ES2938316T3 - Un método para aumentar la producción de óxido de propileno de un procedimiento integrado para fabricar óxido de propileno y propilenglicol - Google Patents

Un método para aumentar la producción de óxido de propileno de un procedimiento integrado para fabricar óxido de propileno y propilenglicol Download PDF

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Abstract

La salida de óxido de propileno de un proceso integrado para fabricar óxido de propileno y propilenglicol, que comprende un paso a) de hacer reaccionar propeno con un oxidante para proporcionar óxido de propileno, un paso b) de hacer reaccionar una fracción del óxido de propileno proporcionado en el paso a) con agua para proporcionar una solución acuosa de glicol que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol y un paso c) de separación de monopropilenglicol y dipropilenglicol de dicha solución acuosa de glicol mediante una destilación de varios pasos,se puede aumentar sin aumentar la capacidad de la unidad para hacer reaccionar propeno a óxido de propileno en el paso a) añadiendo un paso d) de hacer reaccionar propeno y peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizador que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en un líquido mezcla de reacción que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica, y un paso e) de separación de la mezcla de reacción líquida proporcionada por el paso d) en una fase orgánica, que se recicla al paso d), y un fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, que se pasa al paso c) en sustitución de la solución acuosa de glicol proporcionada por el paso b).y una fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, que se pasa al paso c) reemplazando la solución acuosa de glicol proporcionada por el paso b).y una fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, que se pasa al paso c) reemplazando la solución acuosa de glicol proporcionada por el paso b). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un método para aumentar la producción de óxido de propileno de un procedimiento integrado para fabricar óxido de propileno y propilenglicol
Campo de la invención
La invención se refiere a aumentar la producción de óxido de propileno de un procedimiento integrado existente para fabricar óxido de propileno y propilenglicol.
Antecedentes de la invención
El propilenglicol es un producto químico importante, y normalmente se produce haciendo reaccionar el óxido de propileno con agua. Dado que el óxido de propileno es una sustancia química peligrosa, la producción de propilenglicol generalmente se integra en el mismo sitio de producción con un procedimiento para fabricar óxido de propileno, para evitar el transporte del óxido de propileno usado para fabricar propilenglicol. Por lo tanto, la producción industrial de propilenglicol se lleva a cabo normalmente mediante un procedimiento integrado que comprende una primera etapa de hacer reaccionar propeno con un oxidante para proporcionar óxido de propileno, una segunda etapa de hacer reaccionar una parte del óxido de propileno producido en la primera etapa con agua, para obtener un mezcla de reacción que contiene propilenglicoles, y una tercera etapa de separar monopropilenglicol y dipropilenglicol de la mezcla de reacción de la segunda etapa mediante una destilación de múltiples etapas.
Los procedimientos comerciales para fabricar óxido de propileno usan cloro, un hidroperóxido orgánico, o peróxido de hidrógeno como oxidante. Cuando se usa cloro o un hidroperóxido orgánico como oxidante, la producción de óxido de propileno debe integrarse con una unidad para producir el oxidante, para evitar el transporte de cloro o el hidroperóxido orgánico. Cuando se usa un hidroperóxido orgánico como oxidante, la producción de óxido de propileno normalmente se integra con una unidad adicional que convierte el alcohol formado a partir del hidroperóxido en un producto comercializable. Cuando se usa hidroperóxido de terc-butilo como oxidante, el terc-butanol formado a partir del hidroperóxido típicamente se hace reaccionar adicionalmente a terc-butil metil éter (MTBE). Cuando se usa hidroperóxido de etilbenceno como oxidante, el 1-feniletanol formado a partir del hidroperóxido típicamente se hace reaccionar adicionalmente a estireno. Los procedimientos comerciales que producen óxido de propileno mediante la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno usan típicamente un catalizador de zeolita, y requieren el uso de un disolvente que debe separarse de la mezcla de reacción y reciclarse.
Por lo tanto, aumentar la capacidad de producción de los procedimientos comerciales para fabricar óxido de propileno no solo requiere aumentar la capacidad de la unidad de reacción para hacer reaccionar el propeno con el oxidante, sino que también requiere una cantidad sustancial de equipo adicional. Cuando se usa cloro o un hidroperóxido orgánico como oxidante, se necesita equipo adicional para aumentar la capacidad para producir el oxidante. Cuando se usa un hidroperóxido orgánico con conversión del alcohol resultante en un producto comercializable, se necesita equipo adicional para hacer reaccionar adicionalmente el alcohol formado a partir del hidroperóxido. Cuando se usa peróxido de hidrógeno como oxidante, se necesita equipo adicional para la separación de disolventes, lo que también conduce a un mayor consumo de energía para la separación de disolventes.
