフェノンのα−メチルベンジルアル
コールへの少くとも８０％の転換が達成される。そのあ
と、この水素化生成物を分子酸素で再酸化して、別のオ
レフィンエポキシ化サイクルで使用するのに適した新し
い酸化体混合物を生成させることができる。

【００６０】例２例１を、もっと多くの量（１．１２ｇ）のチタンシリカ
ライト触媒を用いて繰返した。工程Ｂにおける過酸化水
素の転換率が８７％に増大する一方、酸化プロピレン選
択率は大きい（８８％）ままであった。

【００６１】比較例３この例は、本発明の一貫製造方法で、シクロヘキサノー
ルから誘導される酸化体混合物のかわりに、アリール置
換第２アルコールから誘導される酸化体混合物を使用す
ることの効果を示す。

【００６２】シクロヘキサノール（６５ｗｔ％）、シク
ロヘキサノン（３０ｗｔ％）、および過酸化水素（５ｗ
ｔ％、０．１５モル）の公称組成の酸化体混合物を、”
ＴＳ−１”チタンシリカライト（１．４ｗｔ％Ｔｉを含
む）の存在下、８０℃で、４５分、プロピレン（１６ｍ
ｌ、０．２０モル）と接触させた。酸化体混合物は、シ
クロヘキサノール（７０ｍｌ）、シクロヘキサノン（３
０ｍｌ）、５０％過酸化水素水（１０ｍｌ）の混合物
を、室温で、４時間、攪拌し、硫酸マグネシウム（３０
ｇ）を添加して、さらに３０分攪拌し、それからろ過す
ることによって製造した（得られる酸化体混合物は、シ
クロヘキサノールの空気酸化によって得られる反応生成
物に十分近く、シクロヘキサノンと過酸化水素との化合
から得られるダイマー有機ペルオキシド種を大きな比率
で含んでいた）。過酸化水素の転換率はわずか３２％で
あった。酸化ピロピレンへの選択率は割合に低く（過酸
化水素に対して５３％）、エポキシドの総収率はわずか
１７％にしかならなかった。これを、大体同じ条件下で
α−メチルベンジルアルコールから誘導される酸化体混
合物を用いたときの収率約８１％と比較されたい。

【００６３】比較例４この例は、本発明の一貫製造方法において、イソプロパ
ノールから誘導される酸化体混合物のかわりに、アリー
ル置換第２アルコールから誘導される酸化体混合物を使
用することの効果を示す。

【００６４】イソプロパノール（約６６ｗｔ％）、アセ
トン（約２９ｗｔ％）、および過酸化水素（５ｗｔ％、
０．１５モル）の公称組成の酸化体混合物を、”ＴＳ−
１”チタンシリカライト（１．４ｗｔ％Ｔｉ）の存在
下、８０℃で、４時間、プロピレン（１６ｍｌ、０．２
０モル）と接触させた。酸化体混合物は、イソプロパノ
ール（７０ｍｌ）、アセトン（３０ｍｌ）、および５０
％過酸化水素水（１０ｍｌ）の混合物を、室温で、４時
間、攪拌し、硫酸マグネシウム（３０ｇ）を添加して、
さらに３０分攪拌し、それからろ過して硫酸マグネシウ
ムを除去することによって製造した（得られる酸化体混
合物は、イソプロパノールの空気酸化によって得られる
反応生成物に十分近く、アセトンと過酸化水素との化合
から得られるジヒドロペルオキシ化合物を大きな比率で
含んでいた）。活性酸素種の転換率は、類似の条件下で
α−メチルベンジルアルコール誘導酸化体混合物を使用
した場合に観測されるものと同程度（９４％）であった
が、酸化プロピレンへの選択率はわずか７０％であっ
た。これは、イソプロパノールのかわりにα−メチルベ
ンジルアルコールを用いたときに得られる約８３％の選
択率よりも著しく低い。この低選択率の少くとも一部、
ここで試みたエポキシ化時にイソプロパノールのアセト
ンへの酸化が起ることによる。

