TW201730166A - 丙烯之環氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在藉由反應過量丙烯與過氧化氫的丙烯之環氧化方法中，未反應之丙烯係藉由一系列至少兩個連續之壓力降低步驟回收、以相反順序於對應系列之壓縮步驟中再壓縮該等步驟中從壓力降低所形成的蒸氣、及於凝結步驟中凝結來自第一壓力降低步驟的經壓縮蒸氣相。

Description

丙烯之環氧化方法
本發明關於在環氧化觸媒存在下使用過氧化氫連續環氧化丙烯之方法，其中，回收未反應之丙烯並再循環至環氧化反應。
在環氧化觸媒存在下使用過氧化氫環氧化丙烯經常採用相對於過氧化氫之莫耳過量之丙烯進行，以避免過氧化氫分解及達成對於環氧丙烷之高選擇性。該反應經常在高於1.0MPa之壓力下進行以達成在液相反應混合物中之高丙烯濃度。從EP 0 100 119 A1已知使用不勻相鈦矽質岩觸媒環氧化丙烯。從WO 2011/063937已知使用勻相錳觸媒環氧化丙烯。從US 5,274,140已知使用勻相鎢磷酸鹽(tungstophosphate)觸媒環氧化丙烯。
為了有效率使用丙烯，必須從環氧化反應之反應混合物回收未反應之丙烯並再循環至該環氧化反應。
EP 0 719 768 A1描述藉由蒸餾回收未反應之丙烯，其中，基本上所有環氧丙烷留在底部產物中。
WO 99/07690建議藉由蒸餾，諸如急驟蒸餾，從環氧化反應產物實質上移除未反應之丙烯。
WO 2008/118265 A1教示需要兩個於低壓及高壓下運轉的脫丙烷(depropanization)塔以從環氧化反應混合物有效地分離出丙烷及丙烯而不顯著損失環氧丙烷。作為替代方案，提出閃蒸分離器和使用甲醇及/或水作為萃取蒸餾溶劑之萃取蒸餾的組合。
WO2005/103024描述藉由在低壓蒸餾，較佳在單一塔中，提供富含丙烯之蒸氣作為塔頂產物，在二或多個壓縮階段中壓縮該蒸氣，並使用液態吸收劑從該經壓縮之蒸氣吸收丙烯來回收未反應之丙烯。
WO 01/57010描述藉由壓力釋放階段，將該階段獲得之氣體再壓縮至環氧化反應器中的盛行壓力，並將該氣體送返該反應來回收未反應之丙烯。其他丙烯可呈蒸氣形式藉由在於前置蒸發器中之該壓力釋放階段中所獲得的液體之隨後分離、在該前置蒸發器中所獲得之塔頂產物的部分凝結及再壓縮未凝結之丙烯來回收。
容許使用冷卻水凝結丙烯之藉由在高壓下的蒸餾回收未反應之丙烯具有含有環氧丙烷、水及溶劑之混合物在蒸餾塔底部長時間接受高溫的缺點，此造成環氧丙烷因水解及溶劑解而損失。在低壓回收未反應之丙烯需要將丙烯再壓縮至環氧化反應中所使用的壓力，其耗費大量能源。
現在已發現，藉由以一系列數個壓力降低步驟進行壓力降低，並在反向順序之一系列對應的壓縮步驟中再壓縮從該等步驟所形成的蒸氣，其中，於各壓縮步驟之後將經壓縮之蒸氣與從先前壓力降低步驟所形成的蒸氣組合，可相當大幅減少藉由降低環氧化反應混合物之壓力進行丙烯回收的能源消耗。
因此，本發明目的為丙烯之環氧化方法，其包含a)在反應步驟中，在至少1.9MPa之壓力下，使用相對於過氧化氫過量之丙烯，於環氧化觸媒存在下使丙烯進料與過氧化氫連續反應，以提供包含未反應之丙烯的液態反應混合物；b)對該液態反應混合物進行一系列至少兩個連續之壓力降低步驟，該系列包含第一壓力降低步驟及最後壓力降低步驟，各壓力降低步驟將壓力從初始壓力降至最終壓力及提供包含未反應之丙烯之蒸氣相及在最終壓力之液相，該最後壓力降低步驟之最終壓力為低於0.3MPa；c)在壓縮步驟中對於各壓力降低步驟壓縮由該步驟提供之蒸氣相，以提供具有至少該壓力降低步驟之初始壓力的經壓縮蒸氣相，在進行該壓縮步驟之前，對於各壓力降低步驟，最後壓力降低步驟除外，組合由該步驟提供之蒸氣相與來自後續壓力降低步驟的經壓縮蒸氣相；d)在凝結步驟中凝結來自第一壓力降低步驟之該經壓縮蒸氣相，以回收未反應之丙烯及將至少部分所回收的未反應之丙烯再循環至該反應步驟；及 e)從最後壓力降低步驟中所提供的液相分離出環氧丙烷。
