CN101432270B

CN101432270B - 环氧化合物的制备方法

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Publication number: CN101432270B
Application number: CN2007800149813A
Authority: CN
Inventors: 川端智则; 阿部川弘明
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: CN101432270A; US20090209772A1; EP2017270A1; EP2017270A4; US8207359B2; WO2007126139A1

Abstract

本发明为环氧化合物的制备方法，特征是在液相中，在选自菲醌化合物和式(1)表示的化合物中的醌型化合物或其二氢体的存在下，使烯烃、氧和氢与贵金属和具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐接触。(式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄表示氢原子，或彼此相邻的R₁和R₂、或R₃和R₄分别独立地进行末端键合，与各自键合的醌的碳原子一起表示可以被烷基或羟基取代的苯环或可以被烷基或羟基取代的萘环，X和Y相同或不同，表示氧原子或NH基)。

Description

环氧化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法。

背景技术

作为由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法，例如已知使用贵金属化合物和钛硅酸盐(チタノシリケ—ト)的方法。

作为用含有TS-1和Pd的催化剂制备氧化丙烯的方法，报道了在TS-1上担载Pd和Au的催化剂存在下，由氢、氧和丙烯制备氧化丙烯的反应中，将水用作溶剂，添加氢醌的方法(参看平成13年度次世代化学プロセス技术开发·ノンハロゲン化学プロセス技术开发成果报告书，249—258，(2002))。另外报导了在用钯和TS—1作催化剂，由氢、氧和丙烯制备氧化丙烯的反应中，如果使用水和甲醇的混合溶剂，添加氢氧化铵，则氧化丙烯生成量增加，丙烷副生量减小(例如参看日本特表2002—511455)。然而，这些方法就反应效率而言，未必令人满意。

发明内容

本发明提供一种更有效的由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法。

即，本发明涉及环氧化合物的制备方法，其特征是在液相中，在选自菲醌化合物和式(1)的化合物中的醌型化合物或其二氢体的存在下，使烯烃、氧和氢与贵金属和具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐接触，

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄表示氢原子，或者彼此相邻的R₁和R₂、或者R₃和R₄分别独立地进行末端键合，与各自键合的醌的碳原子一起表示可以被烷基或羟基取代的苯环或可以被烷基或羟基取代的萘环，X和Y相同或不同，表示氧原子或NH基)。

根据本发明，通过使用醌型化合物和特定的钛硅酸盐，可提高环氧化合物的选择性，抑制因烯烃还原生成的饱和烃的生成量，可以更有效地由烯烃、氧和氢制备环氧化合物。

具体实施方式

作为本发明中使用的贵金属，可列举钯、铂、钌、铑、铱、锇、金、或它们的合金或混合物。作为优选的贵金属，可列举钯、铂、金。更优选的贵金属是钯。

可在钯中添加铂、金、铑、铱、锇等金属混合使用，作为优选的添加金属、可列举铂。

这些贵金属可以是氧化物、氢氧化物等化合物的状态。也能够以贵金属化合物的形态填充到反应器中，在反应条件下，通过反应原料中的氢将其进行部分或全部还原。

通常将贵金属担载在载体上使用。贵金属也可担载在钛硅酸盐上使用，还可担载在除钛硅酸盐以外的载体、如氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌等氧化物、铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等的水合物或碳和它们的混合物上使用。将贵金属担载在钛硅酸盐以外时，将担载了贵金属的载体与钛硅酸盐混合，将该混合物作为催化剂使用。钛硅酸盐以外的载体中，作为优选的载体可列举碳。作为碳载体，已知有活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管等。

作为制备担载贵金属催化剂的方法，可列举将贵金属粒子用柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠等分散剂分散得到的贵金属胶体溶液通过含浸法等担载在载体上，在惰性气体中进行烧结的方法。与该方法不同，也可将作为贵金属源的贵金属化合物，例如硝酸钯等贵金属的硝酸盐、硫酸钯二水合物等硫酸盐、氯化钯等贵金属的卤化物、醋酸钯羧酸盐(酢酸パラジウムカルボン酸塩)、或氯化四氨合Pd等胺络合物等利用含浸法等担载在载体上后，通过用还原剂还原进行制备，还可用氢氧化钠等碱将贵金属制成氢氧化物后，通过用还原剂以液相或气相还原进行制备。作为以液相还原时的还原剂，例如可列举氢、一水合肼、甲醛、硼氢化钠等。使用一水合肼、甲醛时，还已知有添加碱进行实施的方法，作为以气相还原时的还原剂，有氢、氨等。也可通过在氢气的存在下，将担载了贵金属源的载体进行烧结、还原制备。合适的还原温度随担载的贵金属源而异，但一般为0℃～500℃。另外，可列举利用含浸法等将氯化四氨合Pd等贵金属的胺络合物担载在载体上，在惰性气体中用热分解时产生的氨气进行还原的方法。还原温度随贵金属胺络合物而异，但在使用氯化四氨合Pd时，一般为100℃～500℃，优选为200℃～350℃。

