CN108290851B - 丙烯环氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
在通过使过量的丙烯与过氧化氢反应的丙烯环氧化方法中，通过系列至少两个相继的减压步骤，在具有相反次序的相应系列压缩步骤中再压缩由于这些减压步骤中的减压所得到的蒸气，并在冷凝步骤中冷凝来自第一减压步骤的经压缩的蒸气相而回收未反应的丙烯。
Description
发明领域
本发明涉及在环氧化催化剂的存在下用过氧化氢连续环氧化丙烯的方法，其中未反应的丙烯被回收并再循环到所述环氧化反应中。
发明背景
所述在环氧化催化剂的存在下使用过氧化氢的丙烯环氧化通常是在丙烯相对于过氧化氢摩尔过量下实施的，从而避免过氧化氢的分解并实现环氧丙烷的高选择性。所述反应通常在大于1.0MPa的压力下实施以在液相反应混合物中实现高的丙烯浓度。使用非均相钛硅沸石催化剂的丙烯环氧化由EP 0 100 119 A1是已知的。使用均相锰催化剂的丙烯环氧化由WO 2011/063937是已知的。使用均相钨磷酸盐催化剂的丙烯环氧化由US 5,274,140是已知的。
为了有效地使用丙烯，未反应的丙烯必须要从所述环氧化反应的反应混合物中回收并再循环到所述环氧化反应中。
EP 0 719 768 A1描述了通过蒸馏来回收未反应的丙烯，其中基本上所有的环氧丙烷都留在底部产物中。
WO 99/07690建议了通过蒸馏如闪蒸来从环氧化反应产物中基本上去除未反应的丙烯。
WO 2008/118265 A1教导需要在低压和高压下运行的两个脱丙烷塔以有效分离环氧化反应混合物中的丙烷和丙烯而不显著损失环氧丙烷。作为另一种方案，建议了闪蒸分离器和使用甲醇和/或水作为萃取蒸馏溶剂的萃取蒸馏的组合。
WO2005/103024描述了在低压下，优选在单塔中，通过蒸馏来回收未反应的丙烯，提供富集丙烯的蒸气作为塔顶产物，在两个或三个压缩阶段中压缩该蒸气，并用液体吸收剂吸收所述经压缩的蒸气中的丙烯。
WO 01/57010描述了通过压力释放阶段来回收未反应的丙烯，再压缩由该阶段所获得的气体至超过所述环氧化反应器中的压力，并将该气体返回到反应中。可通过在预蒸发器中对在所述压力释放阶段获得的液体进行后续分离，部分冷凝在所述预蒸发器中得到的塔顶产物和再压缩未冷凝的丙烯而以蒸气形式回收其它的丙烯。
在允许使用冷却水来冷凝丙烯的高压下通过蒸馏来回收未反应的丙烯的缺点在于含有环氧丙烷、水和溶剂的混合物要在蒸馏塔的底部长时间地经受高温，其会因水解和溶剂分解而造成环氧丙烷的损失。在低压下回收未反应的丙烯需要再压缩丙烯至环氧化反应所使用的压力，其需要消耗大量能源。
发明概述
现在已经发现通过所述环氧化反应混合物的减压来回收丙烯的能耗可通过在一系列若干减压步骤中实施减压和在相应的一系列压缩步骤中以相反的顺序再压缩由这些步骤中因减压而获得的蒸气而显著降低，其中在每个压缩步骤之后，被压缩的蒸气都与在先减压步骤所得的蒸气合并。
本发明的主题因此是丙烯环氧化的方法，包括
a)在反应步骤中在至少1.9MPa的压力下在环氧化催化剂的存在下使丙烯进料与过氧化氢连续反应，使用相对于过氧化氢过量的丙烯，以提供包含未反应丙烯的液体反应混合物；
b)使所述液体反应混合物经受一系列的至少两个相继的减压步骤，所述系列包含第一减压步骤和最后减压步骤，每个减压步骤都将压力从起始压力降至最终压力，并且提供在最终压力下的液相和包含未反应丙烯的蒸气相，所述最后减压步骤的最终压力低于0.3MPa；
c)对于每个减压步骤，在压缩步骤中压缩由该减压步骤所提供的蒸气相，以提供具有至少所述减压步骤的起始压力的经压缩的蒸气相，除了最后减压步骤之外，对于每个减压步骤，在进行所述压缩步骤之前，将所述减压步骤提供的蒸气相与来自后续减压步骤的经压缩的蒸气相合并；