1‧‧‧丙烯進料
2‧‧‧過氧化氫
3‧‧‧環氧化反應器
4‧‧‧甲醇溶劑
5‧‧‧富含丙烯液相
6‧‧‧富含水及甲醇之液態反應混合物
7‧‧‧氮
8‧‧‧汽提塔
9‧‧‧經汽提之反應混合物
10‧‧‧熱交換器
11‧‧‧來自熱交換器(10)之蒸氣流
12‧‧‧來自熱交換器(10)之液體流
13‧‧‧第一急驟蒸發器
14‧‧‧除霧器
15‧‧‧於第一急驟蒸發器中獲得之液相
16‧‧‧第二急驟蒸發器
17‧‧‧除霧器
18‧‧‧於第二急驟蒸發器中形成之蒸氣相
19‧‧‧壓縮機
20‧‧‧凝結器
21‧‧‧來自凝結器(20)之流
22‧‧‧來自第一急驟蒸發器之蒸氣相
23‧‧‧壓縮機
24‧‧‧蒸餾塔C1
25‧‧‧經回收之丙烯流
26‧‧‧蒸餾塔C1之塔凝結器
27‧‧‧蒸餾塔C1之塔底部物
28‧‧‧汽提氣體
29‧‧‧凝結器
30‧‧‧汽提器凝結液
31‧‧‧廢氣流
32‧‧‧經回收之丙烯流(25)之一部分
33‧‧‧蒸餾塔C2
34‧‧‧來自蒸餾塔C2之底部產物
35‧‧‧經回收之丙烯流(25)之剩餘部分
36‧‧‧丙烯起始材料
37‧‧‧蒸餾塔C2之塔頂產物
38‧‧‧蒸餾塔C2之塔凝結器
39‧‧‧來自塔凝結器(26)之未凝結氣體
40‧‧‧來自塔凝結器(38)之未凝結氣體
41‧‧‧吸收塔
42‧‧‧回收之甲醇流
43‧‧‧載有丙烯之甲醇流
44‧‧‧耗乏丙烯之廢氣流
45‧‧‧於第二急驟蒸發器中獲得之液相
46‧‧‧前置分離塔
47‧‧‧來自前置分離塔之塔頂流
48‧‧‧來自前置分離塔之底部產物
49‧‧‧包含環氧丙烷及甲醇之液體流
50‧‧‧凝結器
51‧‧‧丙烯汽提塔
52‧‧‧來自丙烯汽提塔之塔頂流
53‧‧‧來自凝結器(50)之殘餘蒸氣
54‧‧‧來自丙烯汽提塔之底部流
55‧‧‧環氧丙烷塔
56‧‧‧包含肼之水溶液
57‧‧‧經純化環氧丙烷
58‧‧‧來自環氧丙烷塔之底部流
59‧‧‧氫化反應器
60‧‧‧氫
61‧‧‧經氫化之流
62‧‧‧甲醇蒸餾塔
63‧‧‧來自甲醇蒸餾塔之甲醇塔頂產物
64‧‧‧來自甲醇蒸餾塔之底部產物
65‧‧‧陽離子交換劑
66‧‧‧回收之甲醇流
67‧‧‧至環氧化反應器(3)之流
圖1及2顯示本發明方法之較佳實施態樣，其使用兩個壓力降低步驟及甲醇溶劑。
所有壓力值係指以百萬帕(MPa)計之絕對壓力。
在本發明方法之步驟a)中，丙烯進料在反應步驟中在環氧化觸媒存在下與過氧化氫連續反應，以提供含有環氧丙烷及未反應之丙烯之反應混合物。該反應係在至少1.9MPa之壓力下使用相對於過氧化氫過量之丙烯進行。丙烯較佳係以丙烯對過氧化氫之莫耳比為1.1：1至30：1，更佳為2：1至10：1及最佳為3：1至5：1使用。較佳係使用足以在整個步驟a)中維持富含丙烯之額外液相之過量的丙烯。步驟a)中之壓力較佳為1.9至5.0MPa，更佳為2.1至3.6MPa，及最佳為2.4至2.8MPa。在高壓下使用過量之丙烯提供高反應速率及過氧化氫轉化率，同時提供對於環氧丙烷之高選擇性。
丙烯進料可含有丙烷，較佳係丙烷對丙烯之莫耳比為0.001至0.15，及更佳為0.08至0.12。過氧化氫可以水溶液形式使用，較佳含有30至75重量%，及最佳含有40至70重量%之過氧化氫。
環氧化觸媒可為勻相觸媒或不勻相觸媒。適用之勻相環氧化觸媒為具有多牙氮配位基，特別是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷配位基之錳錯合物，如從WO 2011/063937得知。其他適用之勻相環氧化觸媒為異聚鎢酸鹽及異聚鉬酸鹽，特別是聚鎢磷酸鹽(polytungstophosphate)，如從US 5,274,140得知。適用之不勻相環氧化觸媒為在矽晶格位置上含有鈦原子的鈦沸石。較佳係使用鈦矽質岩觸媒，較佳具有MFI或MEL晶體結構。最佳係使用具有MFI結構之鈦矽質岩1觸媒，如從EP 0 100 119 A1得知。鈦矽質岩觸媒較佳係以呈顆粒、擠出物或成形體形式之成形觸媒使用。就該成形方法而言，該觸媒可含有1至99%之黏合劑或載體材料，所有黏合劑及載體材料均為在環氧化作用所使用的反應條件下不與過氧化氫或與環氧丙烷反應的適用者，矽石為較佳之黏合劑。較佳係使用直徑為1至5mm之擠出物作為固定床觸媒。
