ES2257021T3 - Un procedimiento para la produccion continua de oxido de propileno y otros oxidos de alqueno. - Google Patents
Un procedimiento para la produccion continua de oxido de propileno y otros oxidos de alqueno.Info
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Abstract
Procedimiento continuo e integrado para producir un epóxido orgánico que comprende las siguientes etapas: (i) oxidación de un alcohol secundario (reactivo A) en presencia de un alcohol primario y/o éter (reactivo D) mediante oxígeno molecular o aire. (ii) epoxidación de una olefina añadiendo la mezcla de reacción de la etapa (i) a una disolución de la olefina en presencia de un catalizador de sílice amorfa impregnada con titanio a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 140ºC en el que el catalizador de titanio puede obtenerse mediante la impregnación de sílice que tiene un área superficial que comprende entre 50 m2/g y 900 m2/g con una disolución de alcóxido de titanio y/o titanoceno en un disolvente orgánico oxigenado (reactivo C) y opcionalmente en el que la sílice se impregna adicionalmente con un compuesto de germanio o vanadio.
Description
Un procedimiento para la producción continua de
óxido de propileno y otros óxidos de alqueno.
Esta invención se refiere al campo de la
fabricación de óxidos de alquenos y a la generación de peróxidos
para usar en dichas fabricaciones. Más particularmente, se refiere a
un procedimiento en fase líquida, continuo, integrado en el que una
primera reacción genera peróxido de hidrógeno en solución orgánica;
esta mezcla de reacción se usa para la epoxidación de una olefina,
que también se mantiene en solución orgánica. Cuando se genera
peróxido de hidrógeno en las condiciones descritas y las reacciones
se acoplan de acuerdo con la invención, la mezcla de reacción se
puede usar directamente como un reactivo para la segunda reacción.
Por lo tanto no se requiere extracción o separación del peróxido de
hidrógeno después de la primera etapa, ni separación de productos
de esta primera reacción tales como cetonas. La segunda reacción se
mantiene en fase líquida mediante el uso de un disolvente orgánico
en combinación con condiciones de temperatura y presión adecuadas.
Esta reacción de epoxidación, también requiere la presencia de
catalizador de sílice amorfa, impregnada con titanio, que se
describe después como parte de la invención.
Los epóxidos olefínicos, tales como óxido de
etileno y óxido de propileno, son solubles en disolventes orgánicos
pero insolubles en soluciones acuosas. La producción de epóxidos a
partir de olefinas da como resultado productos comercialmente
valiosos que tienen múltiples usos en las industrias de plásticos y
químicas. La amplia variedad de olefinas disponibles como materia
prima es capaz de generar epóxidos que sirven como productos
intermedios para preparar un amplio espectro de compuestos
químicos.
La epoxidación industrial de olefinas se lleva a
cabo por reacción de la olefina con un agente peróxido. Se puede
usar peróxido de hidrógeno o un peróxido orgánico, aunque las
condiciones de reacción adecuadas, la eficacia de la reacción que
se puede alcanzar y la adecuación de estos reactivos varía
sustancialmente. Si el reactivo peróxido se genera a partir de
precursores orgánicos como parte de un procedimiento integrado de
epoxidación de olefinas, se puede economizar reduciendo el manejo y
almacenamiento de estos productos químicos.
El procedimiento integrado puede acoplar dos
reacciones: una primera reacción que generaría peróxido de forma
eficaz dentro de un medio orgánico líquido, y una segunda reacción
que introduciría el producto peróxido en una olefina mantenida en
fase líquida con disolvente a presión. La integración con éxito de
las dos reacciones requiere que las condiciones de cada una se
seleccionen de forma que los productos de la primera reacción sean
compatibles con las condiciones físicas y químicas de la segunda.
Además de equilibrar los efectos de temperatura y polaridad con la
solubilidad y estabilidad, las condiciones de reacción deben
minimizar las reacciones secundarias no deseadas del peróxido con
diferentes sustratos, productos y disolventes orgánicos usados en
un procedimiento integrado. Esto es un problema particular si el
peróxido de hidrógeno se usa como un reactivo o producto
intermedio, requiriendo generalmente que el peróxido de hidrógeno se
aísle de los reactivos y productos secundarios antes de que se
pueda usar en la reacción de epoxidación. Previamente, lo práctico
de combinar e integrar estas reacciones se ha comprometido con los
rendimientos relativamente bajos de peróxido de hidrógeno obtenidos
en las reacciones orgánicas conocidas en la técnica, y con las
propiedades oxidantes violentas del peróxido de hidrógeno: aunque
comercialmente disponible en soluciones acuosas de hasta 70% en
peso, el peróxido de hidrógeno es inestable y es capaz de reaccionar
explosivamente con materiales orgánicos.
Sin embargo, el peróxido de hidrógeno se puede
usar como un agente oxidante para la producción de epóxidos a
partir de olefinas, pero es especialmente conveniente para generar
este reactivo en el momento y lugar en el que se necesita, con el
fin de minimizar operaciones de manejo y almacenamiento peligrosas.
Por otra parte, si se van a explotar las ventajas cinéticas de las
propiedades fuertemente oxidantes del peróxido de hidrógeno usando
este reactivo en la reacción de epoxidación, se debe limitar su
capacidad para dar reacciones secundarias con otros componentes de
la mezcla de reacción. Así se pueden ganar sustanciales beneficios
integrando en un procedimiento de reacción combinado la producción
de peróxido de hidrógeno y su uso para epoxidar olefinas. Sin
embargo también se deben tratar las complicaciones perjudiciales que
dicho procedimiento generaría - tal como el potencial adicional
para las reacciones secundarias en las que el peróxido de hidrógeno
puede precipitar.
Generando el peróxido de hidrógeno a partir de
reactivos orgánicos en solución orgánica se derivan otras ventajas:
así el reactivo se puede mezclar rápidamente y eficazmente con la
olefina y el disolvente, permitiendo que se controle con precisión
la velocidad de la reacción de epoxidación. La capacidad para
ejercer un control fino sobre la velocidad de esta reacción
exotérmica es un requisito previo para el desarrollo de
procedimientos continuos de epoxidación de olefinas, que ofrecen el
potencial para beneficios económicos adicionales a través de una
mayor eficacia, particularmente cuando está asociada con un
procedimiento de producción integrada.
La naturaleza del catalizador de epoxidación
también es crítica para el éxito del procedimiento integrado. Un
catalizador sólido proporciona ventajas de recuperación sencilla,
por ejemplo por filtración, antes de regeneración. La estructura
que los soporta para los catalizadores de metales de transición de
reacciones de epoxidación cae en dos categorías, los que tienen una
estructura de silicato o zeolita cristalina, porosa, que tienen la
propiedad adicional de un "tamiz molecular", o la estructura de
una alúmina o sílice amorfa y sólida. Los catalizadores del primer
grupo son caros y limitan el intervalo útil de olefinas que se
pueden usar, porque el diámetro de los poros en el soporte limita
el acceso a los centros activos del catalizador. Los catalizadores
del último grupo se han usado con los peróxidos orgánicos menos
reactivos como agentes de oxidación, pero si el peróxido de
hidrógeno es el oxidante, disminuyen la selectividad aumentando el
espectro de reacciones secundarias importantes que se producen,
especialmente si las reacciones están combinadas en serie. El
resultado son productos con eficacia sustancialmente reducida y
productos contaminados.
Generalmente los procedimientos de epoxidación
industrial se llevan a cabo introduciendo peróxido de hidrógeno o
un peróxido orgánico en la olefina, mientras que esta última se
disuelve en un disolvente orgánico. El desarrollo de los
procedimientos integrados en los que el reactivo peróxido se produce
in situ se ha frenado por las dificultades técnicas
resumidas antes.
Sin embargo, ha habido descripciones de
procedimientos de epoxidación de olefinas industriales en los que
el reactivo peróxido se genera inmediatamente antes de la reacción
de epoxidación como parte de un procedimiento integrado. Estos
procedimientos carecen de una solución adecuada para uno o más de
los problemas técnicos de los que trata la presente invención, o
tienen otra desventaja, como se indica con más detalle después.
La patente de EE.UU. nº 5.214.168 de Zajacek y
Crocco describe un procedimiento integrado de oxidación con aire de
un alcohol secundario sustituido con arilo, seguido del uso del
producto de oxidación para epoxidación de una olefina en presencia
de un catalizador de silicato de titanio cristalino.