d)在冷凝步骤中冷凝来自所述第一减压步骤的经压缩的蒸气相以回收未反应的丙烯并将回收的未反应丙烯的至少一部分再循环至所述反应步骤中；和
e)将环氧丙烷从所述最后的减压步骤所提供的液相中分离出来。
附图简述
图1和2显示了具有两个减压步骤和甲醇溶剂的本发明方法的优选实施方案。
本发明的详细说明
所有的压力都是指以兆帕(MPa)为单位的绝对压力。
在本发明方法的步骤a)中，在反应步骤中在环氧化催化剂的存在下丙烯进料与过氧化氢连续反应以提供含有环氧丙烷和未反应丙烯的反应混合物。所述反应在至少1.9MPa的压力下使用相对于过氧化氢过量的丙烯实施。丙烯优选以丙烯对过氧化氢的摩尔比为1.1:1至30:1，更优选2:1至10:1和最优选3:1至5:1使用。丙烯优选以过量的足以在整个步骤a)中维持丙烯富集的额外的液相使用。在步骤a)中的压力优选为1.9至5.0MPa，更优选2.1至3.6MPa和最优选2.4至2.8MPa。在高压下使用过量的丙烯提供了高的反应速率和过氧化氢转化率，同时还有高的环氧丙烷的选择性。
所述丙烯进料可以含有丙烷，优选丙烷对丙烯的摩尔比为0.001至0.15，更优选为0.08至0.12。过氧化氢可以以水溶液的形式使用，优选含有30-75重量％和最优选40-70重量％的过氧化氢。
所述环氧化催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。合适的均相环氧化催化剂是具有多齿氮配体的锰配合物，特别是如由WO 2011/063937已知的1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体。其它合适的均相环氧化催化剂是杂多钨酸盐和杂多钼酸盐，特别是多钨磷酸盐，如由US 5,274,140中已知的。合适的非均相环氧化催化剂是在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。优选使用钛硅沸石催化剂，优选具有MFI或MEL晶体结构。最优选使用由EP 0 100 119 A1已知的具有MFI结构的钛硅沸石1催化剂。所述钛硅沸石催化剂优选作为颗粒状、挤出物或成型体形式的成型催化剂使用。对于成型过程，所述催化剂可以含有1-99％的粘合剂或载体材料，在用于所述环氧化的反应条件下不与过氧化氢或氧化丙烯反应的所有粘合剂和载体材料都是合适的，二氧化硅优选作为粘合剂。直径为1至5mm的挤出物优选被用作固定床催化剂。
当所述环氧化催化剂是钛硅沸石时，丙烯进料优选与过氧化氢在甲醇溶剂中反应以提供包含甲醇的液体反应混合物。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在所述环氧化反应混合物后处理中回收的溶剂流、或两者的混合物。然后，所述环氧化反应优选在30-80℃，更优选40-60℃的温度下进行。如EP 0 230 949A2中所述，所述环氧化反应优选在添加氨的情况下进行以改善环氧丙烷的选择性。基于过氧化氢的重量，氨的添加量优选为100-3000ppm。所述环氧化优选在固定床反应器中通过将包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物通过包含成型钛硅沸石催化剂的固定床而进行。所述固定床反应器优选配有冷却装置并用液体冷却介质冷却。优选保持所述反应器内的温度分布，使得冷却装置的冷却介质温度为至少40℃，且所述催化剂床内的最高温度最高为60℃，优选55℃。所述环氧化反应混合物优选以下流模式通过所述催化剂床，优选表面速度为1-100m/h，更优选5-50m/h，最优选5-30m/h。所述表面速度定义为体积流量/催化剂床横截面的比率。