CN101522653A - 环氧化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供由烯烃、氧和氢更有效地制备环氧化合物的方法。本发明涉及的环氧化合物的制备方法是由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法，其特征在于，使具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐催化剂与过氧化物接触，接着在液相中，在贵金属催化剂和先前步骤中得到的具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐催化剂的存在下，使烯烃、氧和氢进行反应。

Description

环氧化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法。
背景技术
作为由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法，已知在使用具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐(titanosilicate)TS-1和钯作为催化剂，由氢、氧和丙烯制备环氧丙烷的反应中，以使用水和甲醇的混合溶剂的方法(例如参照非专利文献1)。此外有报告提出了在该反应中，为了提高环氧丙烷的选择性，在反应中添加盐类等进行反应，实现环氧丙烷的选择率提高的方法(例如参照专利文献1)。
非专利文献1：R.Meiers et al，Synthesis of Propylene Oxide fromPropylene，Oxygen，and Hydrogen Catalyzed by Palladium-Platium-containing Titanium silicalite，Journal of Catalysis，176，376-386，(1998)
专利文献1：日本特表2002-511455号公报(公表日：平成14(2002)年4月16日)
发明内容
本发明的目的在于，提供由烯烃、氢和氧更有效地制备环氧化合物的方法。
即，本发明涉及环氧化合物的制备方法，该方法的特征在于，使具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐催化剂与过氧化物接触，接着在液相中，在贵金属催化剂和先前步骤中得到的具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐催化剂的存在下，使烯烃、氧和氢进行反应。
根据本发明，通过使用与过氧化物接触进行处理过的具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐的简便方法，可以以良好的选择性由烯烃、氧和氢有效地得到环氧化合物。
本发明的其它目的、特征和优点通过以下的记载可以充分得知。此外，本发明的优点通过参照附图进行的下述说明可知。
具体实施方式
作为本发明中使用的贵金属，可以举出钯、铂、钌、铑、铱、锇、金、或它们的合金或混合物。作为优选的贵金属，可以举出钯、铂、金。进一步优选的贵金属为钯。在钯中可以添加铂、金、铑、铱、锇等金属并进行混合来使用。作为优选的添加金属，可以举出铂。
此外，这些贵金属可以是氧化物或氢氧化物等化合物的状态。可以以贵金属化合物的状态填充到反应器中，在反应条件下，通过反应原料中的氢部分或全部还原。
贵金属通常负载在载体上来使用。贵金属可以负载在具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐上来使用，也可以负载在具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐以外的钛硅酸盐或钛硅酸盐以外的载体二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌等氧化物，铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等的水合物或碳以及它们的混合物上来使用。在具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐以外的载体上负载贵金属时，可以使用负载有贵金属的载体与用过氧化物处理过的具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐的混合物作为催化剂。钛硅酸盐以外的载体中，可以举出碳作为优选的载体。作为碳载体，已知活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管等。