La patente Europea nº EP-0526945
describe un procedimiento integrado de epoxidación de olefina usando
peróxido de hidrógeno que se genera in situ. El peróxido de
hidrógeno se produce a partir de una reacción redox entre oxígeno y
aire y una alquilantrahidroquinona. Después reacciona con la olefina
en presencia de un catalizador de silicato de titanio y una mezcla
específica de disolventes orgánicos, que comprende uno o más
hidrocarburos aromáticos, uno o más compuestos orgánicos polares de
alto punto de ebullición y un alcohol de bajo peso molecular
(metanol). La razón exacta para usar esta mezcla compleja de
disolventes no se describe en la publicación. Sin embargo, la razón
puede estar relacionada con la baja solubilidad que presentan las
alquilantraquinonas y alquilantrahidroquinonas cuando se disuelven
juntas: esta característica limita la cantidad máxima de peróxido
de hidrógeno que se puede genera con un volumen especificado de
rector.
Clerici e Ingallina, Patente Europea nº 0549013
describen, entre otras cosas, un procedimiento de epoxidación de
olefinas con peróxido de hidrógeno en presencia de silicato de
titanio que usa una mezcla acuosa de alcoholes como disolventes
para extraer el peróxido de hidrógeno generado en el sistema redox
de alquilantrahidroquinona. Sin embargo, la baja solubilidad de las
alquilantrahidroquinonas en los disolventes usados para la reacción
limita significativamente la utilidad comercial de este
procedimiento.
Rodriguez & Zajacek, Patente de EE.UU. nº
5.463.090, describe un procedimiento integrado para producir
epóxidos, basado en oxidación con oxígeno molecular de una sal de
alquilamonio de una antrahidroquinona sustituida con ácido
sulfónico. El producto de reacción de la oxidación contiene peróxido
de hidrógeno y se usa para epoxidar olefinas en presencia de un
catalizador de silicato de titanio. Aunque la oxidación y
epoxidación se pueden realizar simultáneamente, las sales de amonio
de antraquinona sustituida con ácido sulfónico son muy solubles en
medio prótico polar tal como agua y alcoholes inferiores. Por
consiguiente, se esperaría que la diferencia de solubilidad entre
estos reactivos y los reactivos olefina en los diferentes
disolventes de interés, disminuyera sustancialmente la velocidad y
extensión de la reacción. Se usa destilación diferencial para
recuperar el producto epóxido alifático.
La patente de EE.UU. nº 5.384.418, Solicitudes de
Patente Europea nº EP 0568336 y Solicitud de Patente Europea nº
0732327 describen procedimientos para epoxidar olefinas, en los que
la oxidación de alcoholes secundarios con oxígeno o aire genera
peróxido de hidrógeno y la correspondiente cetona. La solución
resultante de peróxido de hidrógeno, después del tratamiento
intermedio, se usa para epoxidar olefinas en presencia de
catalizador de silicato de titanio cristalino, con metanol actuando
como disolvente.
A continuación se proporciona una discusión de la
técnica relacionada con los catalizadores de epoxidación, después
de las descripciones de las dos reacciones que se incorporan en el
procedimiento integrado para producir óxidos de olefinas.
Por revisión de la técnica asociada con la
primera reacción del procedimiento combinado, se sabe que el
peróxido de hidrógeno se puede generar a partir de la oxidación de
alcoholes secundarios con oxígeno molecular:
O_{2} +
R.CH(OH).R <=> H_{2}O_{2} +
R.CO.R
Cuando se optimiza la preparación de peróxido de
hidrógeno a partir de alcoholes secundarios, el producto preferido
además del propio peróxido de hidrógeno, es la correspondiente
cetona. Por lo tanto, el alcohol más usado normalmente es el
isopropanol, siendo la acetona el producto orgánico mayoritario: se
pueden usar catalizadores pero no son necesarios para el
procedimiento industrial. Sin embargo, en la práctica las reacciones
secundarias producen más dificultades cuando se intentan obtener
rendimientos altos de peróxido de hidrógeno, y se generan peróxidos
orgánicos como subproductos típicos.
La oxidación del isopropanol da mezclas de
peróxidos orgánicos y peróxido de hidrógeno: patente de EE.UU.
2.869.989; patente de EE.UU. 3.156.531; patente de EE.UU. 3.294.266
y patente británica 758.907. Entre otros alcoholes usados como
materias primas para la producción de peróxido de hidrógeno se
incluyen 1-feniletanol y ciclohexano: patentes de
EE.UU. 2.871.102 a 2.871.104. La producción de peróxido de hidrógeno
por oxidación en fase líquida de 1-feniletanol con
oxígeno molecular, en la que el peróxido de hidrógeno se recupera en
solución orgánica, se describe en las patentes de EE.UU. 5.254.326,
4.975.266 y 4.897.252. La oxidación de alcoholes secundarios con
puntos de ebullición elevados tales como diaril metanoles, en los
que el peróxido de hidrógeno se aísla en forma de vapor, se
describe en la patente de EE.UU. 4.303.632.
En condiciones industrialmente adecuadas de
temperatura y presión, se potencia la producción de peróxido de
hidrógeno por oxidación de alcoholes secundarios con oxígeno
molecular en fase líquida mediante mezcla de alcoholes primarios
y/o éteres con el alcohol secundario. No sólo aumenta la velocidad
de reacción sino que también mejora la selectividad de la reacción
hacia el peróxido de hidrógeno. La descomposición térmica del
peróxido de hidrógeno disminuye y disminuyen las reacciones
secundarias con otros reactivos. (El peróxido de hidrógeno se capaz
de reaccionar tanto con los alcoholes secundarios usados como
materia prima como con las cetonas producidas durante la reacción
de oxidación). Este enfoque para resolver el problema de lograr
simultáneamente altas velocidades de reacción reteniendo la
selectividad del peróxido de hidrógeno se describe en la Solicitud
de Patente Europea nº EP 0839760.
Revisando la técnica relacionada con la segunda
reacción del procedimiento combinado, se sabe que la epoxidación de
compuestos olefínicos instaurados se puede lograr con una amplia
variedad de reactivos. Se pueden usar hidroperóxidos orgánicos para
obtener epóxidos de olefinas en fase líquida: en un procedimiento
industrial esto genera los derivados de alcohol del hidroperóxido
orgánico inicial como productos secundarios. La epoxidación de
compuestos olefínicos insaturados usando peróxido de hidrógeno es
otra reacción bien conocida, que requiere el uso de un catalizador
para que se lleve a cabo de forma económica en un procedimiento
industrial:
Actualmente muchos de los catalizadores
desarrollados para esta reacción comprenden zeolitas sintéticas:
estructuras de silicato y/o alúmina cristalinas que incorporan
metales de transición y sus óxidos. La sílice cristalina se
impregna con sales de titanio, de forma que el titanio se incorpora
a la red cristalina. Los catalizadores de silicato de titanio
pueden necesitar activación calcinándolos en una atmósfera oxidante
a temperatura elevada para generar óxido de titanio en los centros
activos. Se describen catalizadores designados para mejorar la
eficacia de las reacciones de epoxidación de olefinas, por ejemplo,
en las patentes de EE.UU. nº 441.501, 4.666.692, 4.701.428,
4.824.976 y 4.833.260.
Aunque la selectividad para el epóxido es
relativamente alta cuando se usan estos catalizadores de silicato
de titanio cristalino, también se produce durante la reacción la
apertura no selectiva del anillo de oxirano del epóxido. La
selectividad para el epóxido se puede aumentar tratando el
catalizador con un agente alcalino para neutralizar los centros
ácidos de la superficie del catalizador que son responsables del
procedimiento de apertura de anillo no deseable: Clerici &
Romano, documento EP 0230949. Las sales no básicas tales como
cloruro de litio, nitrato sódico y sulfato potásico suprimen el
mecanismo de apertura del anillo de oxirano y mejoran la
selectividad del epóxido de olefina: Crocco & Zajacek, EP
0712852.
Generalmente se favorece el metanol como
disolvente para la reacción de epoxidación de olefinas debido a su
capacidad para actuar como un donador de protones, de forma que
también se considera que es un co-catalizador: M.G.
Clerici y col., 1991, J. Catal. 129; 159. Sin embargo, el uso
de este disolvente es problemático en la epoxidación de propileno,
específicamente en las últimas etapas de purificación del producto,
debido a la proximidad de su punto de ebullición con el del óxido
de propileno. Se pueden usar reactivos y disolventes alternativos
que permiten la destilación diferencial, como describen Deguchi y
col., documento EP 0673935.
