CN1249041C - 密相环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

通过使氢气、氧气和丙烯在一种固体催化剂如负载于TS-1的Pd上进行反应来形成环氧丙烷，反应是在能有效提供密相反应混合物的条件下于二氧化碳溶剂中进行的。

Description

密相环氧化方法
发明领域
本发明涉及通过使用一种固体催化剂如负载于TS-1的Pd使烯烃如丙烯与氢气和氧气反应的环氧化方法，改进之处在于反应是在密相反应混合物条件下于二氧化碳溶剂中进行的。
背景技术
环氧化物构成一类重要的化学中间体，用于制备聚醚多醇、二元醇、缩二元醇醚，表面活性剂、官能流体、燃料添加剂等。现有文献述及许多从相应烯烃合成环氧化物的方法。授权Tosoh公司并于1992年公开的日本专利申请(Kokai No.4-352771)提出使用包括VIII族金属和结晶钛硅酸盐的催化剂将丙烯、氢气和氧气进行反应的方法来制备环氧丙烷。
如同任何化学方法一样，也希望此类环氧化方法能够得到进一步改进。
密相反应混合物条件已应用于各类反应体系，特别是用于异丁烯直接氧化生产叔丁基过氧化氢的过程。例如参见US 4408081和4408082。
发明内容
按照本发明，环氧化过程是通过用一种贵金属负载于钛或钒沸石的催化剂使烯烃、氢气和氧气反应的方法进行的，改进之处在于反应是在密相反应条件下用CO2为必要溶剂来进行的。
发明详述
通过本发明的实施可获得若干显著优点。CO2为反应所用的必要溶剂，由于除反应的水外没有任何亲核性物质，因此环氧烷产物的溶剂分解反应受到抑制。因在CO2中不溶，使贵金属从固体催化剂的浸出量最少化。由于烯烃、氢气和氧气在密相体系中是完全混溶的，可以获得对反应物浓度的更好控制，且可基本消除反应器内的死区现象。
一般来说，可采用以前述及的反应物和催化剂，此方面的内容可参考以前的文献如上述Kokai No.4-352771以及美国专利6005123和6008388。
本方法所用催化剂是由钛或钒沸石和贵金属(优选周期表VIII族元素)组成。适宜的沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛或钒原子的结晶材料。根据若干因素选择所用催化剂，包括要进行环氧化反应的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低级脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛或钒沸石如钛硅沸石。若烯烃为丙烯时，使用TS-1钛硅沸石或钒硅沸石特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选大孔钛沸石，如具有与β-沸石同晶型结构的钛沸石。
适于用本发明环氧化步骤催化剂的含钛沸石包括分子筛晶格骨架中部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。
特别优选的含钛沸石包括常称为钛硅沸石类的分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1001038中所述)。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛也适用。优选含钛沸石除钛、硅和氧外不含其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝等。分子筛晶格骨架中除钛外也可存在其它金属如锡或钒，见美国专利5780654和5744619中所述。
优选的适用于本发明方法的含钛沸石催化剂一般具有对应于经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001到0.500之间。更优选x值为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用较高钛量的沸石也很理想。
尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯。一般来说，催化剂中的贵金属含量在从0.01到20％(重)、优选0.1到5％(重)范围。对贵金属引入催化剂的方式并无严格限制。例如，可将贵金属通过浸渍法或类似方法负载于沸石上，或是先负载于另一种材料如氧化硅、氧化铝、活性炭或类似材料上，然后再与沸石物理混合。或者，通过离子交换的方法，例如通过与氯化四胺合Pd(可加或不加氢氧化铵)进行离子交换的方法将贵金属引入沸石。经过滤和洗涤回收催化剂，基本不含卤化物(＜0.1％(重)。对于选择何种贵金属化合物或配合物用作贵金属源的问题并无严格限制。例如，适合此目的的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。与此类似，对贵金属的氧化态也无苛刻要求。在以钯为例的情况中，钯的氧化态可以是从0到+4的任何一种，或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在贵金属化合物引入催化剂后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。为获得激活态的钯，可将催化剂进行预处理，如在氮气、真空、氢气或空气中进行热处理。
