ES2292850T3 - Epoxidacion en fase densa. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la epoxidación de una olefina poniendo en contacto hidrógeno, oxígeno y la olefina en condiciones reactivas con un catalizador sólido que comprende un metal noble sobre silicalita de titanio o vanadio, procedimiento que comprende realizar la epoxidación en dióxido de carbono como disolvente esencial en ausencia de especies nucleófilas añadidas, en condiciones eficaces para proporcionar una mezcla de reacción en fase densa.
Description
Epoxidación en fase densa.
La presente invención se refiere a la
epoxidación de una olefina, como propileno, por reacción con
hidrógeno y oxígeno usando un catalizador sólido, como paladio
sobre TS-1, consistiendo la mejora en que la
reacción se realiza en dióxido de carbono como disolvente bajo
condiciones de fase densa de la mezcla de reacción.
Los epóxidos constituyen una clase importante de
intermedios químicos útiles para la preparación de polieterpolioles,
glicoles, éteres de glicol, tensioactivos, fluidos funcionales,
aditivos del fuelóleo, etc. En la bibliografía se han descrito
muchos métodos diferentes para sintetizar epóxidos a partir de las
correspondientes olefinas. Una solicitud de patente japonesa cedida
a Tosoh Corporation y publicada en 1992 (Kokai número
4-352771) propone preparar óxido de propileno por
reacción de propileno, hidrógeno y oxígeno usando un catalizador que
comprende un metal del grupo VIII y un titanosilicato
cristalino.
Como con cualquier proceso químico, sería
deseable conseguir mejoras adicionales en métodos de epoxidación de
este tipo.
Se han empleado condiciones de fase densa de la
mezcla de reacción en diversos sistemas de reacciones, lo más
notablemente en la producción de hidroperóxido de
terc-butilo por oxidación directa de isobuteno.
Véanse, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos números
4.408.081 y 4.408.082. Véase también Applied Catalysis, A: General,
208 (1,2), 125-133 (2001).
De acuerdo con la presente invención, se realiza
la epoxidación por reacción de una olefina, hidrógeno y oxígeno
usando como catalizador un metal noble sobre una zeolita de titanio
o vanadio, consistiendo la mejora en que la reacción se realiza
usando dióxido de carbono como disolvente esencial bajo condiciones
de reacción en fase densa.
Hay una serie de ventajas significativas que se
consiguen mediante la práctica de la presente invención. El dióxido
de carbono es el disolvente esencial usado para la reacción y, en
consecuencia, se evita la solvolisis del producto oxirano debido a
la ausencia de especies nucleófilas, excepto el agua de reacción. La
lixiviación del metal noble del catalizador sólido es mínima debido
a la insolubilidad en dióxido de carbono. Como la olefina,
hidrógeno y oxígeno son totalmente inmiscibles en el sistema de fase
densa, se puede conseguir un mejor control de las concentraciones
de los reactivos y se puede eliminar sustancialmente el espacio
muerto en el reactor.
En general, se pueden usar los reactivos y
catalizadores indicados anteriormente para esta reacción. A este
respecto, se hace referencia a las descripciones anteriores, como la
solicitud Kokai número 4-352771 antes citada así
como las patentes de los Estados Unidos números 6.005.123 y
6.008.388.
Los catalizadores a usar en el presente proceso
comprenden una zeolita de titanio o vanadio y un metal noble
(preferiblemente un elemento del grupo VIII de la tabla periódica).
Las zeolitas adecuadas son materiales cristalinos que tienen una
estructura de tamiz molecular poroso con átomos de titanio o vanadio
sustituidos en la estructura principal. La elección de la zeolita
empleada dependerá de una serie de factores, incluidos el tamaño y
forma de la olefina a epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una
zeolita de titanio o vanadio con un tamaño de poros relativamente
pequeño, como una silicalita de titanio, si la olefina es una
olefina alifática inferior, como etileno, propileno o
1-buteno. Cuando la olefina es propileno, es
especialmente ventajoso usar una silicalita de titanio
TS-1 o una silicalita de vanadio. En el caso de una
olefina voluminosa, como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita
de titanio con un tamaño de poros mayor, como una zeolita de titanio
que tenga una estructura isomorfa con la de la zeolita beta.
Las zeolitas que contienen titanio útiles como
catalizadores en la etapa de epoxidación del proceso comprenden la
clase de sustancias zeolíticas en las que, en la estructura
principal de la red cristalina de un tamiz molecular, una porción
de los átomos de silicio ha sido sustituida por átomos de titanio.