Se conocen en la técnica derivados de titanio
sintéticos de análogos de zeolita, tales como silicatos
cristalinos, y se usan frecuentemente para las reacciones de
oxidación orgánicas que usan peróxido de hidrógeno. Sin embargo, el
diámetro de poro restrictivo de los silicatos de titanio cristalinos
(5,6 x 5,3 \ring{A}) impide el acceso a los centros activos de
dichos catalizadores a muchas moléculas de olefinas mayores y por
consiguiente la epoxidación de estas olefinas, por ejemplo
norborneno, no procederá eficazmente usando dichos
catalizadores.
Por otra parte, cuando se usa para epoxidar
olefinas con peróxido de hidrógeno, la actividad catalítica de los
silicatos de titanio cristalinos es significativamente más selectiva
hacia la epoxidación de olefinas que lo es la de los catalizadores
en los que el titanio está soportado en estructuras de sílice
sólida, amorfa (como se emplea en la reacción de epoxidación de la
presente invención). Es particularmente importante en el
procedimiento integrado de epoxidación de olefinas la descripción de
Esposito y col. en la patente de EE.UU. 4.480.135, que enseña que
tanto los alcoholes primarios como secundarios se oxidan fácilmente
con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de
silicato de titanio cristalino. Que dichas reacciones no
convenientes no se observen en las condiciones de epoxidación
restrictivas de la patente de EE.UU. nº 5.124.168 indica que los
catalizadores de silicato de titanio cristalino pueden variar
significativamente en selectividad.
Todos los procedimientos de epoxidación de
olefinas integrados descritos en la técnica y revisados antes, usan
catalizadores de silicato de titanio cristalino para la reacción de
epoxidación. Además de las desventajas asociadas con esta actividad
de los análogos de zeolita como tamices moleculares, y su
selectividad aparentemente variable, la complejidad de sintetizar
dichos catalizadores da como resultado su precio considerablemente
elevado. El que los catalizadores de titanio también sufran rápida
desactivación en el medio de reacción de epoxidación, indica las
ventajas que se ganan con el desarrollo de un catalizador de
epoxidación que se pueda generar en un procedimiento a escala
industrial sencillo, basándolo sobre un soporte de aglomerado
inerte, (por ejemplo, documento EP 0200260) o modificando su
procedimiento de preparación (por ejemplo EP 0638362). Una
alternativa sería desarrollar un catalizador que permanezca activo
durante un periodo extenso.
Los catalizadores de epoxidación en los que el
titanio está soportado sobre sílice amorfa sólida se sabe que son
eficaces en la epoxidación de olefinas con hidroperóxidos orgánicos,
como se describe, por ejemplo, en las patente de EE.UU. nº
3.642.833, 3.923.843, 4.021.454 y 4.637.342. Sin embargo, estos
catalizadores han resultado ser ineficaces para aplicaciones
industriales para oxidar olefinas usando peróxido de hidrógeno como
agente oxidante porque no tienen la especificidad y selectividad
necesarias hacia el epóxido de olefina deseado. Sin embargo, el
documento WO 94/23834 describe la síntesis de un producto de sílice
y fluoruro de titanio en condiciones experimentales específicas que
cataliza una amplia variedad de reacciones de oxidación de
productos químicos, incluyendo la epoxidación de olefinas por
oxidación con peróxidos orgánicos o peróxido de hidrógeno. Como se
esperaría, este catalizador proporciona sólo selectividad moderada
hacia el epóxido. Sin embargo, sorprendentemente, no se observan
reacciones secundarias no deseables cuando la reacción de
epoxidación de olefinas se cataliza con el catalizador de sílice
amorfa impregnada con titanio de la presente invención. La
selectividad hacia el epóxido que presenta el catalizador de la
presente invención es particularmente inesperada dado el amplio
espectro de alcoholes primarios y secundarios, cetonas y disolventes
que pueden estar presentes en la etapa de epoxidación del
procedimiento integrado. Esta actividad catalítica altamente
selectiva se puede obtener usando el procedimiento particular de la
presente invención para preparar este catalizador resistente de
sílice amorfa impregnado de titanio, que sugiere que el
procedimiento seleccionado para preparar dichos catalizadores puede
influir tanto en la estructura del catalizador como en la
selectividad de su actividad
catalítica.
catalítica.
Estructuras de catalizador alternativas pueden
incorporar alúmina, que se puede sustituir con iones amonio, de
metal alcalino o metal alcalinotérreo, con el fin de aumentar la
accesibilidad a los centros activos o reducir las reacciones
secundarias de apertura del anillo de oxirano, aunque se puede
comprometer la selectividad del epóxido: patentes de EE.UU.
5.412.122, 5.374.747, y 5.621.122, EP 0659685.
Aunque se conocen procedimientos individuales en
los que una o la otra de las dos reacciones componentes se pueden
llevar a cabo en fase líquida, se percibe que es muy conveniente una
combinación de dichos procedimientos en fase líquida: es decir, una
primera etapa en fase líquida en la que se genera peróxido de
hidrógeno por oxidación de un alcohol secundario en presencia de un
alcohol primario y/o un éter con oxígeno molecular, seguida de una
segunda etapa en fase liquida en la que el peróxido de hidrógeno
reacciona con la olefina, que normalmente se debe disolver en un
disolvente orgánico para permanecer líquido. Un procedimiento
combinado de dos etapas proporcionaría ventajas económicas y
logísticas de menor manejo y almacenamiento de los reactivos
intermedios, particularmente en vista de la inestabilidad química
del peróxido de hidrógeno y su naturaleza potencialmente
peligrosa.
Sin embargo, con el fin de que dicho
procedimiento combinado funcione eficazmente y económicamente a
escala industrial se requeriría eficacia óptima de las reacciones
componentes individuales de forma que los rendimientos de los
productos apropiados de cada una de las reacciones se maximizara. Si
alguna reacción se llevara a cabo en condiciones por debajo de las
óptimas, no sólo la generación de subproductos de la primera etapa
contaminaría la posterior reacción y reduciría sustancialmente el
rendimiento obtenido en la segunda etapa, sino que la baja eficacia
de la segunda etapa pondría en peligro la aplicabilidad industrial
del procedimiento combinado.
La invención trata la necesidad de un
procedimiento conveniente, seguro, eficaz y económico para generar
epóxidos de olefinas a partir de alquenos, proporcionando soluciones
a las dificultades asociadas con la implementación de un
procedimiento continuo que integra la generación y liberación de
peróxido de hidrógeno con su uso para la epoxidación de
olefinas.
La invención acopla en un procedimiento
compatible sencillo una primera etapa que es un procedimiento
conveniente, eficaz y económico para generar peróxido de hidrógeno
en solución orgánica con una alta concentración, y una segunda
etapa, una reacción de epoxidación que explota un catalizador
resistente capaz de una alta selectividad para el epóxido con los
reactivos y disolventes seleccionados. Las condiciones físicas para
ambas reacciones se seleccionan para permitir que el procedimiento
combinado opere enteramente en fase líquida.
Mediante la combinación de estas reacciones en un
procedimiento integrado y sencillo, la invención debe superar los
siguientes problemas:
- a.
- la solubilidad diferencial de los reactivos; diferencias de polaridad entre diferentes reactivos y los disolventes orgánicos necesarios para mantener el producto en solución;
- b.
- la selectividad de la producción de peróxido; la dificultad de obtener un alto porcentaje de peróxido de hidrógeno en solución a partir de reacciones que implican oxidación de sustratos orgánicos y empleando disolventes orgánicos;
- c.
- la reactividad de peróxido de hidrógeno y su tendencia a participar en múltiples reacciones secundarias con los reactivos, productos y disolventes orgánicos presentes;
- d.
- la ineficacia y lo caro de aislar el reactivo peróxido de los reactivos de alcohol y productos de cetona contaminantes antes de usarlo en la reacción de epoxidación;
- e.
- catálisis selectiva de la etapa de epoxidación; el requisito de un catalizador capaz de catalizar la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno en disolventes orgánicos mientras se minimiza la aceleración de reacciones de oxidación alternativas entre peróxido de hidrógeno y los múltiples componentes orgánicos presentes en la mezcla de la reacción de epoxidación integrada.
Por lo tanto, con el fin de combinar las
reacciones necesarias para la epoxidación de olefinas en un proceso
único la invención trata, entre otras cosas:
- i.
- en la primera etapa, la necesidad de obtener elevados rendimientos y velocidades de reacción cuando se genera peróxido de hidrógeno a partir de un reactivo orgánico, tal como un alcohol secundario;
- ii.
- la selección de sistemas de disolventes para las dos reacciones que sean mútuamente compatibles y que mantengan todos los reactivos en soluciones miscibles; y
- iii.
- en la segunda etapa, la necesidad de un catalizador que acelere la reacción de epoxidación sin catalizar reacciones secundarias innecesarias del peróxido de hidrógeno en una extensión significativa.