作为贵金属负载催化剂的制备方法，可以举出用柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠等分散剂分散贵金属粒子得到贵金属的胶体溶液，将该贵金属的胶体溶液通过浸渍法等负载在载体上，在惰性气体中进行煅烧的方法。与此不同地，也可以通过将作为贵金属源的贵金属化合物，例如硝酸钯等贵金属的硝酸盐、硫酸钯2水合物等硫酸盐、氯化钯等贵金属的卤化物、乙酸钯羧酸盐或四氨合Pd氯化物等氨络物通过浸渍法等负载在载体上后，使用还原剂还原来制备；还可以通过使用氢氧化钠等碱暂且形成贵金属的氢氧化物后，使用还原剂在液相或气相中还原来制备。作为在液相中还原时的还原剂，可以举出氢、肼1水合物、甲醛、硼氢化钠等。使用肼1水合物或甲醛时，已知添加碱来实施的方法。作为在气相中还原时的还原的还原剂，可以举出氢、氨等。还可以通过在氢气存在下将负载有贵金属源的载体煅烧、还原来制备。合适还原的温度根据所负载的贵金属源不同而不同，但是通常为0℃～500℃。另一方面，还可以举出将四氨合Pd氯化物等贵金属的氨络物通过浸渍法等负载在载体上，在惰性气体中，用热分解时产生的氨气还原的方法。还原温度根据贵金属氨络物不同而不同，但是使用四氨合Pd氯化物时通常为100℃～500℃，优选为200℃～350℃。
任意一种方法中都可以根据需要在惰性气体、氨气、真空、氢或空气中对所得到的催化剂进行热处理使其活化。此外，也可以将贵金属的氧化物或氢氧化物等化合物填充到反应器内后，在反应条件下还原。
如此得到的贵金属负载物通常含有贵金属0.01～20重量％、优选0.1～5重量％。
贵金属与具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐的重量比(贵金属的重量/具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐的重量)优选为0.01～100重量％，更优选为0.1～20重量％。
作为本发明中使用的具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐，指的是IZA(国际沸石学会)的结构编码中具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐，具体地说可以举出TS-1。此外，也可以在不损害本发明效果的范围内使用由TS-1和中孔(mesoporous)钛硅酸盐Ti-MCM-41的混合相构成的Ti-MMM-1(Microporous and Mesoporous Materials，volume 52，page11-18，2002)或将TS-1负载在二氧化硅等载体上得到的混合物。
钛硅酸盐是多孔质硅酸盐(SiO2)的一部分Si被Ti取代的物质的总称。钛硅酸盐的Ti进入SiO2的骨架内，Ti进入SiO2的骨架内这一点可以通过在紫外可见吸收光谱中于210nm～230nm具有峰而容易地确认。或者，由于TiO2的Ti通常为6配位，钛硅酸盐的Ti为4配位，因此也可以通过利用钛K壳XAFS分析等测定配位数而容易地确认。
已知钛硅酸盐具有MFI结构这一点可以通过测定X射线衍射图案而容易地确认(例如，Advances Catalysis，volume 41，253-334)。合成具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐的常规方法是使用型剂(型剤)或结构规定剂(構造規定剤)四正丙基氢氧化铵等表面活性剂，使原钛酸四正丁基酯或原钛酸四乙酯等钛化合物与原硅酸四乙酯等硅化合物水解，根据需要除去水解产生的醇后，通过水热合成等形成结晶后，通过煅烧或萃取除去表面活性剂的方法。
具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐用过氧化物处理后，用于催化剂中。通过用过氧化物处理，可以选择性地合成环氧丙烷，所以可以更有效地制备环氧丙烷。使具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐与过氧化物接触的处理例如通过与含有适当浓度的过氧化物的溶液接触来进行。作为过氧化物，可以举出氢过氧化乙基苯、氢过氧化异丙基苯、叔丁基氢过氧化物、过乙酸等有机过氧化物，过氧化氢等无机过氧化物。使用过氧化氢时，由于分解产物为水和氧，即使产生分解产物也容易处理，所以优选使用。过氧化物的溶剂根据过氧化物不同分别适合的溶剂也不同，使用过氧化氢时，对溶剂不特别限定，但是水或环氧丙烷合成反应中使用的溶剂由于在工业上简便所以优选。
过氧化物的浓度根据所使用的过氧化物的稳定性不同而不同，但是通常可以为0.0001重量％以上。例如，使用过氧化氢时，过氧化氢的浓度通常可以为0.0001重量％～50重量％。优选的过氧化氢浓度为0.01重量％～5重量％，溶剂使用环氧丙烷合成反应中使用的溶剂时，优选以比由氢、氧和丙烯合成环氧丙烷的反应溶液中的过氧化氢浓度高的过氧化氢浓度实施。