在任何一种方法中，都可根据需要将得到的催化剂在惰性气体、氨气、真空、氢或空气中进行热处理使其活化。也可将贵金属的氧化物、氢氧化物等化合物填充到反应器内后，在反应条件下进行还原。这样得到的贵金属担载物，通常含有0.01～20重量％的贵金属，优选含有0.1～5重量％贵金属。

贵金属相对于钛硅酸盐的重量比(贵金属的重量/钛硅酸盐的重量)优选为0.01～100重量％，更优选为0.1～20重量％。

作为本发明中使用的、具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐，是指具有IZA(国际沸石学会)的结构编码(構造ユ—ド)中的MFI结构的结晶性钛硅酸盐，具体可列举TS-1。

钛硅酸盐是将多孔质硅酸盐(SiO₂)的部分Si置换成Ti所得产物的总称。钛硅酸盐的Ti进入到SiO₂骨架内，通过在紫外可见吸收光谱210nm～230nm具有峰很容易确认Ti进入到SiO₂骨架内。TiO₂的Ti通常是6配位，由于钛硅酸盐的Ti是4配位，通过用钛K壳XAFS分析等测定配位数，可容易地确认。

合成这些钛硅酸盐的一般方法，是使用表面活性剂作为型剂(型剤)或结构规定剂(構造規定剤)，将钛化合物和硅化合物水解，根据需要通过水热合成等提高结晶化或孔隙规则性后，通过烧结或提取除去表面活性剂的方法。

作为醌型化合物，可列举下式(1)的化合物和菲醌化合物。

式(1)

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄表示氢原子，或彼此相邻的R₁和R₂、或者R₃和R₄分别独立地进行末端键合，与各自键合的醌的碳原子一起表示可以被烷基或羟基取代的苯环或可以被烷基或羟基取代的萘环，X和Y相同或不同，表示氧原子或NH基)。

可例示：

1)式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄为氢原子，X和Y都为氧原子的苯醌(1A)、

2)式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄为氢原子，X为氧原子，Y为NH基的醌亚胺化合物(1B)、

3)式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄为氢原子，X和Y为NH基的醌二亚胺化合物(1C)，

式(1)的醌型化合物包含下述蒽醌化合物(2)。

式(2)

(式中，X和Y可以相同或不同，表示氧原子或NH基，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，表示氢原子或烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等C1—C5烷基))。

式(1)和式(2)中，X和Y优选表示氧原子。

式(1)的X和Y为氧原子的醌型化合物，专门称作醌化合物或对醌化合物，而式(2)的X和Y为氧原子的醌型化合物专门称作蒽醌化合物。作为菲醌化合物，可列举1，2-、1，4-、3，4-和9，10-菲醌。

示例作为上式(1)和(2)的化合物的二氢体的下式(3)和(4)的化合物。

式(3)

(式中，R₁、R₂、R₃、R₄、X和Y的定义与上式(1)相同)。

式(4)

(式中，X、Y、R₅、R₆、R₇和R₈的定义与上式(2)相同)。

式(3)和式(4)中，X和Y优选表示氧原子。式(3)的X和Y为氧原子的醌型化合物二氢体，专门叫作二氢醌化合物或二氢对醌化合物。而式(4)的X和Y为氧原子的醌型化合物二氢体专门叫作二氢蒽醌化合物。

作为具体的醌化合物，可列举苯醌、萘醌、蒽醌，例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌或2-仲戊基蒽醌等2-烷基蒽醌化合物，以及2-羟基蒽醌，例如1，3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2，7-二甲基蒽醌等多烷基蒽醌化合物、2，6-二羟基蒽醌等多羟基蒽醌、萘醌及其混合物。

作为优选的醌型化合物，可列举蒽醌、2-烷基蒽醌化合物(式(2)中，X和Y为氧原子，R₅是取代在2位的烷基、R₆表示氢、R₇和R₈表示氢原子)。作为优选的醌型化合物二氢体，可列举与这些优选的醌型化合物相对应的二氢体。

作为将醌型化合物或醌型化合物的二氢体(以下简称为醌型化合物衍生物)添加到反应溶剂中的方法，可列举将醌型化合物衍生物溶解在液相中后用于反应的方法。例如将氢醌、9，10-蒽二醇等醌型化合物氢化得到的化合物添加到液相中，在反应器内用氧氧化而生成醌型化合物使用也可。