催化剂可另外包括粘结剂或类似物质，且可模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状用于环氧化过程。除贵金属外，催化剂可用另外的元素进行改性，例如用镧系金属(如铕)、铁、钴、镍、硼、铝、磷、钙、钒、铬、锰、铜、锌和镓来改性。
所用烯烃可以是任何包含至少一个烯属不饱和活性点(即至少一个碳-碳双键)的有机化合物。烯烃可以是脂族、芳族或环脂族性质且可以是线形或支化结构，烯属不饱和活性点位于链末端或链中间。烯烃优选含2-30个碳原子，本发明方法特别适合C2-C6单烯烃的环氧化过程。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只含碳和氢原子)或者可以包含官能团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。
适宜烯烃的典型实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-和反-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙醇、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、不饱和脂肪酸及其酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和芪。当然，若需要的话也可使用混合烯烃。本发明方法特别适合用于将丙烯转化为环氧丙烷。
环氧化反应是采用CO2为必要溶剂，在能有效提供单密相混合物的条件下进行的。尽管可容许少量其它溶剂，但优选CO2占主要量且至少占反应溶剂的98％(重)。CO2溶剂占反应混合物的至少约10％(重)、优选约75％或高至95％或以上。
密相进料混合物是一种维持在足够高的压力下以使烯烃-CO2-O2-H2的混合物为密度高于0.25g/cm3的单一、致密、液状相态的混合物。适宜的温度在20-100℃范围且适宜的压力从10到300大气压。换句话说，密相反应混合物没有汽相，而这是在汽相或两相(汽-液)混合物中进行反应的先有技术的特点所在。优选反应混合物处于超临界条件，即包括烯烃、氧气、氢气、CO2的混合物维持其上述临界温度及上述临界压力。氧气和氢气在溶液中以密相混合物形式存在，而不是作为一个单独的汽相存在。
尽管CO2的温度和压力临界点31.1℃和72.9大气压适合建立实施按本发明反应所用的条件，实际上，进料溶液如丙烯于CO2中的溶液的临界温度在31.1℃到91.9℃(丙烯的Tc)之间，临界压力高于46.2大气压(丙烯的Pc)。在丙烯环氧化过程的情况下，适宜的操作条件是压力为15-300大气压且温度为20-100℃。氢气与氧气的摩尔比通常在H2∶O2＝1∶10到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20且优选为1∶1.5到1∶10。
下列实施例例示说明本发明的实际操作。
实施例1.  制备Pd/TS-1催化剂
通过将TS-1(1.6％Ti，20g)于80℃下悬浮于存在有四胺合硝酸钯(5％Pd，2.542g)的去离子水(80g)中24小时来使Pd负载于TS-1上。通过在增压N2条件下过滤回收固体，用去离子水洗涤(150ml，三次)，在真空室内于50℃下干燥过夜，并于150℃下在5％O2-95％N2混合物中煅烧4小时。得到的催化剂含0.47wt.％Pd。然后将Pd/TS-1催化剂(2g)悬浮于75wt.％MeOH-25wt.％H2O(100g)中，于45℃和3psig条件下在100cc/min气流(10％C3H6、4％O2和4％H2)中预活化22小时。
实施例2  制备Pd/TS-1催化剂
用0.8g四胺合硝酸钯(5％Pd)，按实施例1实施相同步骤。得到的催化剂含0.31wt.％Pd。
实施例3  在密相反应混合物中合成环氧丙烷
反应在一个连有高压注射泵(高压设备，30cm3)、高压循环泵和Hewlett Packard 5890系列2气相色谱仪(同时配有TCD和FID检测器)的不锈钢间歇式反应器(体积38.4cm3)内进行。将实施例1制备的Pd/TS-1(0.1512g)装入反应器(38.4cm3)，然后在将系统完全抽至真空条件。将反应器于45℃下加热并将已知量的CO2(60.9mmol)、H2(1.26mmol)、空气(31.3mmol)和丙烯(3.97mmol)(按此顺序)加入到高压间歇式反应器内。借助一个气体增压泵(单段，Haskel)将另外的超临界CO2(Praxair，冷冻剂等级，548mmol)加入，使压力达到1900psig，来提供密相反应混合物，并将反应混合物强力混合4.5小时。实验结束时，首先用GC对密相进行分析，然后慢慢减压到大气压力。在5ml MeOH中提取出沉积于固体催化剂上的可能副产物并分别用GC进行分析。4.5小时后，总产率为0.0256g环氧丙烷/g催化剂×小时，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为62.1％，未检测到丙二醇或其它开环产物。