當環氧化觸媒為鈦矽質岩時，丙烯進料較佳係在甲醇溶劑中與過氧化氫反應以提供包含甲醇之液態反應混合物。該甲醇溶劑可為工業級甲醇，在環氧化反應混合物之處理中回收的溶劑流，或二者之混合物。環氧化反應則較佳在30至80℃，更佳在40至60℃之溫度進行。環氧化反應較佳係添加氨進行以改善環氧丙烷選擇性，如EP 0 230 949 A2所述。氨較佳係以過氧化氫之重量計為100至3000ppm之量添加。環氧化作用較佳係在固定床反應器中藉由使包含丙烯、過氧化氫及甲醇之混合物通過包含成 形鈦矽質岩觸媒之固定床來進行。固定床反應器較佳配備有冷卻工具並使用液態冷卻介質來冷卻。較佳係維持該反應器內之溫度曲線以使該冷卻工具之冷卻介質溫度及該觸媒床內之最高溫度至多為60℃，較佳為55℃。該環氧化反應混合物較佳係以降流模式，通過該觸媒床，較佳係表面速度為1至100m/h，更佳為5至50m/h，最佳為5至30m/h。表面速度界定為體積流率/觸媒床之橫斷面的比。另外，較佳係使該反應混合物以1至20h-1，較佳為1.3至15h-1的每小時之液體空間速度(LHSV)通過觸媒床。特佳係在環氧化反應期間使該觸媒床維持滴流床狀態。在環氧化反應期間維持滴流床狀態之適用條件係揭示於WO 02/085873，第8頁第23行至第9頁第15行。該甲醇溶劑較佳係以相對於含水過氧化氫溶液之量為0.5至20的重量比用於環氧化作用中。所使用之觸媒量可在廣限值內變動，較佳係經選擇達到在所使用之環氧化反應條件下於1分鐘至5小時內消耗超過90%，較佳超過95%之過氧化氫。最佳的，環氧化反應係使用維持在滴流床狀態之觸媒固定床，在反應溫度下接近丙烯之蒸氣壓的壓力下，使用提供包含兩種液相－－富含甲醇相及富含丙烯液相－－之反應混合物的過量丙烯進行。二或多個固定床反應器可並聯或串聯操作以當再生環氧化觸媒時能連續操作該環氧化方法。環氧化觸媒之再生可藉由煅燒、藉由使用經加熱氣體，較佳為含氧氣體，或藉由溶劑洗滌，較佳藉由WO 2005/000827中所述之定期再生進行。
在本發明方法之步驟b)及c)中，對從步驟a)形成之液態反應混合物進行至少一系列至少兩個連續之壓力降低步驟。當在步驟a)中獲得具有兩種液相－－富含甲醇相及富含丙烯液相－－之混合物時，對該富含甲醇相進行該連續之壓力降低步驟。該系列連續之壓力降低步驟包含第一壓力降低步驟、最後壓力降低及隨意的一或多個中間壓力降低步驟。較佳的，該系列連續之壓力降低步驟包含兩或三個壓力降低步驟，及最佳的，該系列包含兩個壓力降低步驟。在各壓力降低步驟中，該壓力從初始壓力降至最終壓力，此提供包含未反應之丙烯之蒸氣相，及在最終壓力之液相。該最後壓力降低步驟之最終壓力為低於0.3MPa，較佳係低於0.2MPa。該最後壓力降低步驟之最終壓力較佳為至少0.13MPa。就一系列兩個壓力降低步驟而言，在第一壓力降低步驟之後的最終壓力較佳為0.5至0.9MPa。在壓縮步驟中對於各壓力降低步驟，將由該步驟所提供之蒸氣相壓縮至該壓力降低步驟的至少初始壓力，提供經壓縮之蒸氣相。在進行該壓縮步驟之前，對於各壓力降低步驟，最後壓力降低步驟之除外，組合由該步驟提供之蒸氣相與來自後續壓力降低步驟的經壓縮蒸氣相。較佳的，使用所有來自後續壓力降低步驟的經壓縮蒸氣相。就具有第一及最後壓力降低步驟之兩階段壓力降低而言，此意指壓縮在最後壓力降低步驟中提供的蒸氣相，組合所得之經壓縮蒸氣相與第一壓力降低步驟所提供的蒸氣相，並將組合的蒸氣相壓縮至第一壓力降低步驟的至少 初始壓力。就分三階段之壓力降低而言，組合來自最後壓力降低步驟之經壓縮蒸氣相與來自第二壓力降低步驟之蒸氣相，壓縮該等組合之蒸氣相並進一步與來自第一壓力降低步驟之蒸氣相組合，然後將所有組合的蒸氣相壓縮至第一壓力降低步驟的至少初始壓力。相較於具有再壓縮經回收之丙烯的單一步驟之壓力降低，本發明之具有逐涉壓力降低及對應之壓縮的方法減少丙烯再壓縮的能源需求。相較於藉由在反應壓力下蒸餾回收未反應之丙烯之方法，本發明方法減少反應混合物之加熱，此減少因水解及溶劑解所造成的環氧丙烷損失。