El documento WO 2017/089075 describe un método para producir 1,2-propanodiol a partir de propeno y peróxido de hidrógeno, que comprende: a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato, en el que la reacción se lleva a cabo en una mezcla líquida que comprende una fase acuosa con un pH máximo de 6 y una fase orgánica, b) dividir la mezcla bifásica de la etapa a) en una fase acuosa y una fase orgánica que contiene óxido de propileno, c) devolver el óxido de propileno contenido en la fase orgánica separada a la reacción de la etapa a), y d) separar el 1,2-propanodiol de la fase acuosa separada en la etapa b).
Sumario de la invención
Los inventores de la presente invención han encontrado ahora una forma de aumentar la producción de óxido de propileno de un procedimiento integrado para fabricar óxido de propileno y propilenglicol, que proporciona óxido de propileno adicional para la venta, sin aumentar la capacidad de la unidad para hacer reaccionar propeno a óxido de propileno y de las unidades asociadas con esta unidad de reacción. Tal aumento de la producción de óxido de propileno para la venta se puede lograr instalando una nueva unidad para hacer reaccionar propeno y peróxido de hidrógeno para proporcionar directamente una disolución que contenga propilenglicoles, disolución la cual se puede separar para dar monopropilenglicol y dipropilenglicol en la unidad existente usada para separar la mezcla de reacción proporcionada al hacer reaccionar óxido de propileno con agua. La cantidad de óxido de propileno alimentada a la unidad para hacer reaccionar el óxido de propileno con agua puede reducirse entonces en consecuencia sin perder capacidad para producir propilenglicoles, y el óxido de propileno que ya no se necesita para reaccionar con el agua está disponible para la venta.
Por lo tanto, el objeto de la invención es un método para aumentar la producción de óxido de propileno de un procedimiento integrado existente para fabricar óxido de propileno y propilenglicol, comprendiendo el procedimiento integrado
una etapa a) de hacer reaccionar propeno con un oxidante para proporcionar óxido de propileno,
una etapa b) de hacer reaccionar una fracción del óxido de propileno proporcionado en la etapa a) con agua, para proporcionar una disolución acuosa de glicol que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, y una etapa c) de separar monopropilenglicol y dipropilenglicol de dicha disolución acuosa de glicol mediante una destilación de múltiples etapas,
comprendiendo dicho método añadir
una etapa d) de hacer reaccionar propeno y peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida, que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica,
en el que la expresión “pH aparente” se refiere a un valor determinado por medida con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con una disolución amortiguadora acuosa de pH conocido para medir disoluciones acuosas diluidas; y
una etapa e) de separar la mezcla de reacción líquida proporcionada por la etapa d) en una fase orgánica, que se recicla a la etapa d), y una fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, que se hace pasar a la etapa c),
en el que la fase acuosa proporcionada por la etapa e) reemplaza la disolución acuosa de glicol proporcionada por la etapa b), y al mismo tiempo, la fracción de óxido de propileno que se hace pasar de la etapa a) a la etapa b) se reduce para disminuir la producción de disolución acuosa de glicol de la etapa b).
Descripción detallada de la invención
En el método de la invención, un procedimiento integrado existente para fabricar óxido de propileno y propilenglicol se modifica para aumentar la producción de óxido de propileno para la venta comercial. El procedimiento integrado existente comprende una etapa a) de hacer reaccionar propeno con un oxidante para proporcionar óxido de propileno, una etapa b) consecutiva de hacer reaccionar una fracción del óxido de propileno proporcionado en la etapa a) con agua, para proporcionar una disolución acuosa de glicol que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, y una etapa c) de separar monopropilenglicol y dipropilenglicol de dicha disolución acuosa de glicol mediante una destilación de múltiples etapas.
La etapa a) del procedimiento existente puede usar cualquier procedimiento conocido para producir óxido de propeno haciendo reaccionar propeno con un oxidante.
La etapa a) puede ser un procedimiento de clorhidrina, en el que se hace reaccionar propeno con cloro para dar intermedios de propilenclorhidrina que luego se deshidrocloran con hidróxido de sodio o hidróxido de calcio para proporcionar óxido de propileno. Los procedimientos de clorhidrina adecuados se conocen del estado de la técnica, y se describen en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada “Óxido de propileno”, páginas 5-10, DOI 10.1002/14356007.a22_239.pub3.