La mejora de la velocidad y selectividad de la
primera reacción permite que la solución orgánica resultante se use
para introducir peróxido de hidrógeno directamente en la segunda
reacción, la epoxidación, en una forma en la que sea miscible con
el disolvente orgánico necesario para mantener el reactivo olefina
en estado líquido. Por otra parte, no son necesarias etapas de
purificación intermedias cuando las dos reacciones se llevan a cabo
en las condiciones de combinación compatibles, especificadas. La
capacidad para usar la mezcla de reacción orgánica de la primera
etapa directamente como una fuente de peróxido de hidrógeno para la
segunda, reacción de epoxidación, requiere el desarrollo de un
catalizador selectivo apropiado que minimice la reacción del
peróxido de hidrógeno con los otros reactivos y productos de
reacción presentes, incluyendo los introducidos con la adición de
la primera mezcla de reacción. La preparación y regeneración
sencilla y barata son características beneficiosas adicionales de
dicho catalizador.
La adaptación de las reacciones combinadas a un
procedimiento integrado continuo se logra con los desarrollos
tecnológicos descritos aquí y su incorporación en un único
procedimiento compatible y organizado secuencialmente.
La presente invención proporciona una combinación
de reacciones que permiten producir óxidos de alquenos en un
procedimiento en fase líquida, en dos partes. Llevando a cabo el
procedimiento entero en fase líquida, sin la necesidad de
purificación o enriquecimiento de los productos intermedios o de
separación de subproductos, la invención facilita la adaptación de
este procedimiento integrado para epoxidar olefinas a procedimientos
de producción industrial continua.
La invención proporciona un procedimiento
integrado, continuo para producir un epóxido orgánico que comprende
las siguientes etapas: (i) oxidación de un alcohol secundario
(reactivo A) con oxígeno molecular o aire en presencia de un
alcohol primario y/o un éter; (ii) epoxidación de una olefina
mediante mezcla de la mezcla de reacción de la etapa (i) con una
solución de la olefina en un disolvente orgánico (reactivo B) en
presencia de un catalizador de titanio soportado sobre sílice
amorfa a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 140ºC, en el que el
catalizador de titanio se puede obtener por impregnación de sílice
que tiene una superficie específica entre 50 m^{2}/g y 900
m^{2}/g, con una solución de alcóxido de titanio y/o titanoceno en
un disolvente orgánico oxigenado (reactivo C).
En otra realización la invención proporciona el
aumento de la velocidad de la primera reacción por la presencia de
un alcohol primario y/o éter, que también mejora mucho la
selectividad hacia el peróxido de hidrógeno. En estas
circunstancias la reacción se puede llevar a cabo de forma eficaz a
temperaturas y presiones moderadas en presencia de un disolvente
orgánico. Este disolvente mantiene el peróxido de hidrógeno en
solución cuando se genera de forma que se puede mezclar rápidamente
y eficazmente con la solución orgánica en la que se produce la
reacción de epoxidación.
La segunda reacción se lleva a cabo con presión y
a temperaturas moderadamente elevadas en presencia de un disolvente
orgánico. La invención proporciona el uso de un catalizador definido
para la epoxidación, compuesto de sílice amorfa, sólida, impregnada
con titanio, que permite que esta reacción proceda con la eficacia
y selectividad convenientes hacia el epóxido de olefina. El
catalizador de titanio se puede obtener por impregnación de sílice
que tiene una superficie específica comprendida entre 50 m^{2}/g y
900 m^{2}/g con una solución de alcóxido de titanio y/o
titanoceno en un disolvente orgánico oxigenado. Adicionalmente, se
pueden añadir otros elementos a la sílice tales como germanio,
vanadio etc. Estos elementos se pueden incorporar en la sílice en
una etapa separada, previa a la impregnación con titanio, o la
sílice se puede impregnar con todos los componentes juntos usando
una solución combinada, o posteriormente en una etapa separada
después de la impregnación con titanio. La sílice impregnada con
titanio resultante se aísla como un residuo amorfo, sólido,
resistente y se puede activar por calcinación o por tratamiento con
disolventes, antes de usar, o para propósitos de regenerar el
catalizador usado después de recuperarlo de la mezcla de reacción de
epoxidación.
En particular, la invención proporciona, un medio
seguro, eficaz y eficiente para producir óxido de propileno a
partir de dos soluciones orgánicas, una de las cuales contiene
propileno y siendo la otra una solución orgánica de reactivos que
incluye peróxido de hidrógeno. La última solución se genera a partir
de la oxidación de un alcohol secundario tal como
1-feniletanol con oxígeno molecular o aire. Estas
dos reacciones se acoplan en un procedimiento continuo, totalmente
en fase líquida.
La Figura 1 proporciona una perspectiva general
de una realización preferida de un procedimiento integrado,
continuo de la invención. En la Figura se ilustra el esquema para
epoxidar olefinas usando peróxido de hidrógeno generado en solución
orgánica a partir de un alcohol secundario y oxígeno molecular o
aire. En la primera etapa el alcohol secundario se oxida en
presencia de un alcohol primario, que mejora la selectividad hacia
la producción de peróxido de hidrógeno. Se puede usar éter además
de, o en lugar del alcohol primario. La mezcla de reacción que
resulta de esta primera etapa se introduce en una olefina que sufre
epoxidación en la segunda etapa del procedimiento. Las condiciones
de reacción y el catalizador necesario para esta reacción se
describen en otra parte en esta memoria descriptiva.
Después la mezcla de reacción de la segunda etapa
se fracciona por cualquiera de una serie de medios que son estándar
en la técnica, tal como destilación diferencial. Como resultado del
fraccionamiento, la olefina sin reaccionar se puede purificar y
reciclar para epoxidar. El procedimiento de fraccionamiento también
puede proporcionar el aislamiento de alcoholes y/o cetonas,
presentes en la mezcla de la reacción de epoxidación como
reactivos, productos o disolventes. Dicho fraccionamiento se puede
usar como un procedimiento secundario, o como una parte integral de
la purificación del epóxido (como se ilustra en la Figura 1). Los
alcoholes apropiados que se aíslan en el procedimiento de
fraccionamiento se pueden reciclar para volver a usar. Las cetonas
se pueden hidrogenar a su correspondiente alcohol por
procedimientos bien conocidos en la técnica y estos alcoholes se
pueden reciclar a través de las etapas de reacción cuando sea
apropiado.
La figura representa reactivos dentro de cajas, y
reacciones dentro de elipses. Las flechas indican ingredientes
necesarios y/o generados en las etapas individuales del
procedimiento. Los reactivos y reacciones principales se muestran
en tipo negrita, así como las flechas que indican las adiciones
principales (ingredientes necesarios) y productos (ingredientes
generados) asociados con las etapas individuales del
procedimiento.
La invención proporciona un procedimiento eficaz
para obtener epóxidos orgánicos por un procedimiento de dos
reacciones acopladas, que es capaz de llevarse a cabo por completo
en fase líquida. La solución de reacción de la primera reacción se
puede usar directamente como un reactivo para la segunda reacción.
No es necesario purificar o enriquecer los productos intermedios, o
separar subproductos de la producción de peróxido de hidrógeno, o
de su reacción posterior con los reactivos iniciales u otros
productos. La segunda reacción usa los productos de la primera
reacción para oxidar un alqueno mantenido en solución en un
disolvente orgánico a temperatura y presión moderadamente elevadas.
Esta reacción de epoxidación se lleva a cabo en presencia de un
catalizador de sílice amorfa, impregnada con titanio, preparado por
un protocolo especificado.
De acuerdo con la presente invención, la reacción
de generación de peróxido y la reacción de epoxidación acopladas se
pueden llevar a cabo de una forma que es continua, usando un reactor
apropiado: un reactor de depósito de doble cámara, por ejemplo, que
permite la adición controlada de la mezcla de reacción que contiene
peróxido de una primera reacción (en la primera cámara) en una
segunda cámara. Esta segunda cámara alojaría la reacción de
epoxidación, con mezcla forzada del contenido y agitación de una
suspensión de partículas de catalizador. Las soluciones de reactivo
se pueden añadir en combinación o secuencialmente. Por ejemplo, la
mezcla de reacción que genera peróxido de hidrógeno, o la olefina, o
ambos de estos reactivos se pueden añadir al reactor de forma
creciente.