Estas sustancias son bien conocidas en la técnica.
Las zeolitas que contienen titanio
particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares
conocidos comúnmente como silicalitas de titanio, particularmente
"TS-1" (que tiene una topología MFI análoga a
la de las zeolitas ZSM-5),
"TS-2" (que tiene una topología MEL análoga a
la de las zeolitas ZSM-11) y
"TS-3" (descrita en la patente belga número
1.001.038). También es adecuado usar los tamices moleculares que
contienen titanio y tienen estructuras principales isomorfas con la
de la zeolita beta, mordenita, ZSM-48,
ZSM-12 y MCM-41. Preferiblemente la
zeolita que contiene titanio no contiene en la estructura principal
de la red cristalina elementos distintos a titanio, silicio y
oxígeno aunque también pueden estar presentes cantidades menores de
boro, hierro, aluminio, etc. Además del titanio, en la estructura
principal de la red cristalina también pueden estar presentes otros
metales, como se describe en las patentes de los Estados Unidos
números 5.780.654 y 5.744.619.
Las zeolitas que contienen titanio preferidas
como catalizadores a usar en el proceso de esta invención tendrán
generalmente una composición que se corresponde con la siguiente
fórmula empírica
xTiO_{2}\cdot(1-x)SiO_{2} en la
que x es entre 0,0001 y 0,500. Más preferiblemente el valor de x es
0,01 a 0,125. La relación molar de Si a Ti en la estructura
principal de la red cristalina de la zeolita es ventajosamente 9,5:1
a 99:1, lo más preferiblemente 9,5:1 a 60:1. También puede ser
deseable usar zeolitas relativamente ricas en titanio.
Aunque se puede utilizar cualquiera de los
metales nobles (esto es, oro, plata, platino, paladio, iridio,
rutenio, osmio), solo o combinado, es particularmente deseable usar
paladio. Típicamente la cantidad de metal noble presente en el
catalizador estará en el intervalo de 0,01 a 20 por ciento en peso,
preferiblemente de 0,1 a 5 por ciento en peso. La manera en la que
el metal noble se incorpora en el catalizador no se considera
particularmente crítica. Por ejemplo, el metal noble se puede
soportar en la zeolita por impregnación u otro medio similar o
primero se puede soportar en otra sustancia, como sílice, alúmina,
carbono activado, etc., y después mezclar físicamente con la
zeolita. Alternativamente, el metal noble se puede incorporar en la
zeolita por intercambio iónico, por ejemplo, con cloruro de
tetraamminpaladio, con o sin añadir hidróxido amónico. El
catalizador se recupera por filtración y lavado y está exento
sustancialmente (<0,1% en peso) de haluro. No hay limitaciones
particulares relativas a la elección del compuesto o complejo del
metal noble usado como origen del metal noble. Por ejemplo, los
compuestos adecuados para este fin incluyen los nitratos, sulfatos,
haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros), carboxilatos (por
ejemplo, acetatos) y complejos aminados de metales nobles.
Igualmente, no se considera crítico el estado de oxidación del metal
noble. Por ejemplo, en el caso del paladio, éste puede estar en
cualquier estado de oxidación de 0 a +4 o en cualquier combinación
de dichos estados de oxidación. Para conseguir el estado de
oxidación deseado o combinación de estados de oxidación, antes de
introducirlo en el catalizador se puede prerreducir total o
parcialmente el compuesto del metal noble. Sin embargo, se puede
conseguir un comportamiento catalítico satisfactorio sin
prerreducción. Para conseguir el estado activo del paladio, el
catalizador puede ser sometido a un pretratamiento, como tratamiento
térmico en nitrógeno, vacío, hidrógeno o aire.
El catalizador puede comprender adicionalmente
un aglutinante y, antes de ser usado en la epoxidación, puede ser
moldeado, secado, conformado o extrudido en cualquier forma deseada.
Además del metal noble, el catalizador puede ser modificado con
elementos adicionales como, por ejemplo, metales lantánidos (por
ejemplo, europio), hierro, cobalto, níquel, boro, aluminio,
fósforo, calcio, vanadio, cromo, manganeso, cobre, zinc y galio.