【００６５】例５ＭＦＩ結晶相と４．４ｗｔ％Ｔｉとを含むチタン富化シ
リカライト触媒を、「Ｔｈａｎｇａｒａｊら、Ｊ．Ｃａ
ｔａｌ．，１３０，１（１９９１）」に示されている方
法に従って製造した。次に、この触媒（０．７３ｇ）
を、メタノール（２５ｍｌ）とともに３００ｍｌのガラ
ス内張りオートクレーブに装入し、それからプロピレン
（１６ｍｌ，０．２０モル）を加えた。このオートクレ
ーブでは、”テフロン”攪拌軸と羽根、および”テフロ
ン”テープ巻きサーモウェルを備えている。次に、外部
加熱コイルを用いてこのオートクレーブを７５℃に加熱
したあと、α−メチルベンジルアルコール、アセトフェ
ノン、５．１５％過酸化水素、および少量の水を含む、
α−メチルベンジルアルコールの空気酸化によって製造
した酸化体混合物（全体で１００ｍｌ）を、１５分かけ
てオートクレーブ内に送り込んだ。この間、オートクレ
ーブの内容物を持続的に攪拌した。添加中、反応により
発熱して８５℃になった。添加が完了したあと、さらに
３０分間、反応混合物を攪拌した。氷浴中で冷却したあ
と、オートクレーブの内容物を分析した。過酸化水素は
ヨウ素滴定により、酸化プロピレンはガスクロマトグラ
フィーによって分析した。得られた分析結果は次の通り
である。最終Ｈ₂Ｏ₂濃度＝０．１１％（０．００４０モル）Ｈ₂Ｏ₂転換率＝９７％生成された酸化プロピレン＝０．１２モル酸化プロピレンへの選択率（過酸化水素に対して）＝８
４％

【００６６】酸化プロピレンと触媒を、例１の工程Ｃで
述べたようにして、反応生成物から採取し、得られるア
セトフェノン／α−メチルベンジルアルコール混合物を
担体付きパラジウム触媒によって水素化し、事実上すべ
てのアセトフェノンをα−メチルベンジルアルコールと
して再生した。

【００６７】例６〜７これらの例は、アリール置換第２アルコールの空気酸化
によって得られる”粗製”（未精製）酸化体混合物を用
いる、本発明の一貫製造方法が、”純粋の”アルコール
／ケトン反応媒質で希釈された精製過酸化水素を用いて
得られるものに匹敵するエポキシド収率を与える、とい
うことを示す。

【００６８】”テフロン”攪拌軸と羽根、およびサーモ
ウェルを備えた、３００ｍｌのガラス内張りオートクレ
ーブに、メタノール（２５ｍｌ）と”ＴＳ−１”チタン
シリカライト触媒（０．７３ｇ）を装入し、次に液体プ
ロピレン（１６ｍｌ、０．２０モル）を加えた。このオ
ートクレーブを、循環浴にとりつけられた外部コイルに
よって、３７℃に加熱した。α−メチルベンジルアルコ
ールの空気酸化によって得られる、５．１５ｗｔ％の過
酸化水素を含む粗製酸化体混合物（１００ｍｌ）を、Ｉ
ｓｃｏポンプに装入し、１時間かけてオートクレーブの
内容物に加えた。反応混合物は発熱して４５℃になっ
た。添加完了後、この温度でさらに２時間攪拌した。反
応中、圧力は、８．４ｋｇ／ｃｍ²絶対圧（１２０ｐｓ
ｉａ）から２．９４ｋｇ／ｃｍ²絶対圧（約４２ｐｓｉ
ａ）に低下した。外部加熱コードを氷浴に置換えて、オ
ートクレーブの液体内容物を２０℃に冷却した。オート
クレーブのガス抜きを行ってから、生成物試料採取のた
めに蓋をはずした。反応生成物をヨウ素滴定（残留過酸
化水素）とガスクロマトグラフィー（有機生成物）によ
って分析した。結果を表１に示す（例６）。オレフィン
に対するエポキシド選択率は９９％を越えており、検出
可能な量のプロピレングリコールは生成されず、また１
％未満の２−メトキシ−１−プロパノールと１−メトキ
シ−２−プロパノールが生成された。