此外，优选反应混合物以1-20h-1，优选1.3-15h-1的液体时空速(LHSV)通过所述催化剂床。特别优选在所述环氧化反应过程中将催化剂床保持在滴流床状态。在WO 02/085873的第8页第23行至第9页第15行中公开了在环氧化反应过程中保持滴流床状态的合适条件。将所述甲醇溶剂相对于过氧化氢水溶液的量优选以0.5-20的重量比用于所述环氧化反应中。所用催化剂的量可以在很宽的范围内变化，并且优选选择其使得在所使用的环氧化反应条件下在1分钟至5小时内实现超过90％、优选超过95％的过氧化氢消耗。最优选，所述环氧化反应如下实施：使用在接近于所述反应温度下的丙烯蒸气压的压力下保持滴流床状态的催化剂固定床，使用过量丙烯，其提供包含两个液相即甲醇富集相和丙烯富集液相的反应混合物。两个或更多个固定床反应器可以并联或串联操作，以便当再生所述环氧化催化剂时能够连续操作所述环氧化过程。所述环氧化催化剂的再生可以通过煅烧，用加热的气体优选含氧气体处理，或通过溶剂洗涤来实施，优选通过WO 2005/000827中所述的周期性再生来进行。
在本发明方法的步骤b)和c)中，将步骤a)所产生的液体反应混合物进行系列的至少两个相继的减压步骤。当在步骤a)中获得甲醇富集相和丙烯富集液相的两个液相的混合物时，则使甲醇富集相经受相继的减压步骤。所述系列的连续的减压步骤包括第一减压步骤、最后减压步骤和任选存在的一个或多个中间减压步骤。优选，所述系列的相继减压步骤包括两个或三个减压步骤，最优选，该系列包括两个减压步骤。在每个减压步骤中，压力从初始压力降低至最终压力，其提供了在最终压力下的液相和包含未反应的丙烯的蒸气相。最后减压步骤的最终压力小于0.3MPa，优选小于0.2MPa。所述最后减压步骤的最终压力优选为至少0.13MPa。对于系列的两个减压步骤，第一减压步骤之后的最终压力优选为0.5-0.9MPa。对于每个减压步骤，由所述步骤提供的蒸气相在压缩步骤中被压缩到至少所述减压步骤的初始压力，从而提供经压缩的蒸气相。除了最后减压步骤之外，对于每个减压步骤，将由所述步骤提供的蒸气相在进行所述压缩步骤之前与来自后续的减压步骤的经压缩的蒸气相合并。优选使用来自后续减压步骤的全部经压缩的蒸气相。对于具有第一减压步骤和最后减压步骤的两个阶段的减压，这意味着在最后减压步骤中提供的蒸气相被压缩，将所得到的经压缩的蒸气相与由第一减压步骤所提供的蒸气相合并，并将合并的蒸气相压缩至至少第一减压步骤的初始压力。对于三个阶段的减压，将来自最后减压步骤的经压缩的蒸气相与来自第二减压步骤的蒸气相合并，将该合并的蒸气相压缩并进一步与来自第一减压步骤的蒸气相合并，然后将所有合并的蒸气相压缩到至少第一减压步骤的初始压力。与具有将回收丙烯再压缩的在单一步骤中的减压相比，具有逐步减压和相应压缩的本发明方法减少了丙烯再压缩的能量需求。与在反应压力下通过蒸馏回收未反应丙烯的方法相比，本发明方法减少了对反应混合物的加热，这减少了由于水解和溶剂分解而引起的环氧丙烷的损失。
优选，对于除了第一减压步骤之外的每个减压步骤，经压缩的蒸气相都被冷却，且将通过冷却而冷凝的液体与在先减压步骤中所获得的液相合并。这进一步降低了丙烯再压缩的能源需求。
所述减压步骤优选在闪蒸器中进行，即不包含热交换器的蒸发器。闪蒸器的使用提供了由减压而导致的蒸气相的绝热冷却，并由此降低了冷却被压缩的蒸气相的需要。所述闪蒸器优选包括用于从减压所产生的蒸气相中分离液滴的分离器。所述分离器优选为包含高表面材料的除雾器，其被液相润湿，蒸气相通过除雾器。在压缩之前从蒸气相中除去液滴可避免损坏压缩机。
可将来自后续减压步骤的压缩的蒸气相直接引入到闪蒸器中，以将其与减压所产生的蒸气相合并。优选，将来自后续减压步骤的压缩的蒸气相冷却，并将冷却的蒸气和冷凝的液体都引入到闪蒸器中。在该实施方案中，合并用于压缩的蒸气并从压缩的蒸气中分离冷凝的液体，不需要额外的设备。