作为使过氧化氢与具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐接触的方法，可以举出例如，反应前向具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐中添加过氧化氢的水溶液，将具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐从过氧化氢溶液过滤后，用于反应的方法，或使含有过氧化氢的反应溶剂流过贵金属负载物和具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐的催化剂混合物，在反应器内与过氧化物接触对具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐进行处理并用于反应中的方法。
具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐与过氧化物的接触通常在0℃以上实施。上限温度根据所使用的过氧化物溶液的稳定性不同而不同，在无过氧化物的自身分解产生的放热所导致的危险的范围内实施。
使用过氧化氢时，过氧化氢处理的温度通常可以为0℃～100℃。优选的温度为0℃～60℃。此外，处理时间根据过氧化氢的浓度不同而不同，但是通常为10分钟～5小时，优选为1小时～3小时。
本发明的反应通常在含有水、有机溶剂或这两者的混合物的液相中进行。作为有机溶剂，可以举出醇、酮、腈、醚、脂肪族烃、芳族烃、卤化烃、酯、二元醇或它们的混合物。作为优选的有机溶剂，可以举出直链或支链饱和脂肪族腈或芳族腈。作为这些腈化合物，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈、丁腈等C2～C4的烷基腈和苯甲腈，优选为乙腈。
通常，水与有机溶剂的比率，按照重量比为90:10～0.01:99.99，优选为50:50～0.01:99.99。若水的比率过大则环氧化合物有可能与水反应而易开环变差，环氧化合物的选择率有可能降低。相反地，若有机溶剂的比率过大则溶剂的回收成本增大。
本发明中，将含有铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐与具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐、贵金属催化剂一起加入到反应溶剂中的方法由于可以防止催化剂活性的减少、或进一步增大催化剂活性、提高氢的利用效率，所以也是有效的。含有铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐的添加量，相对于单位溶剂重量(是水和有机溶剂的混合物时为其总重量)，通常为0.001mmol/kg～100mmol/kg。
作为含有铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐，可以举出由1)选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤离子、硝酸根离子、氢氧化物离子或C1～C10羧酸根离子中的阴离子，和2)选自铵、烷基铵、烷基芳基铵中的阳离子构成的盐。
作为C1～C10羧酸根离子，可以举出甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、辛酸根离子、癸酸根离子。
作为烷基铵的例子，可以举出四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、鲸蜡基三甲基铵。
作为优选的含有铵、烷基铵、烷基芳基铵的盐，可以举出硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵等无机酸的铵盐或乙酸铵等C1～C10羧酸的铵盐，作为优选的铵盐，可以举出磷酸二氢铵。
本发明中使用的烯烃，指的是具有1个以上碳-碳双键的烃。作为本发明中使用的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃，环戊烯、环己烯等环状烯烃，丁二烯等二烯烃，苯乙烯等具有芳环的烯烃。
本发明优选用于由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、环戊烯、环己烯、丁二烯等C2～C6的烯烃制备环氧化物的方法中，特别优选用于由丙烯制备环氧丙烷的方法中。
作为本发明反应的反应方法，可以举出流动式(流通式)固定床反应、流动式浆料完全混合反应等。
供给到反应器中的氧与氢的分压比通常为1:50～50:1。优选的氧与氢的分压比通常为1:2～10:1。若氧与氢的分压比(氧/氢)过高则环氧化物的生成速度有可能降低。此外，若氧与氢的分压比(氧/氢)过低则由于产生的链烷烃副产物增多，环氧化合物的选择率有可能降低。本反应中使用的氧和氢气可以用稀释用气体稀释后进行反应。作为稀释用气体，可以举出氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。对稀释用气体的浓度不特别限定，根据需要稀释氧或氢进行反应。
作为氧原料，可以举出氧气或空气等。氧气可以使用用廉价的变压吸附法(圧力スウイング)制备的氧气，也可以根据需要使用用深冷分离等制备的高纯度氧气。