La olefina a usar puede ser cualquier compuesto
orgánico que contenga por lo menos un sitio de insaturación
etilénica (esto es, por lo menos un doble enlace
carbono-carbono). La olefina puede ser de carácter
alifático, aromático o cicloalifático y puede tener estructura
lineal o ramificada, siendo terminal y/o interno el sitio de
insaturación etilénica. La olefina contiene preferiblemente
2-30 átomos de carbono; el proceso de la invención
es particularmente adecuado para epoxidar monoolefinas
C_{2}-C_{6}. Puede estar presente más de un
doble enlace como, por ejemplo, en un dieno o trieno. La olefina
puede ser un hidrocarburo (esto es, contener sólo átomos de carbono
e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales, como haluro,
carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano, nitro, etc.
Ejemplos típicos de olefinas adecuadas incluyen
etileno, propileno, 1-buteno, cis- y
trans-2-buteno, isobuteno,
1,3-butadieno, pentenos, isopreno, hexenos, octenos,
nonenos, decenos, undecenos, dodecenos, ciclopenteno, ciclohexeno,
diciclopentadieno, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, cloruro de
alilo, alcohol alílico, cloruro de metalilo, alcohol metalílico,
acrilatos y metacrilatos de alquilo, ácidos grasos insaturados y
ésteres de estos, estireno, \alpha-metilestireno,
divinilbenceno, indeno y estilbeno. Por supuesto, si se desea, se
pueden utilizar mezclas de olefinas. El proceso de esta invención es
especialmente útil para convertir propileno en óxido de
propileno.
La reacción de epoxidación se realiza usando
dióxido de carbono como disolvente esencial, en condiciones que
sean eficaces para proporcionar una mezcla de reacción en única fase
densa. Aunque se pueden tolerar cantidades pequeñas de otros
disolventes, se prefiere que el dióxido de carbono constituya la
cantidad principal y preferiblemente por lo menos el 98% en peso
del disolvente de la reacción. El dióxido de carbono usado como
disolvente constituye por lo menos aproximadamente el 10% en peso
de la mezcla de reacción, preferiblemente de aproximadamente 75% o
más hasta 95% o más.
Una mezcla de reacción de alimentación en fase
densa es una mantenida a una presión suficientemente elevada para
que la mezcla de
olefina-CO_{2}-O_{2}-H_{2}
sea una fase única, densa, similar a un líquido, con una densidad
mayor que 0,25 g/cm^{3}. Las temperaturas adecuadas están en el
intervalo de 20 a 100ºC y las presiones adecuadas en el intervalo
de 10 a 300 atm. En otras palabras, la mezcla de reacción en fase
densa está exenta de fase de vapor, que ha sido característica de
reacciones de la técnica anterior en fase de vapor o en una mezcla
de dos fases (vapor-líquido). Preferiblemente, la
mezcla de reacción de alimentación está bajo condiciones
supercríticas, esto es, una mezcla que comprende olefina, oxígeno,
hidrógeno y dióxido de carbono mantenida por encima de su
temperatura crítica así como por encima de su presión crítica. El
oxígeno e hidrógeno están presentes en solución en la mezcla en
fase densa, no como fase de vapor distinta.
Aunque los puntos críticos de temperatura y
presión del dióxido de carbono (31,1ºC y 72,9 atm) son útiles para
establecer condiciones para realizar la reacción de acuerdo con la
invención, realmente la temperatura crítica de la solución de
alimentación, por ejemplo, propileno en dióxido de carbono, es entre
31,1 y 91,9ºC (temperatura crítica del propileno) y la presión
crítica es mayor que 46,2 atm (presión crítica del propileno). En
el caso de la epoxidación del propileno, las condiciones operativas
adecuadas son una presión de 15 a 300 atm y una temperatura de 20 a
100ºC. La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede variar
usualmente en el intervalo de 1:10 a 5:1 y es especialmente
favorable una relación molar de 1:5 a 2:1. La relación molar de
oxígeno a olefina es usualmente 1:1 a 1:20 y preferiblemente 1:1,5 a
1:10.
Los ejemplos siguientes ilustran la práctica de
la invención.
Se soportó paladio en TS-1
suspendiendo TS-1 (1,6% de Ti, 20 g) en agua
desionizada (80 g) en presencia de nitrato de tetraamminpaladio (5%
de Pd, 2,542 g) a 80ºC durante 24 horas. El sólido se recuperó por
filtración bajo nitrógeno presurizado, se lavó con agua desionizada
(150 ml, tres veces), se secó a 50ºC bajo vacío durante una noche y
se calcinó a 150ºC durante 4 horas en una mezcla de 5% de oxígeno y
95% de nitrógeno. El catalizador resultante tenía 0,47% en peso de
Pd. Después se suspendió este catalizador de Pd/TS-1
(2 g) en una mezcla (100 g) de 75% en peso de metanol y 25% en peso
de agua y se preactivó en una corriente de 100 cm^{3}/min de gas
(10% de C_{3}H_{6}, 4% de O_{2} y 4% de H_{2}) a 45ºC y 20,7
kPa manométricos durante 22 horas.