在本发明方法的步骤d)中，将来自第一减压步骤的经压缩的蒸气相在冷凝步骤中冷凝以回收未反应的丙烯。然后将回收的未反应丙烯的至少一部分再循环至反应步骤。丙烯优选作为液体被循环到反应步骤中。
所述冷凝步骤可以在任何类型的冷凝器中进行，并优选在具有用于塔顶蒸气的冷凝器的蒸馏塔C1中进行。优选，将来自第一减压步骤的经压缩的蒸气相进料至该蒸馏塔的下部，并将包含未反应的丙烯的物流作为塔顶产物排出。含有沸点高于丙烯的化合物如环氧丙烷和任选存在的甲醇溶剂的蒸馏塔C1的塔底产物优选被进料到第一减压步骤中。在蒸馏塔C1中进行冷凝步骤以将环氧丙烷产物至反应步骤中的再循环最小化，并由此避免副产物形成。蒸馏塔C1的底部产物至第一减压步骤中的递送提供了在没有额外设备的情况下该物流中所含的丙烯、环氧丙烷和溶剂的分离。
当进料至步骤a)的丙烯包含丙烷时，优选将在所述冷凝步骤中回收的未反应丙烯的一部分或全部进料至用于分离丙烷的蒸馏塔C2中。蒸馏塔C2提供富集丙烷的底部产物和被再循环至反应步骤的塔顶产物。蒸馏塔C2优选如下设计和操作：具有多个理论级且回流比足以提供含有少于50重量％丙烯、优选少于80重量％丙烯的底部产物。优选，将在所述冷凝步骤中回收的未反应丙烯的一部分进料至蒸馏塔C2中，并将其余部分直接再循环至反应步骤，调节所述部分和蒸馏塔C2的回流比以维持到反应步骤的丙烯进料中的丙烷对丙烯的摩尔比为0.08至0.12。这允许在低能量消耗下以小尺寸蒸馏塔C2从所述工艺中除去丙烷。在低于塔顶4个理论级的进料点将本方法的丙烯原料进料至蒸馏塔C2进一步降低了除去丙烷的能耗。
在本发明方法的步骤e)中，将环氧丙烷从最后减压步骤中所提供的液相中分离出来。环氧丙烷的分离可以通过现有技术中已知的任何方法进行，优选使用一系列的蒸馏来进行。
当步骤a)的环氧化反应在甲醇溶剂存在下进行时，步骤e)中从最后减压步骤的液相中分离环氧丙烷优选包括在预分离塔中蒸馏以提供包含环氧丙烷、甲醇和残余丙烯的塔顶产物以及包含甲醇、水和未反应的过氧化氢的塔底产物。优选操作所述预分离塔以提供包含包含在最后减压步骤的液相中的20-60％的甲醇的塔顶产物。所述预分离塔优选在汽提段中具有5-20个理论分离阶段，并在精馏段中具有少于3个理论分离阶段，最优选在没有回流和没有精馏段的情况下操作以最小化环氧丙烷在预分离塔中的停留时间。所述预分离塔优选在0.16-0.3MPa的压力下操作。环氧丙烷和甲醇从预分离塔的塔顶产物中被冷凝出来，丙烯优选在丙烯汽提塔中从所得冷凝物中被汽提出来，所述汽提塔提供包含环氧丙烷和甲醇的基本上不含丙烯的底部物流。优选，在压缩之前将包含来自丙烯汽提塔和预分离塔冷凝器的蒸气的丙烯与由最后减压步骤所提供的蒸气相合并。这允许在无需额外设备的情况下，从最后减压步骤的液相中回收残余的丙烯。
使用水作为萃取溶剂，在萃取蒸馏中将环氧丙烷优选与丙烯汽提塔的塔底物流分离。如在WO 2004/048335中所述，萃取蒸馏优选在另外加入含有未取代的NH2基团并能够在萃取蒸馏期间与乙醛反应的反应性化合物的情况下进行。用反应性化合物进行萃取蒸馏提供了含有少于50ppm羰基化合物的高纯度环氧丙烷。
甲醇可以通过蒸馏从预分离塔的塔底产物中回收。优选，如在WO 03/093255中所述，在通过蒸馏分离甲醇之前，将预分离塔的底部产物用氢气进行催化氢化以除去步骤a)中剩余的未反应的过氧化氢。这种催化氢化减少了通过蒸馏分离出的甲醇中的羰基化合物和缩醛的量，当将甲醇再循环到步骤a)的反应时这是有利的。所述萃取蒸馏的塔底产物优选与预分离塔的塔底产物合并，优选在其进行氢化之前合并以回收甲醇。当肼被用作萃取蒸馏中的反应性化合物时，将萃取蒸馏的底部产物递送至所述催化氢化将使未反应的肼和由羰基化合物所形成的腙转化为氨和胺。回收的甲醇可作为溶剂被再循环到步骤a)的反应中。优选，如WO 2004/048354中所述，所述回收的甲醇或预分离塔的底部产物，任选与萃取蒸馏的底部产物合并并优选在催化氢化之后被处理，更优选通过对其进行酸处理，以去除有机氮化合物。最优选，将回收的甲醇在其被再循环到步骤a)的反应之前以氢气形式通过阳离子交换器。有机氮化合物，特别是胺的去除避免了甲醇再循环时钛硅沸石催化剂的失活。