較佳的，對於除該第一壓力降低步驟以外的各壓力降低步驟，將該經壓縮蒸氣相冷卻及將藉由冷卻所凝結的液體與先前壓力降低步驟中所獲得的液相組合。此進一步降低對於丙烯再壓縮的能源需求。
壓力降低步驟較佳係於急驟蒸發器，即，不包含熱交換器之蒸發器中進行。使用急驟蒸發器提供從壓力降低所形成之蒸氣相的絕熱冷卻，從而減少對於冷卻經壓縮蒸氣相的需求。急驟蒸發器較佳包含用於從由壓力降低所形成之蒸氣相分離出液滴的分離器。分離器較佳為包含被液相濕潤並使蒸氣相通過之高表面材料的除霧器。在蒸氣相壓縮之前從該蒸氣相移除液滴避免對於壓縮機的損害。
來自後續壓力降低步驟的經壓縮蒸氣相可直接引入急驟蒸發器以組合其與從由壓力降低所形成之蒸氣相。較佳的，將冷卻來自後續壓力降低步驟的經壓縮蒸氣相冷卻並 將經冷卻之蒸氣及經凝結之液體引入急驟蒸發器。在該實施態樣中，在無額外設備的情況下達成組合用於壓縮之蒸氣及從經壓縮之蒸氣分離凝結的液體。
在本發明方法之步驟d)中，在凝結步驟中凝結來自第一壓力降低步驟之經壓縮蒸氣相以回收未反應之丙烯。將至少部分所回收的未反應之丙烯再循環至該反應步驟。丙烯較佳係作為液體再循環至該反應步驟。
凝結步驟可於任何類型之凝結器中進行，較佳係在具有用於塔頂蒸氣之凝結器的蒸餾塔C1中進行。較佳的，將來自第一壓力降低步驟之經壓縮蒸氣相饋入該蒸餾塔的下方部分，而包含未反應之丙烯的流係作為塔頂產物取出。較佳係將含有沸點高於丙烯之化合物(諸如環氧丙烷及隨意的甲醇溶劑)的蒸餾塔C1之底部產物饋入第一壓力降低步驟。在蒸餾塔C1中進行凝結步驟最小化環氧丙烷產物再循環至反應步驟，從而避免副產物形成。將蒸餾塔C1之底部產物送至第一壓力降低步驟提供分離該流中所含之丙烯、環氧丙烷及溶劑，而無需額外設備。
當至步驟a)之丙烯進料包含丙烷時，部分或全部於凝結步驟中所回收的未反應之丙烯較佳係饋入至蒸餾塔C2以分離丙烷。蒸餾塔C2提供富含丙烷之底部產物及再循環至反應步驟之塔頂產物。蒸餾塔C2較佳係經設計並以一些理論階及還以提供含有少於50重量%之丙烯，較佳為少於80重量%之丙烯的底部產物之回流比來操作。較佳的，將一部分在凝結步驟中所回收的未反應之丙烯饋 入至蒸餾塔C2，而其餘部分直接再循環至反應步驟，且調整該部分及蒸餾塔C2的回流比以使進入該反應步驟之丙烯進料中的丙烷對丙烯之莫耳比維持在0.08至0.12。此容許使用小型蒸餾塔C2在低能源消耗下從該方法移除丙烷。將該方法之丙烯起始材料在蒸餾塔C2之塔頂下方少於4個理論階之饋入點饋入至蒸餾塔C2進一步減少丙烷移除的能源消耗。
在本發明方法的步驟e)中，從最後壓力降低步驟中所提供之液相分離出環氧丙烷。環氧丙烷之分離可藉由來自先前技術的任何已知方法進行，及較佳係使用一系列蒸餾進行。
當步驟a)之環氧化反應係於甲醇溶劑存在下進行時，從步驟e)中之最後壓力降低步驟的液相分離出環氧丙烷較佳包含在前置分離塔中蒸餾以提供包含環氧丙烷、甲醇及殘餘丙烯之塔頂產物以及包含甲醇、水及未反應之過氧化氫的底部產物。較佳係操作前置分離塔以提供包含20至60%之最後壓力降低步驟的液相中所含之甲醇的塔頂產物。前置分離塔在汽提段較佳具有5至20個理論分離階及在精餾段具有少於3個理論分離階，及最佳係在無回流及無精餾段的情況下操作以最小化環氧丙烷在該前置分離塔中的滯留時間。前置分離塔較佳係在0.16至0.3MPa之壓力操作。環氧丙烷及甲醇係從前置分離塔之塔頂產物凝結出來，而丙烯較佳係從丙烯汽提塔中所得的凝結液汽提，其提供基本上無丙烯之包含環氧丙烷及甲醇的底 部物。包含來自丙烯汽提塔及前置分離塔之凝結器的蒸氣之丙烯較佳係在壓縮之前與由最後壓力降低步驟所提供的蒸氣相組合。此使得能從最後壓力降低步驟之液相回收殘餘丙烯而無需額外設備。