Se realizó el mismo procedimiento del ejemplo 1
usando 0,8 g de nitrato de tetraamminpaladio (5% de Pd). El
catalizador resultante tiene 0,31% en peso de Pd.
La reacción se realizó en un reactor discontinuo
(volumen 38,4 cm^{3}) de acero inoxidable conectado a una bomba
de jeringa de alta presión (equipo de alta presión, 30 cm^{3}),
bomba de recirculación de alta presión y un cromatógrafo de gas
Hewlett Packard 5890, serie 2, con detectores de TCD y FID. Se cargó
en el reactor (38,4 cm^{3}) el catalizador de
Pd/TS-1 preparado en el ejemplo 1 (0,1512 g) y
después se hizo el vacío en el sistema. Se calienta el reactor a
45ºC y se añaden al reactor discontinuo a alta presión cantidades
conocidas de dióxido de carbono (60,9 mmol), hidrógeno (1,26 mmol),
aire (31,3 mmol) y propileno (3,97 mmol) (en este orden). Se añade
dióxido de carbono supercrítico adicional (Praxair, calidad Coolant,
548 mmol) mediante un compresor (Haskel, una sola etapa) para
alcanzar 13.100 kPa manométricos y proporcionar una mezcla de
reacción en fase densa y se mezcla vigorosamente la mezcla de
reacción durante 4,5 horas. Al final del ensayo, la fase densa se
analiza primero por cromatografía de gases y después se despresuriza
lentamente hasta la presión atmosférica. Los posibles productos
secundarios precipitados sobre el catalizador sólido se extrajeron
en 5 ml de metanol y se analizaron por separado por cromatografía
de gases. Después de 4,5 horas, la productividad total fue 0,0256
gramos de óxido de propileno por gramo de catalizador y hora
mientras que la selectividad de propileno a óxido de propileno fue
62,1%. No se detectaron propilenglicol ni otros productos de
apertura del anillo.
Se añadieron al reactor propileno (3,97 mmol),
hidrógeno (1,26 mmol) y oxígeno (5,94 mmol; de aire) para formar
óxido de propileno como se ha descrito en el ejemplo 3. El
catalizador fue Pd/TS-1 preparado en el ejemplo 2,
en una cantidad de 0,1952 g. Como disolvente se cargaron
aproximadamente 26,76 g de dióxido de carbono y se realizó la
reacción en la fase densa a 13.065 kPa manométricos y 45ºC. Después
de tres horas, la productividad total fue 0,0159 gramos de óxido de
propileno por gramo de catalizador y hora mientras que la
selectividad de propileno a óxido de propileno fue 91,2%. No se
detectaron propilenglicol ni otros productos de apertura del
anillo.
(Comparativo)
Se realizó la reacción siguiendo el
procedimiento experimental descrito en el ejemplo 3.
Se cargaron en el reactor (38,4 cm^{3})
Pd/TS-1 (0,1565 g) preparado en el ejemplo 1, agua
(2,5 g) y metanol absoluto (Aldrich, 75 g). Se calienta el reactor
a 45ºC y se añaden al reactor discontinuo a alta presión cantidades
conocidas de dióxido de carbono (41,3 mmol), hidrógeno (1,26 mmol),
aire (31,3 mmol) y propileno (3,97 mmol) (en este orden). Se añade
dióxido de carbono supercrítico adicional (Praxair, calidad Coolant,
372 mmol) mediante un compresor (Haskel, una sola etapa) para
alcanzar 12.824 kPa manométricos y se mezcla vigorosamente la
mezcla de reacción durante 4,5 horas. Al final del ensayo, la fase
de dióxido de carbono se analiza primero por cromatografía de gases
y después se despresuriza lentamente hasta la presión atmosférica.
Se filtra la suspensión resultante y se analiza el filtrado por
cromatografía de gases. Después de 4,5 horas, la productividad
total fue 0,00186 gramos de óxido de propileno por gramo de
catalizador y hora mientras que la selectividad de propileno a
óxido de propileno fue 18,8%. En la solución metanólica resultante
se detectaron trazas de
1-metoxipropan-2-ol
(PM1, 30 ppm),
2-metoxipropan-1-ol
(PM2, 50 ppm) y formiato de metilo (240 ppm).