【００６９】試薬用のα−メチルベンジルアルコール
（７０ｍｌ）、アセトフェノン（３０ｍｌ）、および５
０％過酸化水素水（１０ｍｌ）を、硫酸マグネシウム
（３０ｇ、すべての水（約１％ではあるが）を混合物か
ら除去するために使用）とともに攪拌し、ろ過すること
によって、製造した模擬酸化体混合物を用いて、前記手
順を繰返したとき、Ｈ₂Ｏ₂転換率、エポキシド選択
率、またはエポキシド収率に重要な差は見られなかった
（比較例７）。

【００７０】

【表１】

【００７１】例８〜９例６〜７を、反応温度を４５℃のかわりに８０℃として
繰返した。得られた結果（表２）は、予想に反して、ア
リール置換第２アルコールの空気酸化によって製造され
た未精製酸化体混合物を使用した場合にエポキシド選択
率または収率に低下が起らない、ということを立証して
いる。

【００７２】

【表２】

【００７３】例１０〜１１フラスコに、メタノール（１．６ｍｌ）、”ＴＳ−１”
チタンシリカライト触媒（０．１３ｇ）、塩化アリル
（４．６ミリモル）、およびα−メチルベンジルアルコ
ールの空気酸化によって製造した５．１５ｗｔ％過酸化
水素（１．９ミリモル）を含む酸化生成物混合物を、装
入した。このフラスコに還流冷却器をとりつけて、４０
℃の油浴中に３時間浸漬した。このようにして得られた
反応混合物について、ヨウ素滴定により、未処理過酸化
水素を、ガスクロマトグラフィーにより、有機成生物を
分析した（表３の例１０）。得られたエピクロロヒドリ
ンの収率は、永久（ｃｏｎｔｉｎｕｉｎｇ）試薬用成分
によって製造した高純度酸化体混合物を用いたときに得
られる収率（比較例１１）に匹敵するものであった。こ
の例も、本発明の方法がハロゲン化エポキシドの製造に
有効であることを示している。

【００７４】

【表３】

【００７５】比較例１２この例は、本発明の方法においてエポキシ化触媒として
使用するのにチタンシリカライトを選択することの臨界
性を示す。

【００７６】”テフロン”攪拌軸と羽根、およびサーモ
ウェルを備えた３００ｍｌのガラス内張りオートクレー
ブに、メタノール（２５ｍｌ）、および米国特許第３，
９２３，８４３号明細書に述べられているようにして製
造したＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂非ゼオライト担体付き触媒
（０．５６ｇ、シリカ上に１．０％のＴｉＯ₂）を装入
した。オートクレーブを密封してから、液体プロピレン
（１６ｍｌ、０．２０モル）を添加した。循環浴にとり
つけられた外部コイルを用いて、オートクレーブを３７
℃に加熱した。とりつけられているＩｓｃｏポンプに、
α−メチルベンジルアルコールの空気酸化によって製造
した酸化体混合物（１０ｍｌ、４．７７％Ｈ₂Ｏ₂、
０．１４モル）を装入した。酸化体混合物は１時間かけ
て添加した。発熱は観察されなかった。３７℃でさらに
２時間攪拌したあと、外部コイルを氷浴で置換えて、反
応内容物を２０℃に冷却した。オートクレーブのガス抜
きをしてから、蓋をはずした。この反応混合物につい
て、ヨウ素滴定により、残留過酸化水素を、ガスクロマ
トグラフィーにより、揮発性有機生成物を分析した。わ
ずか１６％のＨ₂Ｏ₂転換率が観測された。酸化プロピ
レンは検出されなかった。この結果は、このタイプの不
均質触媒と、アリール置換第２アルコール、アリール置
換ケトン、および過酸化水素から成る酸化体混合物とを
用いた場合、この触媒がチタンシリカライトと同様に主
としてチタン、酸素、およびシリコンしか含まないにも
かかわらず、エポキシドの高収率は得られない、という
ことを立証している。明らかに、結晶質モレキュラーシ
ーブタイプの構造内部でのチタンおよびシリコン原子の
配置が、そのような物質がオレフィンエポキシ化触媒と
して有効に作用するために、決定的に重要である。