Alternativamente, la etapa a) puede ser un procedimiento de hidroperóxido en el que el propeno se hace reaccionar con un hidroperóxido orgánico, tal como hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de etilbenceno, o hidroperóxido de cumeno. Los procedimientos de hidroperóxido adecuados se conocen del estado de la técnica, y se describen en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada “Óxido de propileno”, páginas 1116, DOI 10.1002/14356007.a22_239.pub3. Preferiblemente, el procedimiento de hidroperóxido usa hidroperóxido de tercbutilo, y el procedimiento integrado produce terc-butil metil éter (MTBE) como producto adicional. El MTBE se puede producir deshidratando el terc-butanol formado a partir de hidroperóxido de terc-butilo en la epoxidación de propeno, y haciendo reaccionar el isobuteno resultante con metanol, o mediante eterificación directa de terc-butanol con metanol. Los procedimientos adecuados para producir MTBE a partir de isobuteno y metanol se conocen del estado de la técnica, y se describen en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada “Metil tercbutil éter”, páginas 121-124, DOI 10.1002/14356007.a16_543.pub2. En otra realización preferida, el procedimiento de hidroperóxido usa hidroperóxido de etilbenceno, y el procedimiento integrado produce estireno como producto adicional.
En otra alternativa, la etapa a) usa peróxido de hidrógeno como oxidante. La reacción de propeno con peróxido de hidrógeno para proporcionar óxido de propileno requiere un catalizador, que puede ser un catalizador homogéneo o un catalizador heterogéneo. Desde el documento WO 2011/106393 se conocen catalizadores complejos de manganeso homogéneos adecuados para hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno para proporcionar óxido de propileno. Preferiblemente, se usa un catalizador de zeolita de titanio como catalizador heterogéneo, y la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno se lleva a cabo en presencia del catalizador de la zeolita de titanio y un disolvente. En una realización particularmente preferida, el catalizador de zeolita de titanio comprende una silicalita de titanio, y la reacción se lleva a cabo en un disolvente metanólico, como se describe en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada “Óxido de propileno”, páginas 16-18, DOI 10.1002/14356007.a22_239.pub3, y en el documento WO 2017/089079. Alternativamente, se puede usar un catalizador de zeolita de titanio que comprende un catalizador MWW de titanio y un disolvente de acetonitrilo, como se describe en los documentos WO 2004/099166, WO 2009/008493, WO 2015/010990 y WO 2015/010991.
En la etapa b) del procedimiento existente, una fracción del óxido de propileno proporcionado en la etapa a) se hace reaccionar con agua para proporcionar una disolución acuosa de glicol que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol. La reacción se lleva a cabo típicamente en un reactor adiabático a una relación molar de óxido de propileno a agua de alrededor de 1:15, como se describe en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada “Propanodioles”, página 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2. La fracción del óxido de propileno proporcionado en la etapa a) que no reacciona en la etapa b) puede comercializarse o convertirse en otros productos, tales como poliéter polioles, en el mismo sitio.
En la etapa c) del procedimiento existente, el monopropilenglicol y el dipropilenglicol se separan mediante una destilación de múltiples etapas de la disolución acuosa de glicol proporcionada en la etapa b). La destilación de múltiples etapas generalmente comprende de dos a cuatro etapas de destilación en serie, en las que el agua se separa como un producto de cabeza, seguido de sucesivas destilaciones a vacío que proporcionan monopropilenglicol y dipropilenglicol como productos de cabeza, como se describe en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada “Propanodioles”, página 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2.
En el método de la invención, se añaden dos etapas d) y e) al procedimiento existente que proporciona una fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol en la etapa e). Esta fase acuosa proporcionada en la etapa e) se hace pasar a la etapa c) del procedimiento existente, y reemplaza la disolución acuosa de glicol proporcionada por la etapa b). Al mismo tiempo, la fracción de óxido de propileno que pasa de la etapa a) a la etapa b) se reduce para disminuir la producción de disolución acuosa de glicol de la etapa b). Los etapas d) y e) se pueden añadir con una capacidad en la que la fase acuosa proporcionada en la etapa e) puede reemplazar toda la disolución acuosa de glicol proporcionada por la etapa b). La etapa b) puede operar entonces a carga parcial, o puede dejarse completamente fuera de servicio. Alternativamente, los etapas d) y e) se añaden con una capacidad menor, en la que la fase acuosa proporcionada en la etapa e) puede reemplazar solo una parte de la disolución acuosa de glicol proporcionada por la etapa b). La etapa b) se operará entonces a carga reducida.
En la etapa d), el propeno y el peróxido de hidrógeno se hacen reaccionar en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato. Esta reacción se lleva a cabo en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica.