El producto epóxido de olefina se puede separar
de la mezcla de la reacción de epoxidación por procedimientos
estándar conocidos en la técnica, tales como extracción
líquido-líquido, extracción por destilación y
destilación fraccionada. Estas operaciones se pueden realizar en la
mezcla de reacción entera, y pueden seguir a la separación del
catalizador suspendido. Alternativamente, el producto epóxido se
puede separar de parte o de toda la mezcla de reacción de acuerdo
con un programa periódico, o de una parte de la reacción como un
componente de una operación continua.
Otros componentes de la mezcla de reacción de
epoxidación se pueden aislar por medios reconocidos de
fraccionamiento, tal como destilación diferencial, como parte del
procedimiento de purificación del epóxido de olefina o como un
procedimiento de fraccionamiento distinto, antes o después de
separar el epóxido. Los productos cetona se pueden fraccionar más,
antes de un procedimiento de hidrogenación o después de
hidrogenación, con el fin de formar el correspondiente alcohol. Los
alcoholes sin reaccionar y alcoholes generados de las reacciones
secundarias o de la hidrogenación de los productos cetona también se
puede fraccionar más. Por lo tanto se pueden obtener alcoholes
purificados para reciclar como reactivos, aditivos o disolventes en
la primera o segunda reacción. El catalizador sólido se puede
separar de la mezcla de la reacción de epoxidación para
regeneración por procedimientos bien conocidos en la técnica, tales
como filtración. Después se describe con mayor detalle la
regeneración del catalizador.
El procedimiento integrado para la producción
industrial de epóxidos de olefinas que proporciona la invención
resuelve un problema similar al que trataban, en parte, los
procedimientos de epoxidación de olefinas integrados descritos en
la técnica anterior como se ha descrito antes. Además, la presente
invención incorpora mejoras a las reacciones componentes del
procedimiento integrado que aumentan su velocidad, selectividad y
compatibilidad, dando como resultado una potenciación significativa
del procedimiento global. Algunas de estas mejoras, tal como la
incorporación de un aditivo alcohol primario y/o éter en la reacción
de generación de peróxido, proporciona beneficios que se pueden
lograr en las reacciones individuales así como en el procedimiento
integrado. Otros beneficios proporcionado por el procedimiento de
la presente invención son particulares de la combinación de
reacciones usada en el procedimiento integrado, siendo un ejemplo el
uso en la reacción de epoxidación de catalizador de sílice amorfa,
impregnada con titanio, descrito aquí. Este catalizador no sólo
potencia la velocidad y selectividad hacia el epóxido de la
reacción de epoxidación de olefina llevada a cabo aislada, sino que
también potencia mucho la selectividad en la etapa de epoxidación
como parte del procedimiento integrado. La selectividad potenciada
proporcionada por el catalizador de sílice amorfa impregnada con
titanio de la presente invención es evidente a partir de los datos
descritos en los Ejemplos que se incluyen. La selectividad
observada hacia el epóxido es sorprendente en cuanto que cuando la
mezcla de reacción de la primera reacción de la invención se añade
a la mezcla de epoxidación, no sólo contiene concentraciones
elevadas de peróxido de hidrógeno sino que también contribuye con
reactivos orgánicos adicionales (es decir, un reactivo alcohol
secundario, un producto secundario cetona y opcionalmente un aditivo
alcohol primario) que son capaces de reaccionar con el peróxido de
hidrógeno en competencia con la olefina.
Por lo tanto, se requiere el catalizador de
sílice amorfa, impregnada con titanio de la presente invención para
proporcionar un alto grado de selectividad hacia el epóxido de
olefina, y esto se logra con las condiciones recomendadas en la
invención para la epoxidación. Estas incluyen una primera mezcla de
reacción de generación de peróxido que incluye tanto alcoholes
primarios como secundarios como componentes con el fin de producir
concentraciones elevadas de peróxido de hidrógeno en el disolvente
orgánico. Después esta solución fuertemente oxidante se usa como un
reactivo en la reacción de epoxidación catalizada, aunque la
solución de oxidación contiene reactivos, productos y disolventes
que son capaces de reaccionar con el peróxido de hidrógeno.
En particular, las diferencias que distinguen la
presente invención de la patente de EE.UU. nº 5.214.168, que
también describe un procedimiento integrado para producir epóxidos
de olefinas, ilustran ventajas significativas de la presente
invención:
- i.
- Mejorando la selectividad de la reacción de generación de peróxido, la presente invención permite que se generen mayores concentraciones de peróxido de hidrógeno en la mezcla de la primera reacción que después se usa como solución oxidante para la reacción de epoxidación. Por lo tanto el rendimiento global y eficacia del procedimiento se pueden aumentar, siempre que el peróxido de hidrógeno a estas concentraciones elevadas se pueda mantener en solución mediante el disolvente orgánico seleccionado y se pueda evitar que reaccione con otros componentes de las reacciones que componen el procedimiento integrado. La invención actual trata con éxito cada uno de estos requisitos.
- ii.
- Usando un catalizador de sílice amorfa, impregnada con titanio que se puede preparar por el procedimiento distinto descrito en esta memoria descriptiva, las ventajas de usar un catalizador sólido, resistente, preparado de forma barata, fácilmente regenerado, se combinan con propiedades catalíticas particularmente favorables, que no excluyen la epoxidación de olefinas que tienen estructuras moleculares más grandes. El catalizador de la presente invención es capaz de potenciar selectivamente la reacción de epoxidación de olefinas en presencia de numerosos sustratos alternativos, con los que, de lo contrario, el peróxido de hidrógeno podría reaccionar, esto lo proporciona la implementación del procedimiento integrado: es decir, usando la mezcla de reacción de la primera reacción como solución oxidante para la segunda reacción de epoxidación sin que intervenga una etapa de purificación.
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Etapa
I
La primera reacción del procedimiento integrado
es la producción de peróxido de hidrógeno en solución orgánica por
la oxidación de un alcohol secundario con oxígeno molecular o aire
en presencia de un alcohol primario y/o un éter, y preferiblemente
se lleva a cabo totalmente en fase líquida. Los alcoholes
secundarios que se pueden oxidar a peróxido de hidrógeno mas
cetonas en esta etapa, en esta memoria descriptiva también se
denominan "reactivo A".
El peróxido de hidrógeno está disponible en forma
de un producto comercial estándar en solución acuosa de
aproximadamente 30%. Pero además de los costes asociados con la
seguridad y el almacenamiento de reactivos oxidantes altamente
reactivos, tiene la desventaja de ser relativamente caro. Por
consiguiente, el procedimiento de la invención actual presenta un
procedimiento para usar peróxido de hidrógeno disuelto en
disolventes orgánicos, con concentraciones de peróxido de hidrógeno
preferidas entre 1% y 15%. Estas soluciones diluidas de peróxido de
hidrógeno en disolventes orgánicos se pueden obtener con bajo coste,
por ejemplo por oxidación con oxígeno molecular de alcoholes
secundarios (por ejemplo, isopropanol, 1-feniletanol
y las alquilantrahidroquinonas).
En otra parte los autores de la invención han
descrito un procedimiento en fase líquida en el que se añaden
alcoholes primarios y/o éteres a la mezcla de reacción con el fin de
aumentar la selectividad hacia el peróxido de hidrógeno: Solicitud
de Patente Europea nº EP 0839760. Este procedimiento supera los
problemas de generación de subproductos y rendimiento de peróxido
de hidrógeno reducido sin emplear temperaturas o presiones
elevadas. Proporcionando el producto peróxido de hidrógeno con
selectividad relativamente alta, y disuelto en un disolvente
orgánico, se ha determinado que la mezcla de productos generada en
las condiciones recomendadas para la primera reacción es apropiada
para usar como reactivo oxidante para la segunda reacción. (No sólo
las soluciones son miscibles, sino que como se describe después, en
las condiciones de epoxidación recomendadas el catalizador de la
segunda reacción es altamente selectivo para el producto epóxido de
olefina. Esta selectividad existe a pesar de las potenciales
reacciones secundarias en las que el peróxido de hidrógeno podría
participar dada la variedad de reactivos, productos y disolventes
orgánicos que están disponibles en la mezcla de reacción de la
segunda etapa integrada.)