環氧丙烷較佳係從在萃取蒸餾中使用水作為萃取溶劑從丙烯汽提塔之底部流分離出。萃取蒸餾較佳係使用額外饋入含有未經取代之NH2基團且在萃取蒸餾期間能與乙醛反應的反應性化合物來操作，如WO 2004/048335所述。使用反應性化合物之萃取蒸餾提供含有少於50ppm之羰基化合物的高純度環氧丙烷。
甲醇可藉由蒸餾而從前置分離塔之底部產物回收。較佳的，在藉由蒸餾分離甲醇之前，使用氫對前置分離塔之底部產物進行催化氫化作用以移除從步驟a)殘餘之未反應之過氧化氫，如WO 03/093255所述。此催化氫化作用減少藉由蒸餾所分離之甲醇中的羰基化合物及縮醛之量，當該甲醇再循環至步驟a)之反應時此係有利的。萃取蒸餾之底部產物較佳係與前置分離塔之底部產物組合，較佳係在對其進行氫化作用之前組合，以回收甲醇。當使用肼作為萃取蒸餾中之反應性化合物時，將萃取蒸餾之底部產物送至催化氫化作用將使未反應之肼及腙類從羰基化合物轉化成氨及胺類。回收之甲醇可作為溶劑再循環至步驟a)之反應。較佳的，回收之甲醇或前置分離塔之底部產物，隨意地與萃取蒸餾之底部產物組合且較佳係在催化氫化作用之後組合，係WO 2004/048354所述般處理，較佳 係對其進行酸處理，以移除有機氮化合物。最佳的，使回收之甲醇在再循環至步驟a)之反應之前通過呈氫形式的陽離子交換劑。移除有機氮化合物，特別是胺類，避免鈦矽質岩觸媒於再循環甲醇時去活化。
在本發明方法之較佳實施態樣中，來自反應步驟之液態反應混合物係在蒸發步驟中於蒸發壓力為至少2.1MPa及溫度高於該蒸發壓力下的丙烯之沸點5至20℃的溫度下加熱，以在對該液態反應混合物進行該系列壓力降低步驟之前提供丙烯蒸氣流。在蒸發步驟中所提供之丙烯蒸氣流較佳係送至凝結步驟，較佳係送至如上述蒸餾塔C1之下方部分。該蒸發步驟較佳係在蒸發器中進行以提供液體短滯留時間，特佳係在降膜式蒸發器中進行。額外的蒸發步驟使得能回收一部分未反應之丙烯而不需要壓縮，從而節省壓縮使用的能源，而不會造成液態反應混合物之長時間加熱。
蒸發步驟較佳係與急驟蒸發器中之壓力降低組合。然後可設定蒸發步驟中之溫度以補償在急驟蒸發器中的一部分絕熱冷卻及調整最終壓力壓力降低步驟中所獲得之液相的溫度。從而，可避免在最後急驟蒸發器中形成冰。當反應步驟係採用逐漸提高反應溫度以補償觸媒之去活化時，較佳係操作蒸發步驟以提供具有基本上固定溫度之所得液體以維持後續壓力降低步驟之壓縮機上的固定負載。
在本發明方法之較佳實施態樣中，當環氧化觸媒為鈦矽質岩且丙烯進料係在甲醇溶劑中與過氧化氫反應時，來 自該反應步驟之液態反應混合物係在對其進行蒸發步驟或該系列壓力降低步驟之前於汽提塔中以惰性氣體汽提。該汽提移除該液態反應混合物中所含的氧並提供基本上無氧之液體及包含丙烯、氧及惰性氣體之汽提氣體。適用之惰性氣體為氮、氬及耗乏氧之空氣，以氮為佳。該汽提使得能安全操作壓力降低及壓縮步驟及步驟d)之凝結步驟而不需將惰性氣體饋入該等步驟，此促進凝結步驟d)中之完全丙烯凝結。該汽提氣體較佳係經冷卻以凝結汽提器凝結液，且當凝結步驟係於如上述之蒸餾塔C1中進行時，該汽提器凝結液較佳係饋入至該蒸餾塔的下方部分。此提供回收汽提氣體中所含的部分丙烯及大部分環氧丙烷而無需額外設備。汽提氣體，隨意地在凝結汽提器凝結液之後，較佳係在吸收步驟中與該甲醇流接觸以提供丙烯耗乏之汽提氣體與富含丙烯之甲醇流。然後將該富含丙烯之甲醇流送至反應步驟。用於從汽提氣體吸收丙烯之甲醇流較佳為從最後壓力降低步驟所提供的液相分離出的甲醇流。吸收步驟較佳係在吸收塔中進行，該吸收塔較佳係採用逆流操作。吸收步驟較佳係在與汽提塔中之壓力相同或較低且在1.6至2.6MPa之範圍的壓力下進行。吸收步驟中之溫度較佳為20至60℃，更佳為30至50℃。來自凝結步驟之任何殘餘氣體較佳亦送至吸收步驟。吸收步驟提供從汽提氣體有效率回收丙烯而不需要用於吸收的額外化合物或用於從吸收劑回收丙烯的額外設備。