在本发明方法的一个优选实施方案中，来自所述反应步骤的液体反应混合物在蒸发步骤中在至少2.1MPa的蒸发压力和高于丙烯于该蒸发压力下的沸点5-20℃的温度下被加热以提供丙烯蒸气流，然后使所述液体反应混合物经受系列的减压步骤。在所述蒸发步骤中提供的丙烯蒸气流优选被递送到所述冷凝步骤，优选如上所述递送到蒸馏塔C1的下部。所述蒸发步骤优选在提供液体短停留时间的蒸发器中进行，特别优选在降膜蒸发器中进行。额外的蒸发步骤允许在不压缩的情况下回收未反应丙烯的一部分，从而节省了用于压缩的能量，而不会导致液体反应混合物的延长加热。
所述蒸发步骤优选与闪蒸器中的减压结合进行。然后可设定所述蒸发步骤中的温度以补偿闪蒸器中的绝热冷却一部分并调节最后减压步骤中所获得的液相的温度。由此，可以避免在最后的闪蒸器中形成冰。当所述反应步骤在反应温度逐渐增加以补偿催化剂失活的情况下进行操作时，优选操作所述蒸发步骤以提供具有基本上恒定温度的所得液体，以便维持随后减压步骤的压缩机的恒定负载。
在本发明方法的优选实施方案中，当所述环氧化催化剂为钛硅沸石且丙烯进料与过氧化氢在甲醇溶剂中反应时，将来自所述反应步骤的液体反应混合物用惰性气体在进行蒸发步骤或所述系列减压步骤之前在汽提塔中汽提。所述汽提去除了液体反应混合物中所含的氧，并提供基本上不含氧的液体和含丙烯、氧气和惰性气体的汽提气体。合适的惰性气体是氮气、氩气和脱氧的空气，优选氮气。这种汽提允许所述减压步骤和压缩步骤以及冷凝步骤d)的安全操作，而不需向这些步骤供给惰性气体，这有利于在冷凝步骤d)中丙烯的完全冷凝。优选冷却所述汽提气体以冷凝汽提塔冷凝物，并且当如上所述在蒸馏塔C1中进行所述冷凝步骤时，所述汽提塔冷凝物优选被进料到该蒸馏塔的下部。这提供了包含在汽提气体中的一部分丙烯及大部分环氧丙烷的回收，而无需额外的设备。任选在冷凝汽提塔冷凝物之后，优选使所述汽提气体在吸收步骤中与甲醇流相接触，以提供脱去丙烯的汽提气体和富含丙烯的甲醇流。然后将富含丙烯的甲醇物流送至反应步骤。用于从所述汽提气体中吸收丙烯的甲醇流优选是由最后减压步骤所提供的液相中分离出来的甲醇流。所述吸收步骤优选在优选以逆流操作的吸收塔中进行。所述吸收步骤优选在等于或低于所述汽提塔中压力即1.6-2.6MPa下进行。所述吸收步骤的温度优选为20-60℃，更优选30-50℃。优选将来自所述冷凝步骤的任何残余气体也递送到所述吸收步骤。所述吸收步骤提供了从汽提气体中丙烯的有效回收，而不需要用于吸收的额外吸化合物或额外的从吸收剂中回收丙烯的设备。
当步骤a)的环氧化反应使用足以保持额外的丙烯富集液相的过量丙烯来实施，且在步骤a)提供了包含两个液相即甲醇富集相和丙烯富集液相的混合物时，将所述甲醇富集相作为液体反应混合物递送至步骤b)的减压步骤或任选的蒸发步骤。然后优选在蒸馏塔C1中进行所述冷凝步骤，并除了来自第一减压步骤的压缩汽相之外，将由步骤a)所提供的丙烯富集的液相进料到所述蒸馏塔C1的下部。由此从步骤a)的丙烯富集液相中回收丙烯而不需压缩。
图1和2显示了具有两个减压步骤和甲醇溶剂的本发明方法的优选实施方案。