作为将醌型化合物或醌型化合物的二氢体(以下简称醌型化合物衍生物)添加到反应溶剂中的方法，可列举将醌型化合物衍生物溶解在溶剂中后用于反应的方法、将例如氢醌等醌型化合物氢化得到的化合物添加到溶剂中，在反应器内用氧氧化而生成醌型化合物的方法。

所用醌型化合物衍生物的量，可以以相对于单位溶剂重量(水和有机溶剂的合计重量)通常为0.001mmol/kg～500mmol/kg的范围实施，醌型化合物的优选量为0.01mmol/kg～50mmol/kg。

本发明的反应中，通常使用水、有机溶剂以及两者的混合溶剂，将醌型化合物衍生物溶解在这些溶剂中使用。通过使用有机溶剂，可以添加少量的醌型化合物衍生物就能增大环氧化合物的选择率。作为有机溶剂，有醇、酮、腈、醚、脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、酯、二醇、或它们的混合物。作为优选的有机溶剂，可列举醇溶剂，作为优选的醇溶剂，可列举甲醇。

通常，水和有机溶剂的比率，以重量比计为90∶10～0.01∶99.99，优选为50∶50～0.01∶99.99。水的比率过大时，环氧化合物与水反应，有容易开环劣化的情况，也有环氧化合物的选择率降低的情况。反之，有机溶剂的比率过大时，由于增大了溶剂的回收成本，所以采用上述比率。

本发明的方法中，将铵盐与钛硅酸盐、醌型化合物一起加入到反应溶剂中的方法由于可防止催化剂活性减小，或增大催化剂活性，提高氢的利用效率，所以是有效的。铵盐可以与贵金属一起使用，也可分别独立地使用。铵盐的添加量通常是相对于单位溶剂重量(水和有机溶剂的合计重量)，为0.001mmol/Kg～100mmol/Kg。

作为铵盐，例如可列举包含1)选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤离子、硝酸根离子、氢氧根离子或C₁-C₁₀羧酸根离子中的阴离子、和2)选自铵、烷基铵、烷基芳基铵中的阳离子的盐。

作为C₁-C₁₀羧酸离子，可列举醋酸离子、甲酸离子、醋酸离子、丙酸离子、丁酸离子、戊酸离子、已酸离子、辛酸离子、癸酸离子。

作为烷基铵的例子，可列举四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、十六烷基三甲基铵。碱金属或碱土金属阳离子的例子，可列举锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子、钡阳离子。

作为优选的铵盐，可列举硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵等无机酸的铵盐、或醋酸铵等C₁—C₁₀羧酸的铵盐，作为更优选的铵盐，可列举磷酸二氢铵。

本发明中使用的烯烃是指具有1个以上碳-碳双键的烃。作为本发明中使用的烯烃，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-已烯、2-已烯等脂肪族烯烃、环戊烯、环已烯等环状烯烃、丁二烯等二烯烃、苯乙烯等具有芳香族环的烯烃。

本发明适用于由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-已烯、2-已烯、环戊烯、环已烯、丁二烯等C₂—C₆烯烃制备环氧化物的方法，特别适用于由丙烯制备氧化丙烯的方法。

作为本发明反应的反应方法，可列举流通式固定床反应、流通式浆液完全混合反应等。

供给反应器的氧和氢的分压比，通常在1:50～50:1的范围实施。优选的氧和氢的分压比为1:2～10:1。氧和氢的分压比(氧/氢)过高时，有时会降低环氧化物的生成速度。氧和氢的分压比(氧/氢)过低时，由于副生石蜡增多，有时环氧化合物的选择率降低。本反应中使用的氧和氢气，可用稀释用气体稀释进行反应。作为稀释用气体，有氮、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。对稀释用气体的浓度没有特殊限制，可根据需要将氧或氢稀释后进行反应。

作为氧原料，有氧气、或空气等。作为氧气，可使用以廉价的压力转换(Swing)法制备的氧气，也可根据需要使用用深冷分离等制备的高纯度氧气。

本反应中的反应温度通常为0℃～150℃，优选为40℃～90℃，反应温度过低时，反应速度减慢，反应温度过高时，由副反应产生的副生成物增加。

对反应压力无特殊限制，通常以表压力计为0.1MPa～20MPa，优选为1MPa～10MPa。反应压力过低时，原料气体溶解不充分，反应速度减慢。反应压力过高时，反应相关设备的成本增大。

作为本发明生成物的环氧化合物的回收，可利用通常的蒸馏分离进行。

实施例

以下利用实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。

实施例1

本反应中使用的TS-1可利用催化杂志(Journal of Catalysis)130，(1991)，1-8中记载的方法进行制备。通过测定X射线衍射图可以确认所得粉末具有TS-1构造，利用ICP发光分析测得的钛含量为1.3重量％。