Las condiciones de reacción preferidas para
llevar a cabo la primera reacción, la oxidación del alcohol
secundario (reactivo A), son temperatura moderada (entre
aproximadamente 60ºC y 160ºC, y preferiblemente entre 80ºC y 140ºC)
y presiones parciales de oxígeno suficientemente elevadas para
lograr velocidades de reacción razonables (pO_{2} en los gases de
alimentación aproximadamente de 0,1 kg.cm^{-2} a 15 kg.cm^{-2},
y preferiblemente de 0,2 kg.cm^{-2} a 5 kg.cm^{-2}), mientras
que la presión global en el recipiente de reacción debe ser
adecuada para mantener la mezcla de reacción en fase líquida
(generalmente entre 1 kg.cm^{-2} y 40 kg.cm^{-2}, y
preferiblemente entre 2 kg.cm^{-2} y 15 kg.cm^{-2}). En estas
condiciones se genera una concentración de peróxido de hidrógeno
entre 1% y 15% en peso dentro de la solución orgánica en la que el
alcohol secundario (reactivo A) se oxida con oxígeno molecular o
aire. La reacción es exotérmica y requiere eliminar el calor de
reacción por cualquiera de los procedimientos adecuados familiares
para el experto en la técnica, incluyendo evaporación parcial y
condensación de los componentes de la mezcla de reacción. Los
contaminantes metálicos u otros productos que promueven la
descomposición deben estar rigurosamente excluidos de la mezcla de
reacción. Se pueden incorporar agentes estabilizadores de peróxidos,
siendo ejemplos sales e hidróxidos de metales alcalinos, estannato
sódico, pirofosfato sódico, fosfonatos orgánicos, ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido dipicolínico, ácido
benzoico, ácido aminotri(metilenfosfónico), ácido
1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico,
ácido etilendiamino tetra (metilenfosfónico), ácido pirofosfórico y
sus sales y derivados.
Los alcoholes secundarios (reactivo A) que se
pueden oxidar a peróxido de hidrógeno más cetonas en esta etapa
incluyen compuestos orgánicos que contienen al menos un átomo de
carbono unido a: un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo y dos
radicales orgánicos; de fórmula general:
R^{1}.CH(OH).R^{2}
donde R^{1} y R^{2} pueden ser
iguales o diferentes, seleccionándose cada uno entre grupos alquilo,
arilalquilo (es decir, grupos alquilo sustituidos con grupos arilo)
y/o arilo. Entre los grupos alquilo preferidos están los grupos
C_{1}-C_{6}, de los cuales son ejemplos metilo,
etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
n-pentilo, isopentilo, 1-metilbutilo,
1-etilpropilo, neopentilo, terc-pentilo,
n-hexilo e isohexilo. Entre los grupos arilo preferidos
están los grupos arilo C_{6}-C_{18}, ejemplos de
los cuales son fenilo, nitrofenilo, clorofenilo, metoxifenilo,
metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, naftilo, naftilfenilo y
bifenilo. Entre los grupos arilalquilo preferidos se incluyen
grupos arilalquilo C_{7}-C_{20} tales como
bencilo y feniletilo. Los sustituyentes R^{1} y R^{2} se deben
elegir de forma que no interfieran en la reacción de oxidación con
oxígeno molecular, y preferiblemente no deben contener átomos de
carbono
terciarios.
Los alcoholes secundarios (reactivo A) preferidos
como reactivos para la reacción de la primera etapa de oxidación
que produce peróxido de hidrógeno y cetonas de acuerdo con la
invención son los alcoholes alifáticos 2-propanol,
2-butanol, 2- y 3-pentanol, 2- y
3-hexanol, 2-, 3- y 4-octanol, y
3,3'-dimetilbutan-2-ol
y también los alcoholes aromáticos difenilmetanol,
1-feniletanol, 1-fenilpropanol,
1-fenilpropan-2-ol,
1-fenilbutanol,
1-fenilbutan-2-ol, y
4-fenilbutan-2-ol.
Con el fin de mejorar la selectividad de la
primera reacción hacia el peróxido de hidrógeno, la oxidación del
alcohol secundario (reactivo A) con oxígeno molecular o aire se
lleva a cabo en presencia de un aditivo: un alcohol primario y/o
éter. Los "aditivos" alcohol primario y/o éter usados en la
primera reacción también se denominan en esta memoria descriptiva
"reactivo D". Los alcoholes primarios usados para este
propósito son compuestos orgánicos que contienen al menos un átomo
de carbono unido a: dos átomos de hidrógeno, un grupo hidroxilo y
un radical orgánico; de fórmula general:
R.CH_{2}OH
Ejemplos de dichos alcoholes primarios son los
monoalcoholes alifáticos primarios C_{2}-C_{16}
(por ejemplo etanol, 1-propanol,
1-butanol, 1-pentanol,
1-hexanol, 1-octanol y
1-hexadecanol), los monoalcoholes alifáticos
primarios C_{4}-C_{16} ramificados (por ejemplo,
2-metilpentanol,
2,2-dimetilpropanol, 3-metilbutanol,
2-etilhexanol, y
2,2,4-trimetilpentanol), los alcoholes aromáticos
(por ejemplo, 2-feniletanol, 2- y
3-fenilpropanol), y los dioles y polioles (por
ejemplo, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, y
1,1,1-tris[hidroximetil]propano).
Entre los éteres que se pueden usar como aditivos
para mejorar la selectividad de la primera reacción hacia el
peróxido de hidrógeno, se incluyen compuestos orgánicos que
contienen al menos un átomo de oxígeno unido a dos radicales
orgánicos, de fórmula general:
R.O.R
Ejemplos de dichos éteres son los éteres
alifáticos (por ejemplo, dietil éter,
di-n-butil éter), los etilenglicol
éteres (por ejemplo etilenglicol dipropiléter, etilenglicol
dihexiléter, etilenglicol difeniléter), los dietilenglicol éteres
(por ejemplo dietilenglicol dimetiléter, dietilenglicol
dibutiléter), los trietilenglicol éteres (por ejemplo
trietilenglicol dimetiléter, trietilenglicol dibutiléter), los
propilenglicol éteres (por ejemplo, propilenglicol difeniléter),
los dipropilenglicol éteres (por ejemplo dipropilenglicol
dietiléter), y los tripropilenglicol éteres (por ejemplo,
tripropilenglicol dimetiléter). Otros ejemplos son los éteres
cíclicos tales como tetrahidrofurano, dioxano,
1,3-dioxolano, los éteres corona, los éteres
aromáticos (por ejemplo dibencil éter), los éteres polímeros (por
ejemplo poli[óxido de etileno], poli[óxido de propileno], poli[óxido
de etileno-co-óxido de propileno]) y los derivados
de alquilo y arilo de cada uno de estos tipos de éteres. Otros
ejemplos incluyen éteres que contienen otros restos funcionales y
son estables en las condiciones de reacción de la oxidación del
alcohol secundario: este grupo de éteres incluye moléculas de éter
que tienen un resto de alcohol primario (por ejemplo,
2-oxietanol,
2-[2-etoxietoxi]etanol) y moléculas de éter
que incorporan un resto éster (por ejemplo, diacetato de
dietilenglicol, monoacetato de dietilenglicol, benzoato de
trietilenglicol).
Es preferible que el alcohol primario y/o éter
(reactivo D) no contenga átomos de hidrógeno unidos a átomos de
carbono terciarios o bencílicos. La relación en peso entre alcohol
secundario y aditivo (relación en peso entre reactivo A y reactivo
D) no es crítica para obtener una mejor selectividad hacia el
peróxido de hidrógeno en ninguna reacción de oxidación particular.
La relación óptima en un caso individual dependerá de la naturaleza
del alcohol y/o éter seleccionado y de las condiciones de reacción:
los expertos en la técnica podrán determinar la relación óptima
para condiciones particulares por variación rutinaria de las
cantidades de los aditivos seleccionados. Generalmente la relación
en peso adecuada entre alcohol secundario (reactivo A) y alcohol
primario y/o éter (reactivo D) estará entre 90:10 y 10:90, y siendo
preferiblemente entre 85:15 y 30:70.
Etapa
II
La mezcla de reacción que contiene peróxido de
hidrógeno de la Etapa I se usa como oxidante en la Etapa II, en la
que un compuesto olefínico insaturado sufre epoxidación con peróxido
de hidrógeno en presencia de un catalizador de titanio soportado
sobre gel de sílice. La capacidad de usar la mezcla de reacción de
la primera etapa directamente como un ingrediente de la segunda
reacción, proporcionado el peróxido para la epoxidación, permite
grandes ventajas en eficiencia y eficacia de coste, ya que no se
requiere etapa intermedia con el fin de purificar el peróxido.