El propeno se puede usar en forma pura o en una mezcla con propano, en la que la proporción de propano puede ser de hasta 20% en moles. La proporción de propano en el propeno usado es preferiblemente menor que 5% en moles. El propeno se emplea preferiblemente en un exceso molar respecto al peróxido de hidrógeno, preferiblemente en una relación molar de propeno respecto al peróxido de hidrógeno de 1,1:1 a 10:1.
El peróxido de hidrógeno se usa preferiblemente en forma de una disolución acuosa, preferiblemente con un contenido de peróxido de hidrógeno de 10 a 80% en peso, de forma especialmente preferible de 30 a 70% en peso. Se puede usar cualquier grado comercialmente disponible de disoluciones acuosas de peróxido de hidrógeno. También se puede usar un producto de peróxido de hidrógeno bruto obtenido en la etapa de extracción del procedimiento de antraquinona para producir peróxido de hidrógeno.
La mezcla de catalizadores usada en la etapa d) comprende un heteropolitungstato. El heteroátomo es preferiblemente fósforo o arsénico, y es de manera particularmente preferible fósforo, es decir, el heteropolitungstato es de manera particularmente preferible un politungstofosfato. Los heteropolitungstatos son bien conocidos por un experto en la técnica. Los politungstofosfatos preferidos tienen una relación molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 1:12. El politungstofosfato se puede generar in situ combinando ácido fosfórico y tungstato de sodio, que se puede llevar a cabo en la propia mezcla de reacción líquida o antes de añadir el politungstofosfato a la mezcla de reacción líquida. El ácido fosfórico y el tungstato de sodio se emplean preferiblemente en una relación molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 10:1, preferiblemente de 4:1 a 8:1. El politungstofosfato reacciona con peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción líquida para formar peroxotungstatos y peroxotungstofosfatos, por ejemplo PO4[WO(O2)2]43' y HPO4[WO(O)2]22-, así como sus formas parcialmente protonadas, que son presumiblemente las especies catalíticamente activas para oxidar el propeno.
La mezcla de catalizadores usada en la etapa d) también comprende un catalizador de transferencia de fase. El catalizador de transferencia de fase comprende un catión o un compuesto que forma un catión en la fase acuosa, por lo que el catión puede formar una sal con un peroxotungstato o heteropoliperoxotungstato, sal la cual es soluble en la fase orgánica de la mezcla de reacción líquida. El catalizador de transferencia de fase comprende preferiblemente un catión de carga única o un compuesto que forma un catión de carga única en la fase acuosa. Son adecuados como catalizadores de transferencia de fase las aminas terciarias, las sales de amonio terciario y cuaternario, y las sales de fosfonio cuaternario. Los contraiones adecuados para las sales de amonio terciario y cuaternario son los aniones cloruro, bromuro, nitrato, sulfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, metilsulfonato, metilsulfato, y etilsulfato. El catalizador de transferencia de fase se usa preferiblemente en una cantidad que da como resultado una relación molar en la mezcla líquida de catalizador de transferencia de fase a tungsteno en el intervalo de 0,2:1 a 3:1, y particularmente de forma preferible de 0,4:1 a 1:1, en el que la relación molar se refiere a los cationes o compuestos que forman cationes en el catalizador de transferencia de fase empleado y a la cantidad de tungsteno empleada.
En una realización preferida, el catalizador de transferencia de fase es una amina terciaria o una sal de amonio terciario o cuaternario que comprende en total al menos 12 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 60 átomos de carbono. Se prefieren las sales de tetraalquilamonio. Las aminas terciarias adecuadas son, por ejemplo, dodecildimetilamina, hexadecildimetilamina, octadecildimetilamina, tributilamina y trioctilamina. Las sales de amonio terciario adecuadas son los productos de protonación de estas aminas terciarias. Sales de amonio cuaternario adecuadas son, por ejemplo, sales de dodeciltrimetilamonio, sales de hexadeciltrimetilamonio, sales de octadeciltrimetilamonio, sales de metiltributilamonio y sales de metiltrioctilamonio. Más preferiblemente, el catalizador de transferencia de fase comprende un ion de amonio terciario o cuaternario que tiene la estructura R1R2R3NR4+, en la que R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona de grupos alquilo que tienen de 8 a 10 átomos de carbono, y R4 es hidrógeno o metilo. Lo más preferible, el catalizador de transferencia de fase comprende metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio (CAS N° 2387913-24-6).