催化剂A

同样用于本反应中的Pd/炭黑(CB)催化剂，可按美国公开专利第2005-0014636号记载的方法进行制备。在500ml茄形烧瓶中，将氯化钯0.56mmol、氯化铂0.006mmol、聚丙烯酸钠(分子量：1200，1.27mmol)、含氯化氢30mmol的水溶液500ml进行混合，在室温、空气气氛中搅拌1小时。在室温下，以100ml/分钟向该混合液中导入氢气20分钟，形成Pd胶体。再向上述胶体溶液中加入6g市售的CB(シ—スト9、东海力—ボン株式会社制)，搅拌8小时。搅拌结束后，用旋转蒸发器除去水分，进而在50℃下进行12小时真空干燥。将得到的催化剂前体粉末在氮气氛中300℃下烧结6小时，得到Pd/CB催化剂。利用ICP发光分析测得钯含量为1.01重量％，铂含量为0.02重量％。

反应如下进行，即将导入的容量为0.5L的高压釜用作反应器，向该反应器内以16L/小时的速度供给丙烯/氧/氢/氮的体积比为4/3/8/85的原料气体，并以108ml/小时的速度供给含0.7mmol/Kg蒽醌的水/甲醇＝20/80(重量比)溶液，并使反应混合物的液相通过过滤器从反应器排出，由此在温度为60℃、压力为0.8MPa(表压)、滞留时间90分钟的条件下进行连续式反应。这期间，反应器内的反应混合物中，存在131g反应溶剂、0.133g TS-1、0.03g Pd/CB。

对反应开始5小时后排出的液相和气相用气相色谱仪进行分析，结果是每单位TS-1重量的氧化丙烯生成活性为6.32mmol-PO/g-TS-1·h，丙烯基准的选择率为88％。

比较例1

除了用不含添加剂的水/甲醇＝20/80溶液替代含0.7mmol/kg蒽醌的水/甲醇＝20/80溶液外，其它和实施例1一样操作。对反应开始5小时后排出的液相和气相用气相色谱仪进行分析，结果是每单位TS-1重量的氧化丙烯生成活性为 6.45mmol-PO/g-Ts-1·h、丙烯基准的选择率为27％。

比较例2

除了用含545mmol/Kg氢醌的水溶液替代含0.7mmol/Kg蒽醌的水/甲醇＝20/80溶液外，其它和实施例1一样操作。对反应开始5小时后排出的液相和气相用气相色谱仪分析，结果是每单位TS-1重量的氧化丙烯生成活性为0.15mmol-PO/g-TS-1·h、丙烯基准的选择率为48％。

表1

实施例/比较例

Pd催化剂

添加剂量 (mmol/kg)

溶剂

活性 mmol-PO/ g-TS-1·h

PO选择率 (丙烯基准)％

PO生成速度 mmol/h

丙烷生成速度 mmol/h

实施例1

A

蒽醌 (0.7mmol/kg)

甲醇/水 (4/1重量)

6.32

88

0.84

0.11

比较例1

A

无

甲醇/水 (4/1重量)

6.45

27

0.86

2.29

比较例2

A

氢醌 (545mmol/kg)

水

0.15

48

0.02

产业应用性

本发明提供了更有效地由烯烃、氧和氢制备环氧化合物的方法。

Claims

1.环氧化合物的制备方法，其特征是在液相中，在选自菲醌化合物和式(1)所示化合物中的醌型化合物或其二氢体的存在下，使烯烃、氧和氢与贵金属和具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐接触，

式中，R₁、R₂、R₃和R₄表示氢原子，或彼此相邻的R₁和R₂、或者R₃和R₄分别独立地进行末端键合，与各自键合的醌的碳原子一起表示可以被烷基或羟基取代的苯环或可以被烷基或羟基取代的萘环，X和Y相同或不同，表示氧原子或NH基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是具有MFI结构的结晶性钛硅酸盐为TS-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是醌型化合物是式(2)表示的化合物，

式中，X和Y相同或不同，表示氧原子或NH基，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，表示氢原子、羟基或烷基。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，贵金属是钯、铂、钌、铑、铱、锇、金、或它们的合金或混合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，贵金属是钯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其中，烯烃是C₂～C₆烯烃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，烯烃为丙烯。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，液相是包含有机溶剂、水或它们的混合物的液相，所述有机溶剂选自醇、酮、腈、醚、脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、酯或它们的混合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，有机溶剂为醇。

10.权利要求9所述的制备方法，其中，醇是二醇。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，醇为甲醇。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，水或水与有机溶剂的混合物还含有铵盐。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，铵盐是包含1)选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤离子、硝酸根离子、氢氧根离子或C₁-C₁₀羧酸根离子中的阴离子和2)选自铵、烷基铵、烷基芳基铵中的阳离子的盐。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，铵盐是磷酸二氢铵。