當步驟a)之環氧化反應係用足以維持富含丙烯之額 外液相之過量的丙烯進行，並由步驟a)提供包含兩種液相－－富含甲醇相及富含丙烯液相－－之混合物時，該富含甲醇相係作為液態反應混合物送至步驟b)之壓力降低步驟或隨意的蒸發步驟。然後，凝結步驟較佳係在蒸餾塔C1中進行，且除了來自第一壓力降低步驟之經壓縮蒸氣相以外，將步驟a)所提供之富含丙烯之液相饋入至該蒸餾塔C1的下方部分。從而從步驟a)之富含丙烯液相回收丙烯而不需壓縮。
圖1及2顯示本發明方法之較佳實施態樣，其使用兩個壓力降低步驟及甲醇溶劑。
丙烯進料(1)在含有鈦矽質岩觸媒之固定床的環氧化反應器(3)中與過氧化氫(2)連續反應。該甲醇溶劑(4)係在甲醇溶劑(4)中於2.4MPa之壓力下進行。選擇高到足以在觸媒固定床末端提供包含兩種液相之液態反應混合物的丙烯進料之量，這兩種液相包含為富含丙烯相(5)及具有高於富含丙烯相(5)之密度的富含水及甲醇之液態反應混合物(6)。該液態反應混合物(6)係於汽提塔(8)中使用氮(7)汽提。經汽提之反應混合物(9)係在熱交換器中加熱，其中一部分溶解於該經汽提之反應混合物(9)中之丙烯蒸發形成蒸氣流(11)。將所得之液體流(12)送至配備除霧器(14)之第一急驟蒸發器(13)，於其中壓力降至0.6MPa。將於第一急驟蒸發器中所獲得之液相(15)配備除霧器(17)之第二急驟蒸發器(16)，於其中壓力進一步降至0.13MPa。使用壓 縮機(19)壓縮於第二急驟蒸發器(16)中所形成之蒸氣相(18)，於凝結器(20)中冷卻並將所得之流(21)送至第一急驟蒸發器(13)，於其中組合來自流(21)之液體與藉由使液體(12)減壓所形成之液體，以及組合來自流(21)之蒸氣與藉由使液體(12)減壓所形成之蒸氣相。使用壓縮機(23)壓縮來自第一急驟蒸發器(13)之蒸氣相(22)，並送至在2.1MPa操作之蒸餾塔C1(24)的下方部分。從塔凝結器(26)獲得液態經回收之丙烯流(25)作為塔頂產物。將包含環氧丙烷、甲醇及溶解之丙烯的塔底部物(27)送至第一急驟蒸發器(13)。在凝結器(29)中冷卻來自汽提塔(8)之汽提氣體(28)以產生汽提器凝結液(30)及廢氣流(31)。將蒸氣流(11)、汽提器凝結液(30)及富含丙烯液相(5)送至蒸餾塔C1(24)之下方部分以回收該等流中所含的丙烯。
將經回收之丙烯流(25)的一部分(32)送至於2.1MPa操作的蒸餾塔C2(33)，於其中丙烷係與富含丙烷之底部產物(34)一起移除。經回收之丙烯流(25)的剩餘部分(35)送返反應器(3)作為丙烯進料(1)的一部分。將丙烯起始材料(36)在接近塔頂部饋入蒸餾塔C2(33)，且將來自塔凝結器(38)之塔頂產物(37)送至環氧化反應器(3)作為丙烯進料(1)的一部分。
將來自汽提塔(8)之廢氣流(31)及來自塔凝結器(26，38)之未凝結之氣體(39，40)送至吸收塔 (41)，於其中丙烯係在2.0MPa之壓力下吸收於回收之甲醇流(42)中。將所得之載有丙烯的甲醇流(43)送返環氧化反應器(3)作為甲醇溶劑(4)的一部分，及排出耗乏丙烯之廢氣流(44)。
將於第二急驟蒸發器中所獲得之液相(45)送至前置分離塔(46)，於其中藉由蒸餾將之分離成包含環氧丙烷、甲醇及殘餘丙烯之塔頂流(47)以及包含甲醇、水及未反應之過氧化氫的底部產物(48)。包含環氧丙烷及甲醇之液體流(49)係於凝結器(50)中凝結，並在丙烯汽提塔(51)中使用塔頂流(52)從液體流(49)汽提出丙烯，將其與前置分離塔之塔頂流(組合。使用殘餘蒸氣(53)從凝結器(50)移除丙烯，將其送返第二急驟蒸發器(16)。將來自丙烯汽提塔(51)之底部流(54)送至環氧丙烷塔(55)，於其中使用包含肼作為萃取溶劑之水溶液(56)對其進行萃取蒸餾。獲得經純化之環氧丙烷(57)作為塔頂產物。