En otra realización preferida, el catalizador de transferencia de fase comprende al menos una sal que tiene un ión de amonio terciario o cuaternario de estructura R1R2R3R4N+, en la que R1 es un grupo Y-O(C=O)R5, siendo Y CH2 CH2 , CH(CH3)CH2 o CH2CH(CH3), y siendo R5 un grupo alquilo o un grupo alquenilo que tiene 11 a 21 átomos de carbono,
R2 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y
R3 y R4 son, cada uno independientemente, R1, un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, o Y-OH. Se prefieren las sales de amonio cuaternario con metilsulfato como contraión, en las que R2 es un grupo metilo y R5 es un grupo alquilo lineal o un grupo alquenilo. Particularmente preferidas son las sales (CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5 CH3 OSO3-, (CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5) CH3 OSO3-, (CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3 OSO3-, CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3-, CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3-, CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3 CH3OSO3-, (CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5CH3OSO3-, (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5) CH3OSO3- y (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3-, en las que R5 es, en cada caso, un grupo alquilo lineal o un grupo alquenilo que tiene 11 a 21 átomos de carbono. La más preferida es la sal (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3-, en la que R5 es un grupo alquilo o alquenilo que tiene 11 a 17 átomos de carbono. Los catalizadores de transferencia de fase de esta realización pueden prepararse esterificando etanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina o triisopropanolamina con un ácido graso, y posterior cuaternización con sulfato de dimetilo. Estos catalizadores de transferencia de fase tienen la ventaja de que son fácilmente biodegradables, a diferencia de las sales de tetraalquilamonio, y pueden introducirse en una planta de tratamiento biológico sin tratamiento previo adicional. Las sales con metilsulfato como anión también son menos corrosivas que los haluros de tetraalquilamonio.
La reacción de la etapa d) se lleva a cabo en una mezcla de reacción líquida que comprende dos fases líquidas, una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica. La expresión “pH aparente” se refiere aquí a un valor determinado por medida con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con disoluciones amortiguadoras acuosas de pH conocido para medir disoluciones acuosas diluidas. Este pH aparente difiere del pH teórico, es decir, el logaritmo negativo de la actividad de los iones de hidrógeno, en un valor constante debido a que el potencial normal del electrodo de vidrio en la fase acuosa de la mezcla de reacción, que comprende peróxido de hidrógeno y glicoles, es diferente del potencial normal en agua pura. El pH aparente de la fase acuosa se mantiene preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 3,5, particularmente de forma preferible en el intervalo de 2,0 a 3,0. El pH aparente se puede mantener en este intervalo mediante la adición de ácido, preferiblemente ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o mediante la adición de una base, preferiblemente disolución acuosa de hidróxido de sodio. El ajuste del pH aparente en el intervalo preferido proporciona una alta selectividad para el 1,2-propanodiol y evita el enriquecimiento de óxido de propeno en la fase acuosa, lo que simplifica la posterior separación de los propilenglicoles de la fase acuosa.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 110°C, más preferiblemente 60 a 100°C, y particularmente de forma preferible, 70 a 90°C. La presión de reacción es preferiblemente más alta que la presión de vapor de propeno a la temperatura de reacción, para asegurar que la mayor parte del propeno esté presente en la fase orgánica líquida de la mezcla líquida.
La reacción de la etapa d) se puede llevar a cabo con o sin la adición de un disolvente orgánico. La reacción se realiza preferentemente en presencia de al menos un disolvente orgánico que tiene un punto de ebullición mayor que 100°C, preferiblemente mayor que 120°C, que tiene una solubilidad en agua menor que 250 mg/kg a 20°C. Son adecuados como disolventes los alcoholes que tienen uno o varios grupos hidroxilo, éteres, ésteres, cetonas, e hidrocarburos aromáticos alquilados. Añadir un disolvente puede mejorar la extracción de una sal formada del heteropolitungstato y el catalizador de transferencia de fase en la fase orgánica. Preferiblemente, la cantidad de disolvente orgánico se selecciona para proporcionar una proporción de disolvente orgánico en la fase orgánica durante la reacción en el intervalo de 10 a 90% en peso.
En una realización preferida, el disolvente orgánico comprende un éster metílico de ácido graso epoxidado. El éster metílico de ácido graso epoxidado se puede formar in situ en la mezcla de reacción de la etapa d) empleando un éster metílico de ácido graso con grupos de ácido graso insaturado que reacciona con peróxido de hidrógeno hasta el éster metílico de ácido graso epoxidado. Particularmente preferidos son los ésteres metílicos de ácidos grasos epoxidados que contienen grupos de ácido graso que se originan a partir de aceites vegetales, en particular aceite de soja. Los ésteres metílicos de ácidos grasos epoxidados tienen la ventaja de que tienen una baja solubilidad en la fase acuosa.