El catalizador de sílice amorfa, impregnada con
titanio se puede preparar por impregnación de sílice que tiene una
superficie específica comprendida entre 50 y 900 m^{2}/g con una
solución de alcóxido de titanio y/o titanoceno en disolvente
orgánico oxigenado, seguido de separación del exceso de soluto y
disolvente del residuo de fase sólida. Opcionalmente, la sílice se
impregna adicionalmente con un compuesto de un elemento tal como
germanio o vanadio. Estos elementos se pueden incorporar sobre la
sílice en una etapa separada, previa a la impregnación con titanio,
o la sílice se puede impregnar con todos los componentes juntos
usando una solución combinada en el disolvente orgánico oxigenado
(reactivo C) seleccionado, o posteriormente en una etapa separada
después de la impregnación con titanio. Este disolvente orgánico
oxigenado también se denomina en esta memoria descriptiva
"reactivo C".
La forma de titanio suministrada para la
impregnación de la sílice preferiblemente es un alcóxido de titanio
(comprendiendo los grupos alcóxido entre uno y ocho átomos de
carbono) o una solución de un titanoceno (con grupos
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituidos que contienen
entre cinco y diez átomos de carbono) en un disolvente orgánico
(reactivo C) con concentraciones de titanio de 0,05 a 2 moles/litro.
El titanio en solución se debe ajustar con el fin de dar una
concentración final de titanio en el catalizador de aproximadamente
0,1 a 10% en peso. La impregnación se puede llevar a cabo en una
sola etapa o en etapas múltiples, de acuerdo con técnicas conocidas
de secado y calcinación.
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El medio de impregnación para preparar el
catalizador comprende, además del alcóxido de titanio y/o
titanoceno, el disolvente orgánico oxigenado (reactivo C). Este
disolvente orgánico oxigenado (reactivo C) contiene un átomo de
oxígeno dentro de la molécula: se selecciona del grupo de alcoholes,
cetonas, glicoles, éteres y ésteres. Este disolvente (reactivo C)
preferiblemente permanece líquido a temperaturas y presiones
normales: por lo tanto generalmente se prefieren alcoholes
alifáticos y aromáticos, cetonas, glicoles, éteres o ésteres que
contengan hasta ocho átomos de carbono, particularmente alcoholes
tales como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol,
ciclohexanol, y los metilciclohexanoles y dimetilciclohexanoles; se
recomienda particularmente el uso de ciclohexanol. También se
pueden usar glicoles (por ejemplo, etilenglicol y propilenglicol),
cetonas (por ejemplo, dimetilcetona y metiletilcetona), éteres (por
ejemplo, diisorpopil éter, metil-terc-butil éter y
tetrahidrofurano) y ésteres (por ejemplo, acetato de metilo y
acetato de butilo) como disolventes para la etapa de
impregnación.
Las sales de metales alcalinos o metales
alcalinotérreos son capaces de funcionar como promotores de la
acción catalítica deseada. Por lo tanto también se puede incluir una
sal de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio en el medio de
impregnación para generar el catalizador de epoxidación. Dicho
catalizador de epoxidación se puede obtener por impregnación de la
sílice con un medio que adicionalmente comprende la sal del metal
alcalino o del metal alcalinotérreo con aproximadamente entre 0,01%
y 0,1% en peso (peso de metal alcalino o metal alcalinotérreo por
100 g de sílice). El promotor se puede incorporar en la sílice en
una etapa separada, previa a la impregnación con titanio, o la
sílice se puede impregnar con estos componentes juntos, usando una
solución combinada en el disolvente orgánico oxigenado seleccionado
(reactivo C). El promotor disminuye el predominio de las reacciones
de apertura del anillo de oxirano durante la reacción de
epoxidación, al reducir el número de centros ácidos sobre la
superficie del catalizador, alterando así la selectividad de la
reacción hacia la producción de epóxido. El catalizador preparado
de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para la
epoxidación en fase líquida de los dobles enlaces
carbono-carbono de los compuesto olefínicos con
soluciones orgánicas que contienen peróxido de hidrógeno.
El catalizador se puede eliminar o sustituir si
la velocidad de la reacción cae a un nivel mínimo aceptable. La
separación del catalizador de la mezcla de reacción se puede lograr
por diferentes procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo
por filtración si el catalizador se ha suspendido en la mezcla de
reacción. Puede ser conveniente sustituir y regenerar todo o parte
del catalizador presente en el reactor periódicamente o
continuamente, con el fin de mantener valores óptimos de la
actividad y selectividad. La facilidad con la que el catalizador de
titanio usado en el procedimiento se puede regenerar es una ventaja
adicional de la invención. En la técnica se conocen técnicas
adecuadas para regenerar dichos catalizadores e incluyen calcinación
y tratamiento con disolventes.
Los dobles enlaces
carbono-carbono de compuestos olefínicos que sufren
epoxidación en el procedimiento integrado de la invención están de
acuerdo con la fórmula:
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} pueden ser átomos de hidrógeno o halógeno, radicales
alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o grupos carboxilato,
éster, anhidro, sulfonato, nitrilo o éter. Los radicales alquilo,
arilo, cicloalquilo, arilalquilo también pueden contener grupos
carboxilato, ésteres, ácidos sulfónicos, grupos nitrilo, halógeno,
hidroxilo o restos cetona. La reacción de epoxidación de la
invención generalmente es capaz de generar, usando una solución de
peróxido de hidrógeno, el epóxido de todos los compuestos olefínicos
que contienen un doble enlace carbono-carbono no
aromático.
El grupo principal de compuesto olefínicos que
sufren epoxidación con peróxido de hidrógeno en las reacciones
acopladas de acuerdo con la invención son alquenos que contienen
entre 2 y 18 átomos de carbono, tales como etileno, propileno,
1-buteno, 2-buteno, isobuteno,
1-hexeno, 1-octeno y
1-hexadeceno. El procedimiento de la invención es
particularmente adecuado para la epoxidación de propileno y olefinas
C_{4}.
Los cicloalquenos y cicloalquenos sustituidos
constituyen otra clase de compuestos olefínicos que pueden sufrir
epoxidación de acuerdo con la invención. Entre los cicloalquenos
adecuados se incluyen ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno y
ciclodeceno. Igualmente, otros compuesto olefínicos cíclicos que
tienen un doble enlace carbono-carbono pueden
sufrir epoxidación en el procedimiento de la invención (por ejemplo,
diciclopentadieno, ciclooctadieno y vinilciclohexano), como son
alquenos con sustituciones arilo (por ejemplo estireno y
divinilbenceno) y muchos de los compuestos olefínicos que no pueden
sufrir epoxidación en reacciones catalizadas por catalizadores
microporosos tales como las zeolitas debido a que son muy
voluminosos para tener acceso a las superficies catalíticas
internas (por ejemplo norborneno).
Los compuestos olefínicos que pueden sufrir
epoxidación de acuerdo con la invención también pueden tener otros
grupos funcionales adyacentes o remotos del doble enlace
carbono-carbono, tales como un resto alcohol: por
ejemplo alcohol alílico y sus ésteres, cloruros y bromuros de alilo,
ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos y sus ésteres, ácido
fumárico, ácido maleico o un éster o anhídrido de estos ácidos.
La epoxidación se debe llevar a cabo en presencia
de un disolvente con capacidad adecuada para disolver o dispersar
los reactivos y facilitar el control de la temperatura de reacción.
Este disolvente de epoxidación en esta memoria descriptiva también
se denomina "reactivo B". Este disolvente debe ser compatible
con todos los disolventes y reactivos de la primera reacción a las
concentraciones en las que se añaden a la mezcla de epoxidación
como parte del procedimiento integrado: hay que indicar que cada uno
de los componentes de la primera reacción generalmente tendrá una
polaridad sustancialmente mayor que el reactivo olefínico o el
producto epóxido de la segunda reacción, de epoxidación. Los
disolventes orgánicos preferidos para la reacción de epoxidación
(reactivo B) son alcoholes aromáticos de C_{6} a C_{8} (por
ejemplo, 1-feniletanol y
2-feniletanol) o alcoholes alifáticos de C_{1} a
C_{8} (por ejemplo metanol, etanol, n-butanol y hexanol),
de los cuales el más preferido es
2-metil-2-propanol
(terc-butanol).
La temperatura de la reacción de epoxidación se
mantiene entre 30ºC y 140ºC, y preferiblemente entre 60ºC y 100ºC,
que es adecuada para la conversión selectiva de la olefina en el
epóxido en un tiempo de reacción corto con mínima descomposición no
selectiva del peróxido de hidrógeno. Debido a la alta actividad
oxidante del peróxido de hidrógeno, son necesarias precauciones
para evitar su participación en reacciones secundarias con los
productos de epoxidación y disolventes durante la reacción y también
durante el enriquecimiento y purificación del epóxido de olefina.