【００７７】比較例１３この例は、本発明の方法のエポキシ化工程において、活
性酸素の供給源として、有機ヒドロペルオキシドではな
く、アリール置換第２アルコールの空気酸化によって誘
導される酸化体混合物を使用するのが重要である、とい
うことを示す。

【００７８】比較例１２で述べたような装置がとりつけ
られている３００ｍｌのオートクレーブに、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの３．０Ｍの２．２．４−トリメチ
ルペンタン溶液（５０ｍｌ、０．１５モルのｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド）、および”ＴＳ−１”チタンシリ
カライト触媒（１．１０ｇ）を装入した。液体プロピレ
ン（７０ｍｌ、０．８７モル）を添加してから、オート
クレーブを加熱し、４５℃で、３時間、攪拌した。わず
か１２％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド転換率しか観
測されなかった。検出可能な酸化プロピレンは存在しな
かった。これは、本発明の方法において、アリール置換
第２アルコールの酸化によって誘導される酸化体混合物
を、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドで置換えてもうまく
いかない、ということを示している。

【００７９】例１４オレフィンとして塩化アリルのかわりにアリルアルコー
ルを使用し、反応温度を２５℃として、例１０の手順を
繰返す。予想される生成物はグリシドールである。

【００８０】例１５オレフィンとして、トランス−２−ヘキセンを使用し、
反応温度を６２℃として、例１０の手順を繰返す。予想
される生成物は２．３−ヘキセンオキシドである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の適当な実施態様を模式的に示し
た説明図である。

【符号の説明】

１アルコール酸化帯域２空気導入ライン４オレフィンエポキシ化帯域５エポキシ化触媒導入ライン８エポキシド精製帯域１４ケント／アルコール精製帯域１８水素化帯域２０水素化触媒導入ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンジィザジャチェックアメリカ合衆国ペンシルベニア州 19333 デボンクローベリィロード 669 (72)発明者ガイエルクロッコーアメリカ合衆国デラウエア州 19809 ウイルミントンリッジロード 1514