En otra realización preferida, el disolvente comprende un hidrocarburo aromático alquilado que tiene 8 a 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos aromáticos alquilados adecuados son, por ejemplo, 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), 1,3-dimetilbenceno (m-xileno), 1,4-dimetilbenceno (p-xileno), etilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), 1-etil-2-metilbenceno, 1-etil-3-metilbenceno y 1-etil-4-metilbenceno, y npropilbenceno. Preferiblemente, se emplean como disolvente mezclas de hidrocarburos que contienen más de 50% en peso, de forma especialmente preferible, más de 80% en peso de hidrocarburos aromáticos alquilados que tienen 8 a 12 átomos de carbono. El uso de estos disolventes permite extraer la mayoría de los peroxotungstatos a la fase orgánica de la mezcla de reacción y reciclarlos, lo que permite operar el procedimiento sin necesidad de recuperar heteropolitungstato de la fase acuosa de la mezcla de reacción de la etapa d). El catalizador de transferencia de fase, la relación molar de catalizador de transferencia de fase a heteropolitungstato, la relación molar de heteroátomo de heteropolitungstato a tungsteno, la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno, y la cantidad de disolvente se seleccionan entonces preferiblemente para transferir la mayor cantidad posible del tungsteno presente en la mezcla de reacción líquida a la fase orgánica.
El catalizador de transferencia de fase, el heteropolitungstato, y el disolvente usado opcionalmente se pueden añadir en la etapa d) por separado o en forma de mezclas que contienen dos o los tres de estos componentes. Preferiblemente, en la etapa d) se utiliza un disolvente, y se añaden disueltos el catalizador de transferencia de fase y el heteropolitungstato en una fase orgánica que comprende el disolvente.
La reacción de la etapa d) se puede llevar a cabo por lotes o de forma continua, prefiriéndose una reacción continua. La concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa se mantiene preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5% en peso, de forma particularmente preferible, 0,5 a 3% en peso. La concentración de peróxido de hidrógeno se puede ajustar en este intervalo mediante la selección adecuada de la temperatura de reacción, la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno, y el tiempo de residencia de la mezcla líquida en el reactor en el que tiene lugar la reacción. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción se ajusta preferiblemente para mantener una conversión de peróxido de hidrógeno en el intervalo de 80 a 99%.
Durante la reacción, la mezcla líquida se mezcla preferiblemente para generar una interfaz de fase grande entre la fase acuosa y la fase orgánica. Para ello, la reacción se lleva a cabo preferiblemente de forma continua en un reactor de bucle que tiene componentes internos fijos, y la mezcla líquida se hace pasar a través del reactor de bucle a un caudal que genera un flujo turbulento en los componentes internos. Para este fin, como componentes internos, se pueden usar deflectores, elementos de mezclamiento estáticos, empaquetamientos estructurados, o empaquetamientos aleatorios. En combinación con estos componentes internos, o como alternativa, se pueden usar intercambiadores de calor, tales como intercambiadores de calor de placas o intercambiadores de calor de haz de tubos, en los que se genera un flujo turbulento, por ejemplo entre las placas de un intercambiador de calor de placas o en los tubos de un intercambiador de calor de haz de tubos.
Preferiblemente, todo o una parte del calor de reacción generado en la etapa d) se elimina mientras transcurre la reacción, preferiblemente enfriando la mezcla de reacción en un intercambiador de calor. Más preferiblemente, la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor de bucle que comprende un intercambiador de calor dentro del bucle del reactor, para enfriar la mezcla de reacción.
En la etapa e), la mezcla de reacción líquida proporcionada por la etapa d) se separa en una fase orgánica, que se recicla a la etapa d), y una fase acuosa, que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol y se hace pasar a la etapa c).
La separación de la mezcla de reacción bifásica proporcionada por la etapa d) se lleva a cabo preferiblemente en una vasija de decantación. La mezcla de reacción bifásica se hace pasar preferiblemente a través de un elemento coalescedor que comprende un empaquetamiento estructurado o un empaquetamiento aleatorio con una superficie mojada por la fase dispersa de la mezcla bifásica a fin de lograr una separación más completa.
La fase orgánica separada de la mezcla de reacción líquida proporcionada por la etapa d) puede reciclarse a la etapa d) sin tratamiento adicional. Si el propeno alimentado a la etapa d) contiene propano, se prefiere separar una corriente de propeno sin reaccionar de la fase orgánica en la etapa e) antes de que la fase orgánica se recicle a la etapa d), conteniendo la corriente separada de propeno sin reaccionar tanto propano como el propeno impuro alimentado a la etapa d). De esta forma, se puede evitar una acumulación de propano en la fase orgánica de la mezcla de reacción de la etapa d) para una reacción continua. La corriente separada de propeno sin reaccionar se hace pasar preferiblemente a un separador C3 para separar propeno y propano, y el propeno recuperado se recicla a la etapa d) o se hace pasar como material de partida a la etapa a). Si el procedimiento integrado existente para fabricar óxido de propileno y propilenglicol comprende un separador C3, la corriente de propeno sin reaccionar separado en la etapa e) se puede hacer pasar a este separador C3.