(Comparativo)
Se realizó la reacción siguiendo el
procedimiento experimental descrito en el ejemplo 3.
Se cargaron en el autoclave
Pd/TS-1 (0,1977 g) preparado en el ejemplo 1, agua
(2,5 g) y metanol absoluto (Aldrich, 75 g). Se calienta el reactor
a 45ºC y se añaden al reactor discontinuo a alta presión cantidades
conocidas de nitrógeno (7,4 mmol), hidrógeno (1,26 mmol), aire (31,3
mmol) y propileno (3,97 mmol) (en este orden). Se añade nitrógeno
adicional (Praxair, calidad UHP/ZERO, 120 mmol) para alcanzar 13.790
kPa manométricos y se mezcla vigorosamente la mezcla de reacción
durante 4,5 horas. Al final del ensayo, la fase de dióxido de
carbono se analiza primero por cromatografía de gases y después se
despresuriza lentamente hasta la presión atmosférica. Se filtra la
suspensión resultante y se analiza el filtrado por cromatografía de
gases. Después de 4,5 horas, la productividad total fue 0,00516
gramos de óxido de propileno por gramo de catalizador y hora
mientras que la selectividad de propileno a óxido de propileno fue
6,4%. En la solución metanólica resultante se detectaron trazas de
1-metoxipropan-2-ol
(PM1,30 ppm),
2-metoxipropan-1-ol
(PM2, 50 ppm) y formiato de metilo (240 ppm).
Se realizó la reacción siguiendo el
procedimiento experimental descrito en el ejemplo 3.
Se cargaron en el autoclave
Pd/TS-1 (0,3044 g) preparado en el ejemplo 2, agua
(0,12 g) y óxido de propileno (0,4316 g). Se añade dióxido de
carbono supercrítico (30,9 g) para alcanzar 19.167 kPa manométricos
y se mezcla vigorosamente la mezcla de reacción durante 4,5 horas.
Al final del ensayo, la mezcla de reacción se analiza primero por
cromatografía de gases y después se despresuriza lentamente hasta la
presión atmosférica. Los posibles productos de apertura del anillo
se extraen en 10 ml de metanol y se analizan por separado por
cromatografía de gases. Después de 4,5 horas, no se detectó
propilenglicol.
Se realizó la reacción siguiendo el
procedimiento experimental descrito en el ejemplo 3.
Se cargaron en el autoclave
Pd/TS-1 (0,3039 g) preparado en el ejemplo 2, agua
(1,65 g), metanol (5 g) y óxido de propileno (0,3486 g). Se añade
nitrógeno para alcanzar 15.030 kPa manométricos y se mezcla
vigorosamente la mezcla de reacción durante 4,5 horas. Al final del
ensayo se analizan la fase líquida y la fase de vapor por
cromatografía de gases y después se despresuriza lentamente el
sistema hasta la presión atmosférica. Después de 4,5 horas el
porcentaje de óxido de propileno que ha reaccionado con metanol/agua
para formar PM1, PM2 o propilenglicol fue 60%.
Los ejemplos anteriores demuestran las mejoras
principales conseguidas mediante la práctica de la invención en
comparación con procedimientos análogos no de acuerdo con la
invención.
Claims (4)
1. Un proceso para la epoxidación de una olefina
poniendo en contacto hidrógeno, oxígeno y la olefina en condiciones
reactivas con un catalizador sólido que comprende un metal noble
sobre silicalita de titanio o vanadio, procedimiento que comprende
realizar la epoxidación en dióxido de carbono como disolvente
esencial en ausencia de especies nucleófilas añadidas, en
condiciones eficaces para proporcionar una mezcla de reacción en
fase densa.
2. Un proceso para la epoxidación de propileno
poniendo en contacto hidrógeno, oxígeno y propileno en condiciones
reactivas con un catalizador sólido que comprende un metal noble
sobre TS-1, procedimiento que comprende realizar la
epoxidación en dióxido de carbono como disolvente esencial en
ausencia de especies nucleófilas añadidas, en condiciones eficaces
para proporcionar una mezcla de reacción en fase densa.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador es paladio sobre
TS-1.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que las condiciones de la reacción son una
temperatura de 20 a 100ºC y una presión de 10 a 300 atm.
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