將來自環氧丙烷塔之包含水及甲醇的底部流(58)與來自前置分離塔之底部產物(48)組合並送至氫化反應器(59)，於其中在氫化觸媒存在下以氫(60)氧化以移除未反應之過氧化氫及羰基化合物副產物。將經氫化之流(61)送至甲醇蒸餾塔(62)，於其中將其分離成甲醇塔頂產物(63)及包含水及副產物之底部產物(64)，將該底部產物(64)排出。使該甲醇塔頂產物(63)通過呈氫形式的陽離子交換劑以移除微量有機胺，以提供回收之甲 醇流(66)。將一部分回收之甲醇流(66)作為流(42)送至吸收塔(41)，且將與補充之甲醇組合的剩餘部分作為流(67)送至環氧化反應器(3)。
實施例 實施例1
針對圖1及圖2所示之產生41.3t/h環氧丙烷、以在環氧化步驟中丙烯對過氧化氫之莫耳比為4.5、在反應步驟中之壓力為2.4MPa、在第一壓力降低步驟中壓力降低至0.73MPa、在第二壓力降低步驟中壓力降低至0.16MPa、且蒸餾塔C1中之壓力為2.27MPa操作的方法，使用模擬程式Aspen Plus of Aspen Technology計算將環氧化反應混合物之壓力降低期間汽化的丙烯再壓縮至蒸餾塔C1(24)的操作壓力之能源消耗。計算出再壓縮丙烯之能源消耗為2.82MW。
實施例2
針對單一階段壓力降低壓力降低兩階段壓力降低及對應之單一階段壓縮重複實施例1之計算。計算出再壓縮丙烯之能源消耗為5.06MW。
1‧‧‧丙烯進料
2‧‧‧過氧化氫
3‧‧‧環氧化反應器
4‧‧‧甲醇溶劑
5‧‧‧富含丙烯液相
6‧‧‧富含水及甲醇之液態反應混合物
7‧‧‧氮
8‧‧‧汽提塔
9‧‧‧經汽提之反應混合物
10‧‧‧熱交換器
11‧‧‧來自熱交換器(10)之蒸氣流
12‧‧‧來自熱交換器(10)之液體流
13‧‧‧第一急驟蒸發器
14‧‧‧除霧器
15‧‧‧於第一急驟蒸發器中獲得之液相
16‧‧‧第二急驟蒸發器
17‧‧‧除霧器
18‧‧‧於第二急驟蒸發器中形成之蒸氣相
19‧‧‧壓縮機
20‧‧‧凝結器
21‧‧‧來自凝結器(20)之流
22‧‧‧來自第一急驟蒸發器之蒸氣相
23‧‧‧壓縮機
24‧‧‧蒸餾塔C1
25‧‧‧經回收之丙烯流
26‧‧‧蒸餾塔C1之塔凝結器
27‧‧‧蒸餾塔C1之塔底部物
28‧‧‧汽提氣體
29‧‧‧凝結器
30‧‧‧汽提器凝結液
31‧‧‧廢氣流
32‧‧‧經回收之丙烯流(25)之一部分
33‧‧‧蒸餾塔C2
34‧‧‧來自蒸餾塔C2之底部產物
35‧‧‧經回收之丙烯流(25)之剩餘部分
36‧‧‧丙烯起始材料
37‧‧‧蒸餾塔C2之塔頂產物
38‧‧‧蒸餾塔C2之塔凝結器
39‧‧‧來自塔凝結器(26)之未凝結氣體
40‧‧‧來自塔凝結器(38)之未凝結氣體
41‧‧‧吸收塔
42‧‧‧回收之甲醇流
43‧‧‧載有丙烯之甲醇流
44‧‧‧耗乏丙烯之廢氣流
45‧‧‧於第二急驟蒸發器中獲得之液相
53‧‧‧來自凝結器(50)之殘餘蒸氣
67‧‧‧至環氧化反應器(3)之流

Claims (15)

  1. 一種丙烯之環氧化方法，其包含a)在反應步驟中，在至少1.9MPa之壓力下，使用相對於過氧化氫過量之丙烯，於環氧化觸媒存在下使丙烯進料與過氧化氫連續反應，以提供包含未反應之丙烯的液態反應混合物；b)對該液態反應混合物進行一系列至少兩個連續之壓力降低步驟，該系列包含第一壓力降低步驟及最後壓力降低步驟，各壓力降低步驟將壓力從初始壓力降至最終壓力及提供包含未反應之丙烯之蒸氣相及在最終壓力之液相，該最後壓力降低步驟之最終壓力為低於0.3MPa；c)在壓縮步驟中對於各壓力降低步驟壓縮由該步驟提供之蒸氣相，以提供具有至少該壓力降低步驟之初始壓力的經壓縮蒸氣相，在進行該壓縮步驟之前，對於各壓力降低步驟，最後壓力降低步驟除外，組合由該步驟提供之蒸氣相與來自後續壓力降低步驟的經壓縮蒸氣相；d)在凝結步驟中凝結來自第一壓力降低步驟之該經壓縮蒸氣相，以回收未反應之丙烯及將至少部分所回收的未反應之丙烯再循環至該反應步驟；及e)從最後壓力降低步驟中所提供的液相分離出環氧丙烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該壓力降低步驟係於急驟蒸發器中進行。