En una realización preferida, la fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, separada en la etapa e), se somete a un tratamiento de hidrogenación antes de que se haga pasar a la etapa c). La hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente usando un catalizador de hidrogenación soportado que comprende uno o más metales del grupo de Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co sobre un soporte, en el que se prefieren como soporte carbón activado, SiO2 , TiO2 , ZrO2 , Al2O3 y silicatos de aluminio. Se da preferencia a los catalizadores de hidrogenación que contienen rutenio como metal activo. La hidrogenación catalítica se lleva a cabo preferiblemente a una presión parcial de hidrógeno de 5 a 50 bares, preferiblemente 5 a 35 bares, más preferiblemente 7 a 30 bares, aún más preferiblemente 8 a 25 bares, y una temperatura de 80°C a 140°C, preferiblemente 90°C a 120°C. El catalizador de hidrogenación se puede usar como una suspensión o como un lecho fijo, prefiriéndose una hidrogenación de lecho percolador con un catalizador de lecho fijo. La hidrogenación puede evitar problemas causados por la descomposición del peróxido de hidrógeno que no ha reaccionado en la etapa d) y entra en la destilación de múltiples etapas de la etapa c). La hidrogenación también convierte los subproductos 1-hidroperoxi-2-propanol, 2-hidroperoxi-1-propanol e hidroxiacetona, formados en la etapa d), en monopropilenglicol, y por lo tanto mejora el rendimiento de monopropilenglicol.
Si la fase acuosa separada en la etapa e) contiene monopropilenglicol en una concentración menor que la disolución acuosa de glicol proporcionada por la etapa b) del procedimiento existente, se puede añadir al procedimiento una etapa adicional de destilación, a la que se separó la fase acuosa en la etapa e) y en la que el agua se separa como un producto de cabeza. Si el procedimiento comprende un tratamiento de hidrogenación como el descrito en el párrafo anterior, esta etapa de destilación adicional se lleva a cabo a continuación del tratamiento de hidrogenación. La etapa de destilación adicional se hace funcionar preferiblemente para proporcionar un producto de fondo que se puede separar con la destilación de múltiples etapas del procedimiento existente sin cambios en el equipo de destilación existente.
Ejemplo
Preparación de la disolución de catalizador de epoxidación inicial
Una mezcla de 100 g de peróxido de hidrógeno al 70% en peso, 155 g de agua desmineralizada, 160 g de ácido fosfórico al 85% en peso, y 100 g de tungstato de sodio dihidratado se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. Después, se añadió una disolución de 150 g de metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio (CAS N° 2387913-24-6) en 1020 g de Hydrosol A 200 ND (una mezcla de alquilbencenos de C10), y la mezcla se agitó durante otras 2 h a temperatura ambiente. A continuación, las fases acuosa y orgánica se separaron para proporcionar 1230 g de fase orgánica como disolución de catalizador de epoxidación inicial.
Reacción de propeno con peróxido de hidrógeno.
La reacción de propeno con peróxido de hidrógeno se llevó a cabo a una temperatura de 80°C y una presión de 30 bares en un reactor de bucle, con un volumen de bucle de 0,45 l, una bomba de circulación, y un intercambiador de calor para ajustar la temperatura de reacción, que se hizo funcionar a un caudal de circulación de 130 kg h-1. El reactor estaba equipado con un depósito de alimentación de catalizador, un recipiente de recogida de fase orgánica equipado con un agitador, y bombas de alimentación para alimentar propeno líquido, propano líquido, una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno y líquido del depósito de alimentación de catalizador. La disolución de catalizador de epoxidación inicial se cargó en el depósito de alimentación de catalizador, y en el recipiente de recogida de fase orgánica se cargó una mezcla de 100 g de peróxido de hidrógeno al 70% en peso, 155 g de agua desmineralizada, 160 g de ácido fosfórico al 85% en peso, y 20 g de tungstato de sodio dihidratado. El bucle contenía inicialmente mezcla de reacción de un experimento anterior. La circulación se inició y se mantuvo a 130 kg h-1, y la mezcla circulante se calentó hasta 80°C. Después, se introdujeron en el reactor de bucle 80 g h-1 de propeno, 50 g h-1 de propano, 210 g h-1 de una disolución de peróxido de hidrógeno al 15% en peso que contenía ácido fosfórico al 0,1% en peso, y 320 g h-1 de disolución de catalizador orgánico del depósito de alimentación de catalizador, enfriando la mezcla circulante para mantener una temperatura de reacción de 80°C. Se retiró del reactor de bucle una mezcla de reacción de oxidación bifásica en una cantidad correspondiente a las cantidades añadidas, y se añadió a esta mezcla 18 g