丙烯进料(1)在包含钛硅沸石催化剂固定床的环氧化反应器(3)中与过氧化氢(2)连续反应。该反应在甲醇溶剂(4)中于2.4MPa的压力下进行。选择丙烯进料的量足够高以在催化剂固定床的末端提供包含丙烯富集液相(5)和富含水和甲醇的液体反应混合物(6)(其具有比丙烯富集液相(5)更高的密度)的两个液相的液体反应混合物。在汽提塔(8)中用氮气(7)汽提所述液体反应混合物(6)。汽提的反应混合物(9)在热交换器(10)中被加热，其中溶解在汽提的反应混合物(9)中的丙烯的一部分蒸发以形成蒸气流(11)。将得到的液体流(12)递送至配备有除雾器(14)的第一闪蒸器(13)中，在此压力被降低至0.6MPa。将在第一闪蒸器中获得的液相(15)递送至配备有除雾器(17)的第二闪蒸器(16)中，在此压力被进一步降低至0.13MPa。在第二闪蒸器(16)中形成的蒸气相(18)被用压缩机(19)压缩，在冷凝器(20)中冷却，所得到的物流(21)被递送到第一闪蒸器(13)中，在此来自物流(21)的液体与通过减压液体(12)所形成的液体合并，来自物流(21)的蒸气与通过减压液体(12)所形成的蒸气相合并。将来自第一闪蒸器(13)的蒸气相(22)用压缩机(23)压缩并且递送至在2.1MPa下操作的蒸馏塔C1(24)的下部。液体回收的丙烯流(25)作为塔顶产物从塔冷凝器(26)处获得。包含环氧丙烷、甲醇和溶解的丙烯的塔底物(27)被递送至第一闪蒸器(13)处。将来自汽提塔(8)的汽提气体(28)在冷凝器(29)中冷却以产生汽提塔冷凝物(30)和废气流(31)。将蒸气流(11)、汽提塔冷凝物(30)和丙烯富集的液相(5)递送至蒸馏塔C1(24)的下部以回收这些物流中所包含的丙烯。
将回收的丙烯流(25)的一部分(32)递送至在2.1MPa下操作的蒸馏塔C2(33)中，在此将丙烷与富含丙烷的底部产物(34)除去。所述回收的丙烯流(25)的剩余部分(35)作为丙烯进料(1)的一部分被返回到反应器(3)中。丙烯原料(36)被进料到蒸馏塔C2(33)的塔顶附近，并且将来自塔冷凝器(38)的塔顶产物(37)作为丙烯进料(1)的一部分递送至环氧化反应器(3)中。
将来自汽提塔(8)的废气流(31)和来自塔冷凝器(26，38)的未冷凝气体(39，40)通入到吸收塔(41)中，在此丙烯在2.0MPa下被吸收到回收的甲醇流(42)中。所得载有丙烯的甲醇流(43)作为甲醇溶剂(4)的一部分被返回到环氧化反应器(3)中，脱去丙烯的废气流(44)被排出。
将在第二闪蒸器中获得的液相(45)递送至预分离塔(46)中，在其中通过蒸馏将其分离成包含环氧丙烷、甲醇和残余丙烯的塔顶物流(47)和包含甲醇、水和未反应的过氧化氢的塔底产物(48)。将包含环氧丙烷和甲醇的液体物流(49)在冷凝器(50)中冷凝，并在丙烯汽提塔(51)中用塔顶物流(52)从液体物流(49)中汽提丙烯，其与预分离塔的塔顶物流(47)合并。将丙烯与来自冷凝器(50)的残余蒸气(53)一起去除，将其返回到第二闪蒸器(16)中。将来自丙烯汽提塔(51)的底部物流(54)递送至环氧丙烷塔(55)处，在其中使用包含肼作为萃取溶剂的水溶液(56)进行萃取蒸馏。纯化的环氧丙烷(57)作为塔顶产物获得。
将来自环氧丙烷塔的含有水和甲醇的塔底物流(58)与来自预分离塔的塔底产物(48)合并，并递送至氢化反应器(59)中，在其中在氢化催化剂的存在下用氢气(60)将其氢化以除去未反应的过氧化氢和羰基化合物副产物。将氢化的物流(61)递送至甲醇蒸馏塔(62)中，在其中将其分离成甲醇塔顶产物(63)和包含水和副产物的塔底产物(64)，将所述塔底产物排出。将甲醇塔顶产物(63)以氢气形式通过阳离子交换器(65)以除去痕量有机胺以提供回收的甲醇物流(66)。将回收的甲醇流(66)的一部分作为物流(42)递送至吸收塔(41)，剩余部分与补充甲醇合并，一起作为物流(67)被递送至环氧化反应器(3)中。