本反应中的反应温度通常为0℃～150℃，优选为40℃～90℃。若反应温度过低则反应速度变慢，若反应温度过高则由于副反应产生的副产物增多。
对反应压力不特别限定，但是通常按照表压为0.1MPa～20MPa，优选为1MPa～10MPa。若反应压力过低则原料气体的溶解不充分，反应速度变慢。若反应压力过高则反应所需的仪器的成本增大。本发明的产物环氧化合物的回收可以通过常规的蒸馏分离来进行。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
(实施例1)
本反应中使用的TS-1通过Journal of Catalysis 130，(1991)，1-8中记载的方法制备。通过测定X射线衍射图案确认所得到的粉末为TS-1，通过ICP发射光谱分析测得的钛含量为1.3重量％。
<催化剂A>
同样地本反应中使用的Pd/炭黑(CB)催化剂根据美国公开专利第2005-0014636号中记载的方法制备。在500mL茄形烧瓶中混合氯化钯0.56mmol、氯化铂0.026mmol、聚丙烯酸钠(分子量：1200、1.27mmol)、含有氯化氢30mmol的水溶液500mL，在室温、空气氛围下搅拌1小时。在室温下用20分钟以100mL/分钟向该混合液中导入氢气，形成Pd胶体。向上述胶体溶液中加入市售的CB(シ—スト9、东海カ—ボン株式会社制)6g，搅拌8小时。搅拌结束后，使用旋转蒸发器除去水分，进一步在50℃下进行真空干燥12小时。将得到的催化剂前体粉末在氮气氛围下于300℃下煅烧6小时，得到Pd/CB催化剂。通过ICP发射光谱分析测得的钯含量为0.9重量％，铂含量为0.1重量％。
在室温下将TS-1催化剂0.133g在含有0.1重量％的过氧化氢的水/甲醇＝20/80(重量比)的溶液100g中处理1小时。进一步用500mL水洗涤后，过滤，得到过氧化氢处理过的TS-1催化剂。
反应使用导入的容量为0.5L的高压釜作为反应器，向其中以16L/小时的速度供给丙烯/氧气/氢气/氮气的体积比为4/3/8/85的原料气体，以108mL/小时的速度供给水/甲醇＝20/80(重量比)的溶液，从反应器通过过滤器取出反应混合物的液相，由此在温度60℃、压力0.8MPa(表压)、滞留时间为90分钟的条件下进行连续式反应。在此期间，使反应器内的反应混合物中存在反应溶剂131g、过氧化氢处理过的TS-10.133g、Pd/CB0.03g。
对从反应开始5小时后取出的液相和气相使用气相色谱进行分析，结果单位TS-1重量的环氧丙烷(PO)生成活性为6.55mmol-PO/g-TS-1·h，丙烯基准的选择率为43％。
(实施例2)
除了使用利用含有0.1重量％的过氧化氢的水/乙腈＝20/80(重量比)的溶液来代替含有0.1重量％的过氧化氢的水/甲醇＝20/80(重量比)的溶液进行处理的TS-1之外，进行与实施例1相同的操作。对从反应开始5小时后取出的液相和气相使用气相色谱进行分析，结果单位TS-1重量的环氧丙烷生成活性为4.82mmol-PO/g-TS-1·h，丙烯基准的选择率为36％。
(比较例1)
除了使用未进行处理的TS-1来代替使用含有0.1重量％的过氧化氢的水/甲醇＝20/80(重量比)的溶液进行过处理的TS-1之外，进行与实施例1相同的操作。对从反应开始5小时后取出的液相和气相使用气相色谱进行分析，结果单位TS-1重量的环氧丙烷生成活性为6.45mmol-PO/g-TS-1·h，丙烯基准的选择率为27％。
发明内容项中说明的具体实施方式或实施例只不过是为了使本发明的技术内容清楚而提出的，不应该仅限于这种具体例子狭义地解释，在本发明的精神和以下记载的权利要求中，可以进行各种变更来实施。
工业实用性
本发明可以用于处理环氧化合物的全部产业中。

Claims (6)

1.环氧化合物的制备方法，其特征在于，使具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐催化剂与过氧化物接触，接着在液相中，在贵金属催化剂和先前步骤中得到的具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐催化剂的存在下，使烯烃、氧和氢进行反应。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，过氧化物为过氧化氢。
3.如权利要求1～2中任意一项所述的制备方法，其中，贵金属催化剂为钯、铂、钌、铑、铱、锇、金、或它们的合金或混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，贵金属催化剂为钯。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其中，烯烃为C2～C6的烯烃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，烯烃为丙烯。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090902