Por consiguiente, es preferible ajustar las condiciones de reacción
para obtener una conversión máxima del peróxido de hidrógeno
presente. Por lo tanto, la tasa de conversión debe ser al menos 90%
y preferiblemente al menos 95%. La temperatura óptima de la reacción
de epoxidación se determina, entre otros factores, por la
concentración de catalizador, la reactividad del compuesto olefínico
y su concentración, y por el tipo de disolvente usado. Generalmente
son adecuados tiempos de permanencia entre 10 y 300 minutos, siendo
función de los factores antes mencionados. La reacción se puede
llevar a cabo a presión atmosférica o a elevada presión
(típicamente entre 0,1 MPa y 10 MPa) con el fin de mantener los
componentes de la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto,
cuando se lleva a cabo la epoxidación de una olefina que tienen un
punto de ebullición, a presión atmosférica, menor que la temperatura
de la reacción de epoxidación, se debe aplicar suficiente presión
para mantener la olefina en fase líquida: el propileno es un ejemplo
de dicha olefina.
Con el fin de ilustrar la naturaleza de la
invención de forma más completa, y la manera de llevarla a la
práctica, se presentan los siguientes ejemplos:
Se preparó una solución oxidante por oxidación de
1-feniletanol (reactivo A), en fase líquida a
presión atmosférica, y que contenía 2-metoxietil
éter (reactivo D) como se describe en la Solicitud de Patente
Europea 0839760 A2. Después de reacción la solución contenía
aproximadamente 4% en peso de H_{2}O_{2}, con 80% de
selectividad hacia el peróxido de hidrógeno.
Se preparó un catalizador de epoxidación por el
siguiente procedimiento. Se añadió ortotitanato de tetraisopropilo
(5,85 g) a 900 ml de ciclohexanol (reactivo C), con agitación, y la
mezcla se calentó a 150ºC. A esta solución se añadió sílice en
polvo (30 g; sílice Grace SP9-10214, que tiene una
superficie específica de 301 m^{2}/g); la temperatura y agitación
se mantuvieron durante dos horas más. Después la suspensión se
filtró, el residuo sólido se lavó con 900 ml de ciclohexanol y
finalmente se calcinó con aire a 500ºC durante cinco horas. Esta
preparación se usó como catalizador para la epoxidación de propileno
como se describe inmediatamente después.
Un reactor de depósito semicontinuo, agitado se
cargó con lo siguiente: 12 g de catalizador en forma de pelets
diluido con perlas de vidrio y puesto dentro de una cesta porosa,
192 g de terc-butanol (reactivo B) y 147 g de propileno. La
mezcla se calentó con agitación a 70ºC y después se introdujo gas
nitrógeno presurizado para elevar la presión del reactor a 36 bar.
Después la solución oxidante (86 g; preparada como en el Ejemplo 1,
3,2% en peso de H_{2}O_{2}) se añadió a la mezcla de reacción
agitada en un periodo de 30 minutos. Dos horas después de empezar
la adición de la solución oxidante se había convertido el 90% del
peróxido de hidrógeno, demostrando la reacción el 90% de
selectividad hacia el óxido de propileno basándose en el peróxido
de hidrógeno añadido.
Se preparó un catalizador de epoxidación por
impregnación de sílice con un compuesto de titanio como sigue. Se
mezcló titanato de tetraisopropilo (1,43 g) con 300 ml de
ciclohexanol (reactivo C) mientras se agitaba y calentaba a 150ºC.
A esta solución se añadieron 9 g de sílice (sílice Grace, superficie
específica 300 m^{2}/g, volumen de poro 1,65 cm^{3}/g). La
temperatura y la agitación se mantuvieron durante dos horas. Cuando
la mezcla se enfrió posteriormente a temperatura ambiente el líquido
se separó por filtración y el residuo se lavó con ciclohexanol. El
sólido se calcinó con aire a 500ºC durante cinco horas.
La solución oxidante (5,45 g; preparada como en
el Ejemplo 1, que contenía H_{2}O_{2} al 4% en peso) se añadió
gota a gota a un reactor agitado que contenía sílice con titanio (1
g; preparado como en el Ejemplo 3) y una mezcla de 11 g de
terc-butanol (reactivo B) y 0,2 moles de norbornileno
mantenido a 70ºC. Dos horas después de empezar la adición de la
solución oxidante el 98% del peróxido de hidrógeno se había
convertido, demostrando la reacción una selectividad del 83% hacia
el epóxido.
La solución oxidante (5,02 g; preparada como en
el Ejemplo 1, que contenía H_{2}O_{2} al 4% en peso) se añadió
gota a gota a un reactor agitado que contenía silicato de titanio (1
g; preparado como en el Ejemplo 3) y una mezcla de 11 g de
terc-butanol (reactivo B) y 0,2 moles de ciclohexeno
mantenido a 70ºC. Dos horas después de empezar la adición de la
solución oxidante el 98% del peróxido de hidrógeno se había
convertido, demostrando la reacción una selectividad de 75% hacia
el epóxido.
La solución oxidante (6,06 g; preparada como en
el Ejemplo 1, que contenía H_{2}O_{2} al 4% en peso) se añadió
gota a gota a un reactor agitado que contenía sílice con titanio (1
g; preparado como en el Ejemplo 3) y una mezcla de 11 g de
terc-butanol (reactivo B) y 0,2 moles de
1-octeno mantenido a 70ºC. Una hora después de
empezar la adición de la solución oxidante el 96% del peróxido de
hidrógeno se había convertido, demostrando la reacción una
selectividad de 85% hacia el epóxido.
Claims (12)
1. Procedimiento continuo e integrado para
producir un epóxido orgánico que comprende las siguientes
etapas:
- (i)
- oxidación de un alcohol secundario (reactivo A) en presencia de un alcohol primario y/o éter (reactivo D) mediante oxígeno molecular o aire.
- (ii)
- epoxidación de una olefina añadiendo la mezcla de reacción de la etapa (i) a una disolución de la olefina en presencia de un catalizador de sílice amorfa impregnada con titanio a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 140ºC
en el que el catalizador de titanio puede
obtenerse mediante la impregnación de sílice que tiene un área
superficial que comprende entre 50 m^{2}/g y 900 m^{2}/g con
una disolución de alcóxido de titanio y/o titanoceno en un
disolvente orgánico oxigenado (reactivo C) y opcionalmente en el que
la sílice se impregna adicionalmente con un compuesto de germanio o
vanadio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el disolvente orgánico oxigenado (reactivo C) se selecciona del
grupo de alcoholes, cetonas, glicoles, éteres y ésteres.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que el disolvente orgánico oxigenado (reactivo C) se selecciona
del grupo de metanol, etanol, isopropanol,
n-butanol, terc-butanol,
ciclohexanol, metilciclohexanol y dimetilciclohexanol.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, en el que el catalizador de epoxidación puede obtenerse mediante
la impregnación de la sílice con un medio que comprende
adicionalmente una sal de un metal alcalino o de un metal
alcalinotérreo a entre aproximadamente el 0,01% y el 0,1% en peso
(peso del metal alcalino o alcalinotérreo por 100 g de sílice).
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, en el que la oxidación del alcohol secundario (reactivo A) por
oxígeno molecular o aire se lleva a cabo enteramente en fase
líquida.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, en el que el alcohol primario y/o el éter (reactivo D) presentes
durante la oxidación del alcohol secundario (reactivo A), no
contiene átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono
terciarios o bencílicos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que la disolución orgánica en la que el alcohol secundario
(reactivo A) se oxida mediante oxígeno molecular o aire en presencia
de un alcohol primario y/o un éter (reactivo D), comprende una
razón en peso del alcohol secundario (reactivo A) con respecto al
alcohol primario y/o el éter (reactivo D) de entre 90:10 y
10:90.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, en el que la oxidación del alcohol secundario (reactivo A) se
realiza:
- a.
- a temperaturas de entre aproximadamente 60ºC y 160ºC, y preferiblemente de entre 80ºC y 140ºC; y
- b.
- a presiones globales de entre aproximadamente 1 kg.cm^{-2} y 40 kg.cm^{-2}, y preferiblemente de entre 2 kg.cm^{-2} y 15 kg.cm^{-2}.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 a 8,
en el que se genera una concentración de peróxido de hidrógeno de
entre el 1% y el 15% en peso dentro de la disolución orgánica en la
que se oxida un alcohol secundario (reactivo A) mediante oxígeno
molecular o aire.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, en el que el alcohol secundario (reactivo A) es
1-feniletanol.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, en el que el disolvente orgánico en la reacción de epoxidación
(reactivo B) comprende un elemento del grupo de metanol, etanol,
n-butanol, terc-butanol, hexanol,
1-feniletanol o 2-feniletanol.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, en el que la olefina es propileno.
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