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該急驟蒸發 器包含將液滴從該蒸氣相移除的除霧器。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中對於除該第一壓力降低步驟以外的各壓力降低步驟，將該經壓縮蒸氣相冷卻及將藉由冷卻所凝結的液體與先前壓力降低步驟中所獲得的液相組合。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中來自該反應步驟之液態反應混合物係於蒸發步驟中於至少2.1MPa之蒸發壓力及高於在該蒸發壓力下之丙烯的沸點5至20℃的溫度下加熱，以在對該液態反應混合物進行該系列壓力降低步驟之前提供丙烯蒸氣流及將該丙烯蒸氣流送至該凝結步驟。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該凝結步驟係在蒸餾塔C1中進行，來自該第一壓力降低步驟之該經壓縮蒸氣相係饋入至該蒸餾塔的下方部分，而包含未反應之丙烯的流係作為塔頂產物取出。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該凝結步驟係在蒸餾塔C1中進行，來自該第一壓力降低步驟之該經壓縮蒸氣相及來自該蒸發步驟之該丙烯蒸氣流係饋入至該蒸餾塔的下方部分，而包含未反應之丙烯的流係作為塔頂產物取出。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中將蒸餾塔C1之底部產物饋入至該第一壓力降低步驟。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該丙烯進料包含丙烷，將部分或全部在該凝結步驟中所 回收的未反應之丙烯饋入至蒸餾塔C2以提供富含丙烷之底部產物及再循環至該反應步驟之塔頂產物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該環氧化觸媒為鈦矽質岩(titanium silicalite)，及該丙烯進料與過氧化氫係在甲醇溶劑中反應以提供包含甲醇之液態反應混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中來自該反應步驟之該液態反應混合物係在對其進行蒸發步驟或該系列壓力降低步驟之前於汽提塔中以惰性氣體汽提，提供包含丙烯、氧及惰性氣體之汽提氣體。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將該汽提氣體冷卻以凝結汽提器凝結液，該凝結步驟係在蒸餾塔C1中進行，來自該第一壓力降低步驟之該經壓縮蒸氣相及該汽提器凝結液係饋入至該蒸餾塔的下方部分，而包含未反應之丙烯的流係作為塔頂產物取出。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中從最後壓力降低步驟所提供的液相分離出甲醇流，在吸收步驟中使該汽提氣體與該甲醇流接觸以提供丙烯耗乏之汽提氣體與富含丙烯之甲醇流，及將該富含丙烯之甲醇流送至該反應步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中將來自該凝結步驟之殘餘氣體送至該吸收步驟。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法，其中該反應步驟中使用足以維持富含丙烯之額外液相之過 量的丙烯，該額外液相係在該反應步驟之後從該液態反應混合物分離出，該凝結步驟係在蒸餾塔C1中進行，來自該第一壓力降低步驟之該經壓縮蒸氣相與該額外液相係饋入至該蒸餾塔C1的下方部分，而包含未反應之丙烯的流係作為塔頂產物取出。
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