h-1 de una disolución acuosa de sulfato de disodio al 9% en peso a la salida del reactor, para acelerar la separación de fases. La fase orgánica y la fase acuosa de la mezcla resultante se separaron, y la fase orgánica se hizo pasar al recipiente de recogida de fase orgánica después de despresurizar y enfriar hasta 25°C. Cuando se acumularon 500 g de la fase orgánica en el recipiente de recogida de fase orgánica, el contenido del recipiente se mezcló completamente mediante agitación durante 5 min, las fases se separaron por decantación, y la fase orgánica se hizo pasar al depósito de alimentación de catalizador, permaneciendo la fase acuosa en el recipiente de recogida de fase orgánica. Después de alrededor de 11 h de funcionamiento, se detuvo la alimentación de agentes reaccionantes y la circulación en el reactor de bucle, y se cargaron 0,33 g de tungstato de sodio dihidratado en el recipiente de recogida de fase orgánica, para compensar las pérdidas. Al día siguiente, se reinició la circulación en el reactor de bucle, se reanudó la dosificación de agentes reaccionantes después de que se hubo establecido la temperatura de reacción en el reactor de bucle, y la reacción continuó durante otras 11 h. La fase acuosa separada de la mezcla de reacción de oxidación se analizó en busca de peróxido de hidrógeno mediante titulación redox y de productos orgánicos mediante GC capilar (columna CP-WAX-52 CB de 25 m de Agilent, gas portador He, programa de temperatura que comienza en 502C con rampas de 20 K/min a 90°C, 10 K/min a 220°C, y 5 K/min a 235°C, detector FID) y Rm N 1H, y contenía 0,2% en peso de peróxido de hidrógeno, 18,3% en peso de monopropilenglicol, 2,3% en peso de dipropilenglicol, 0,2% en peso de tripropilenglicol, 0,2% en peso de hidroxiacetona, y 0,1% en peso de ácido acético después de que se alcanzó una operación en estado estacionario.
La disolución acuosa así obtenida se puede separar con la secuencia de destilación típicamente usada para separar una mezcla de reacción obtenida por hidrólisis adiabática de óxido de propileno catalizada por ácido, preferiblemente después de la hidrogenación catalítica de los peróxidos, que también convierte el subproducto hidroxiacetona en producto monopropilenglicol.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un método para aumentar la producción de óxido de propileno de un procedimiento integrado existente para fabricar óxido de propileno y propilenglicol, comprendiendo dicho procedimiento integrado una etapa a) de hacer reaccionar propeno con un oxidante para proporcionar óxido de propileno,
una etapa b) de hacer reaccionar una fracción del óxido de propileno proporcionado en la etapa a) con agua, para proporcionar una disolución acuosa de glicol que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, y una etapa c) de separar monopropilenglicol y dipropilenglicol de dicha disolución acuosa de glicol mediante una destilación de múltiples etapas,
comprendiendo dicho método añadir
una etapa d) de hacer reaccionar propeno y peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida, que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica, en el que la expresión “pH aparente” se refiere a un valor determinado por medida con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con una disolución amortiguadora acuosa de pH conocido para medir disoluciones acuosas diluidas, y
una etapa e) de separar la mezcla de reacción líquida proporcionada por la etapa d) en una fase orgánica, que se recicla a la etapa d), y una fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol, que se hace pasar a la etapa c),
reemplazando dicha fase acuosa proporcionada por la etapa e) la disolución acuosa de glicol proporcionada por la etapa b), y al mismo tiempo, reduciendo la fracción de óxido de propileno que se hace pasar de la etapa a) a la etapa b) para disminuir la producción de disolución acuosa de glicol de la etapa b).
2. El método de la reivindicación 1, en el que el oxidante en la etapa a) es hidroperóxido de terc-butilo, y el procedimiento integrado produce terc-butil metil éter como producto adicional.
3. El método de la reivindicación 1, en el que el oxidante en la etapa a) es hidroperóxido de etilbenceno, y el procedimiento integrado produce estireno como producto adicional.
4. El método de la reivindicación 1, en el que el oxidante en la etapa a) es peróxido de hidrógeno, y la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno se lleva a cabo en presencia de un catalizador de zeolita de titanio y un disolvente.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la fase acuosa que comprende monopropilenglicol y dipropilenglicol separada en la etapa e) se somete a un tratamiento de hidrogenación antes de hacerla pasar a la etapa c).
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