实施例
实施例1
对于如图1和2所示的工艺，使用Aspen Technology的Aspen Plus的模拟程序计算将在环氧化反应混合物的减压过程中气化的丙烯再压缩至蒸馏塔C1(24)的操作压力的能耗，所述工艺生产41.3t/h环氧丙烷，在环氧化步骤中以丙烯对过氧化氢的摩尔比为4.5操作，在反应步骤中的压力为2.4MPa，在第一减压步骤中减压至0.73MPa，在第二减压步骤中减压至0.16MPa，蒸馏塔C1中的压力为2.27MPa。再压缩丙烯的能耗计算为2.82MW。
实施例2
对单阶段减压而非两阶段减压以及相应的单阶段压缩重复实施例1的计算。再压缩丙烯的能耗计算为5.06MW。
参考标记列表：
1 丙烯进料
2 过氧化氢
3 环氧化反应器
4 甲醇溶剂
5 丙烯富集的液相
6 富集水和甲醇的液体反应混合物
7 氮气
8 汽提塔
9 汽提的反应混合物
10 热交换器
11 来自热交换器(10)的蒸气气流
12 来自热交换器(10)的液体流
13 第一闪蒸器
14 除雾器
15 在第一闪蒸器中获得的液相
16 第二闪蒸器
17 除雾器
18 在第二闪蒸器中形成的蒸气相
19 压缩机
20 冷凝器
21 来自冷凝器(20)的物流
22 来自第一闪蒸器的蒸气相
23 压缩机
24 蒸馏塔C1
25 回收的丙烯流
26 蒸馏塔C1的塔冷凝器
27 蒸馏塔C1的塔底产物
28 汽提气体
29 冷凝器
30 汽提塔冷凝物
31 废气流
32 回收的丙烯流(25)的一部分
33 蒸馏塔C2
34 蒸馏塔C2的底部产物
35 回收的丙烯流(25)的残留部分
36 丙烯原料
37 蒸馏塔C2的塔顶产物
38 蒸馏塔C2的的塔冷凝器
39 来自塔冷凝器(26)的未冷凝气体
40 来自塔冷凝器(28)的未冷凝气体
41 吸收塔
42 回收的甲醇流
43 载有丙烯的甲醇流
44 脱除丙烯的废气流
45 在第二闪蒸器中获得的液相
46 预分离塔
47 来自预分离塔的塔顶产物流
48 来自预分离塔的底部产物
49 包含环氧丙烷和甲醇的液体流
50 冷凝器
51 丙烯汽提塔
52 来自丙烯汽提塔的塔顶产物流
53 来自冷凝器(50)的残留蒸气
54 来自丙烯汽提塔的底部物流
55 环氧丙烷塔
56 包含肼的水溶液
57 纯化的环氧丙烷
58 来自环氧丙烷塔的底部物流
59 氢化反应器
60 氢气
61 氢化的物流
62 甲醇蒸馏塔
63 来自甲醇蒸馏塔的甲醇塔顶产物
64 来自甲醇蒸馏塔的底部产物
65 阳离子交换器
66 回收的甲醇流
67 到环氧化反应器(3)的物流
Claims (18)
1.丙烯环氧化的方法，包括
a)在反应步骤中在至少1.9MPa的压力下在环氧化催化剂的存在下使丙烯进料与过氧化氢连续反应，使用相对于过氧化氢过量的丙烯，以提供包含未反应丙烯的液体反应混合物，其中所述环氧化催化剂选自具有多齿氮配体的锰配合物、杂多钨酸盐和在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石；
b)使所述液体反应混合物经受系列的至少两个相继的减压步骤，所述系列包含第一减压步骤和最后减压步骤，每个减压步骤都将压力从起始压力降至最终压力并提供在最终压力下的液相和包含未反应丙烯的蒸气相，所述最后减压步骤的最终压力低于0.3MPa；
c)对于每个减压步骤，在压缩步骤中压缩由该减压步骤所提供的蒸气相，以提供具有至少该减压步骤的起始压力的经压缩的蒸气相，除所述最后减压步骤之外，对于每个减压步骤，在进行压缩步骤之前，将该减压步骤提供的蒸气相与来自后续减压步骤的经压缩的蒸气相合并；
d)在冷凝步骤中冷凝来自所述第一减压步骤的经压缩的蒸气相以回收未反应的丙烯，并将回收的未反应丙烯的至少一部分再循环至所述反应步骤中；和