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシドの一貫製造方法であって、
（ａ）第２アルコール、アリール置換ケトン、および
過酸化水素から成る酸化体混合物を生成させるのに有効
な条件下で、アリール置換第２アルコールを分子酸素と
接触させ、（ｂ）前記酸化体混合物を、オレフィンお
よび触媒作用的に有効な量のチタンシリカライトと、前
記レフィンをエポキシドに転換させるのに有効な温度で
有効な時間にわたって接触させ、（ｃ）前記アリール
置換ケトンを前記アリール置換第２アルコールに転換さ
せるのに有効な条件下、遷移金属水素化触媒の存在下
で、前記アリール置換ケトンを水素と反応させる工程か
ら成ることを特徴とする方法。
【請求項２】前記チタンシリカライトがＭＦＩまたは
ＭＦＬ構造を有することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】前記チタンシリカライトが、化学式、化
１【化１】ｘＴｉＯ₂・（ｌ−ｘ）ＳｉＯ₂ に対応する組成を有し、ｘが０．０００１〜０．１２５
であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】前記アリール置換第２アルコールが一般
構造、化２【化２】を有し、ＲとＲ¹が同じであるかまたは異なっていて、
ＲまたはＲ¹の少なくとも一つがアリール基であるとい
う条件のもとで、ＲとＲ¹がアルキル、アリールアルキ
ル、およびアリール基から成るグループから選択される
ことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】前記アリール置換第２アルコールが一般
構造、化３【化３】を有し、Ｒ²とＲ³が同じであるかまたは異なってい
て、水素およびＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルから選択されること
を特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】前記オレフィンが一般式、化４【化４】を有し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴が同じであるかま
たは異なっていて、水素Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₇〜Ｃ
₂₀アリールアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆
〜Ｃ₂₀アルキルシクロアルキル、およびＣ₆〜Ｃ₂₀アリ
ールから選択されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項７】チタンシリカライトの量が１モルのオレ
フィンあたり０．０１〜１０ｇであることを特徴とする
請求項１の方法。
【請求項８】工程（ｂ）が１〜１００気圧の圧力で実
施されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項９】チタンシリカライトの格子骨組における
Ｓｉ、Ｔｉのモル比が９．５：１〜９９：１であること
を特徴とする請求項１の方法。
【請求項１０】工程（ｂ）におけるオレフィン：過酸
化水素のモル比が１：１０〜１０：１であることを特徴
とする請求項１の方法。
【請求項１１】工程（ｂ）実施時にさらにメタノール
が存在することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】工程（ｂ）における温度が０〜１５０
℃であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１３】チタンシリカライトが、アルカリ性物
質およびシリル化剤から選択される酸中和剤で処理され
たものであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１４】工程（ｃ）に先立ってアリール置換第
２アルコールとアリール置換ケトンからエポキシドを分
離する追加工程を含むことを特徴とする請求項１の方
法。
【請求項１５】工程（ｃ）の遷移金属水素化触媒に含
まれる遷移金属がパラジウム、白金、クロム、ロジウ
ム、ニッケル、またはルテニウムから選択されることを
特徴とする請求項１の方法。
【請求項１６】工程（ｃ）が０〜２００℃の温度で実
施されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１７】工程（ｃ）が１〜２００気圧の水素圧
力で実施されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１８】工程（ａ）が１００〜２００℃の温度
で実施されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１９】工程（ａ）が３．５〜７０ｋｇ／ｃｍ
²ゲージ圧（５０〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施さ
れることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２０】前記酸化体混合物が４ｗｔ％よりも少
ない水を含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２１】接触工程（ａ）が液相で実施されるこ
とを特徴とする請求項１の方法。
【請求項２２】エポキシドの一貫製造方法であって、
（ａ）１００〜２００℃の温度、３．５〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ²ゲージ圧（５０〜１０００ｐｓｉｇ）の酸素圧力下
で、α−メチルベンジルアルコールを分子酸素と接触さ
せて、α−メチルベンジルアルコール、アセトフェノ
ン、および１〜１０ｗｔ％の過酸化水素から成る酸化体
混合物を生成させ、（ｂ）前記酸化体混合物を、オレフ
ィンおよびオレフィン１モルあたり０．０１〜１０ｇの
チタンシリカライトと、０〜１５０℃の温度で、前記オ
レフィンをエポキシドに転換するのに有効な時間にわた
って接触させ、前記チタンシリカライトがＭＥＬまたは
ＭＦＩ構造と化学式、化５【化５】ｘＴｉＯ₂・（ｌ−ｘ）ＳｉＯ₂ とを有し、ｘが０．０１〜０．１２５であり、（ｃ）前
記アセトフェノンをα−メチルベンジルアルコールに転
換させるために、２０〜１５０℃の温度および１〜２０
０気圧の水素圧力において、遷移金属水素化触媒の存在
下で、前記アセトフェノンを水素と反応させ、前記遷移
金属が白金、パラジウム、クロム、ロジウム、ニッケ
ル、またはルテニウムである、工程から成ることを特徴
とする方法。
【請求項２３】前記オレフィンがエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、１−ペン
テン、シクロヘキセン、塩化アリル、アリルアルコー
ル、およびブタジエンから選択されることを特徴とする
請求項２２の方法。
【請求項２４】前記酸化体混合物が４ｗｔ％よりも少
ない水を含むことを特徴とする請求項２２の方法。
【請求項２５】接触工程（ａ）が液相で実施されるこ
とを特徴とする請求項２２の方法。
【請求項２６】前記チタンシリカライトの格子骨組に
おけるＳｉ：Ｔｉのモル比が９．５：１〜６０：１であ
ることを特徴とする請求項２２の方法。
【請求項２７】工程（ｃ）に先立って、蒸留により、
アリール置換第２アルコールとアリール置換ケトンから
エポキシドを分離する追加工程を含むことを特徴とする
請求項２２の方法。
【請求項２８】チタンシリカライトが、アルカリ性物
質およびシリル化剤から選択される酸中和剤で処理され
たものであることを特徴とする請求項２２の方法。