实施例4  在密相反应混合物中合成环氧丙烷
按实施例3所述，将丙烯(3.97mmol)、氢气(1.26mmol)和氧气(5.94mmol，来自空气)加入反应器来形成环氧丙烷。催化剂为实施例2所制备的Pd/TS-1，用量为0.1952g。约26.76g的CO2作为溶剂加入，反应在密相中于1895psig和45℃条件下进行。三小时后，总产率为0.0159g环氧丙烷/g催化剂×小时，丙烯转化为PO的选择性为91.2％，未检测到丙二醇或其它开环产物。
比较例5  在CO2-H2O-MeOH中合成环氧丙烷
按实施例3所述的实验步骤进行反应。将实施例1所制备的Pd/TS-1(0.1565g)、水(2.5g)和MeOH(7.5g，Aldrich，无水)装入反应器(38.4cm3)内。将反应器于45℃下加热并将已知量的CO2(41.3mmol)、H2(1.26mmol)、空气(31.3mmol)和丙烯(3.97mmol)(按此顺序)加入到高压间歇式反应器内。借助一个气体增压泵(单段，Haskel)将另外的超临界CO2(Praxair，冷冻剂等级，372mmol)加入，使压力达到1860psig，并将反应混合物强力混合4.5小时。实验结束时，首先用GC对CO2相进行分析，然后慢慢减压到大气压力。将得到的淤浆液过滤并用GC对滤液进行分析。4.5小时后，环氧丙烷的总产率为0.00186g环氧丙烷/g催化剂×小时，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为18.8％，在得到的甲醇溶液中检测到痕量的1-甲氧基-丙醇-2(30ppm，PM1)、2-甲氧基-丙醇-1(50ppm，PM2)和甲酸甲酯(240ppm)。
比较例6  在H2O-MeOH中合成环氧丙烷
按实施例3所述的实验步骤进行反应。将实施例1所制备的Pd/TS-1(0.1977g)、水(2.5g)和MeOH(7.5g，Aldrich，无水)装入高压反应器。将反应器于45℃下加热并将已知量的N2(7.4mmol)、H2(1.26mmol)、空气(31.3mmol)和丙烯(3.97mmol)(按此顺序)加入到高压间歇式反应器内。将另外的N2(Praxair UHP/ZERO等级，120mmol)加入，使压力达到2000psig，并将反应混合物强力混合4.5小时。实验结束时，首先用GC对气相进行分析，然后慢慢减压到大气压力。将得到的淤浆液过滤并用GC对滤液进行分析。4.5小时后，环氧丙烷的总产率为0.00516g环氧丙烷/g催化剂×小时，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为6.4％，在得到的甲醇溶液中检测到痕量的1-甲氧基-丙醇-2(30ppm，PM1)、2-甲氧基-丙醇-1(50ppm，PM2)和甲酸甲酯(240ppm)。
比较例7  环氧丙烷在超临界CO2中的溶剂分解现象
按实施例3所述的实验步骤进行反应。将实施例2所制备的Pd/TS-1(0.3044g)、水(0.12g)和环氧丙烷(0.4316g)装入高压反应器。将超临界CO2(30.9g)加入，使压力达2780psig，并将反应混合物于45℃下强力混合4.5小时。实验结束时，用GC对反应混合物进行分析，然后将系统慢慢减压到大气压力。在10ml MeOH中提取出可能的开环产物并分别用GC进行分析。4.5小时后，未检测出丙二醇。
比较例8  环氧丙烷在MeOH-H2O中的溶剂分解现象
按实施例3所述的实验步骤进行反应。将实施例2所制备的Pd/TS-1(0.3039g)、水(1.65g)、甲醇(5g)和环氧丙烷(0.3486g)装入高压反应器。加入N2使压力达2180psig，并将反应混合物于45℃下强力混合4.5小时。实验结束时，用GC对气相和液相进行分析，然后系统慢慢减压到大气压力。4.5小时后，PO与MeOH/反应而形成PM1、PM2或丙二醇(PG)的百分比为60％。
上面的实施例说明，与未按本发明的类似方法相比，通过本发明的实施达到了显著的改进。

Claims (3)

1.在通过将氢气、氧气和烯烃在反应条件下与负载于钛或钒硅沸石上的钯构成的固体不溶性环氧化催化剂进行接触来使烯烃环氧化的方法中，改进之处包括环氧化反应是在能有效提供密相反应混合物的条件下，于二氧化碳溶剂中进行的。
2.在通过将氢气、氧气和丙烯在反应条件下与负载于TS-1上的钯构成的固体不溶性环氧化催化剂进行接触来使丙烯环氧化的方法中，改进之处包括环氧化反应是在能有效提供密相反应混合物的条件下，于二氧化碳溶剂中进行的。
3.权利要求1的方法，其中反应条件是温度为20-100℃且压力为10-300大气压。
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