e)将环氧丙烷从所述最后减压步骤所提供的液相中分离出来。
2.权利要求1的方法，其中所述减压步骤是在闪蒸器中进行的。
3.权利要求2的方法，其中所述闪蒸器包含去除所述蒸气相中液滴的除雾器。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中对于除所述第一减压步骤之外的每个减压步骤，经压缩的蒸气相都被冷却，且将通过冷却所冷凝的液体与在前减压步骤中所得到的液相合并。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中将来自所述反应步骤的液体反应混合物在所述液体反应混合物进行系列的减压步骤之前在蒸发步骤中加热以提供丙烯蒸气流，所述蒸发步骤在至少2.1MPa的蒸发压力和高于丙烯在该蒸发压力下的沸点5-20℃的温度下进行，并将所述丙烯蒸气流递送至冷凝步骤。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述冷凝步骤在蒸馏塔C1中实施，将来自第一减压步骤的经压缩的蒸气相进料至该蒸馏塔的下部，并将包含未反应丙烯的物流作为塔顶产物排出。
7.权利要求5的方法，其中所述冷凝步骤在蒸馏塔C1中实施，将来自第一减压步骤的经压缩的蒸气相及来自所述蒸发步骤的丙烯蒸气流进料至该蒸馏塔的下部，并将包含未反应丙烯的物流作为塔顶产物排出。
8.权利要求6的方法，其中蒸馏塔C1的底部产物被进料至第一减压步骤。
9.权利要求7的方法，其中蒸馏塔C1的底部产物被进料至第一减压步骤。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述丙烯进料包含丙烯，在所述冷凝步骤中回收的未反应的丙烯的一部分或全部被进料至蒸馏塔C2，所述蒸馏塔C2提供富集丙烷的底部产物和被再循环至反应步骤的塔顶产物。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述环氧化催化剂是钛硅沸石，且所述丙烷进料与过氧化氢在甲醇溶剂中反应以提供包含甲醇的液体反应混合物。
12.权利要求11的方法，其中将来自所述反应步骤的液体反应混合物在对其进行蒸发步骤或系列的减压步骤之前在汽提塔中用惰性气体汽提，提供包含丙烯、氧气和惰性气体的汽提气体。
13.权利要求12的方法，其中将所述汽提气体冷却以冷凝汽提塔冷凝物，所述冷凝步骤在蒸馏塔C1中实施，将来自所述第一减压步骤的经压缩的蒸气相及汽提塔冷凝物进料至该蒸馏塔的下部，并将包含未反应的丙烯的物流作为塔顶产物排出。
14.权利要求12的方法，其中将甲醇流与所述最后减压步骤所提供的液相分离，使所述汽提气体与所述甲醇流在吸收步骤中相接触，从而提供脱去丙烯的汽提气体和富集丙烯的甲醇流，并将富集丙烯的甲醇流递送至所述反应步骤。
15.权利要求14的方法，其中来自所述冷凝步骤的残留气体被递送至所述吸收步骤。
16.权利要求13的方法，其中将甲醇流与所述最后减压步骤所提供的液相分离，使所述汽提气体与所述甲醇流在吸收步骤中相接触，从而提供脱去丙烯的汽提气体和富集丙烯的甲醇流，并将富集丙烯的甲醇流递送至所述反应步骤。
17.权利要求16的方法，其中来自所述冷凝步骤的残留气体被递送至所述吸收步骤。
18.权利要求1-3中任一项的方法，其中在所述反应步骤中使用过量的足以维持丙烯富集的额外的液相的丙烯，在所述反应步骤之后将所述额外的液相与所述液体反应混合物分离，所述冷凝步骤在蒸馏塔C1中实施，将来自第一减压步骤的经压缩的蒸气相和所述额外的液相进料至该蒸馏塔C1的下部，并将包含未反应的丙烯的物流作为塔顶产物排出。
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