ES2930189T3 - Un método para la preparación de 1,2-propanodiol - Google Patents

Un método para la preparación de 1,2-propanodiol Download PDF

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Abstract

Un método para preparar 1,2-propanodiol mediante los pasos de (a) hacer reaccionar continuamente propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende una sal de amonio cuaternario y un politungstofosfato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un máximo aparente pH de 6 y una fase orgánica que comprende un solvente de hidrocarburo alquilaromático, (b) retirar la mezcla de reacción líquida del paso a) y agregar una sal de sulfato soluble en agua o ácido sulfúrico para proporcionar una mezcla que comprende de 500 a 10,000 mg/kg de iones de sulfato en la fase acuosa, (c) separar la mezcla obtenida en el paso b) en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica (Po), (d) reciclar al menos una parte de la fase orgánica (Po) al paso de reacción a) y (e) recuperando 1,El 2-propanodiol de la fase acuosa (Pa) permite una operación extendida de la reacción con poca pérdida de tungsteno y catalizador de transferencia de fase. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un método para la preparación de 1,2-propanodiol
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método para la preparación de 1,2-propanodiol al hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno.
Antecedentes de la invención
En un procedimiento bien establecido usado en la industria, se prepara 1,2-propanodiol al hacer reaccionar óxido de propeno con agua. El óxido de propeno se puede elaborar de forma industrial usando el procedimiento HPPO que comprende la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de zeolita de titanio y un disolvente orgánico. A continuación, el óxido de propeno se aísla y purifica antes de la etapa de puesta en reacción con agua para elaborar 1,2-propanodiol.
El documento WO 2017/089075 divulga un método para producir 1,2-propanodiol a partir de propeno y peróxido de hidrógeno que comprende: a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolivolframato, donde la reacción se lleva a cabo en una mezcla líquida que comprende una fase acuosa con un pH máximo de 6 y una fase orgánica, b) dividir la mezcla bifásica de la etapa a) en una fase acuosa y una fase orgánica que contiene óxido de propileno, c) devolver el óxido de propileno contenido en la fase orgánica separada a la reacción de la etapa a) y d) separar 1,2-propanodiol de la fase acuosa separada en la etapa b). El catalizador de transferencia de fase puede ser una sal de amonio cuaternario, una amina terciaria o una sal de fosfonio cuaternario.
Los catalizadores de transferencia de fase del documento WO 2017/089075 comprenden un ion amonio terciario o cuaternario de la estructura R1R2R3R4N+, donde R1 es un grupo Y-O(C=O)R5, siendo Y CH2CH2, CH(CH3)CH2 o CH2CH(CH3) y siendo R5 un grupo alquilo o un grupo alquenilo que tiene de 11 a 21 átomos de carbono, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R3 y R4 son cada uno independientemente R1, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o Y-OH. Estas sales de éster de amonio cuaternario se prefieren para extraer una gran fracción de volframato en la fase orgánica de la mezcla de reacción.
El Ejemplo 8 del documento WO 2017/089075 divulga un procedimiento continuo que usa trioctilamina como catalizador de transferencia de fase en un disolvente de hidrocarburo alquilaromático.
Los inventores de la presente invención han encontrado que las sales de amonio cuaternario preferidas del documento WO 2017/089075 sufren la hidrólisis del grupo éster Y-O(C=O)R5 a las condiciones de reacción usadas para la oxidación de propeno, lo que conduce a iones amonio cuaternario de solubilidad en agua incrementada. Por lo tanto, una operación continua prolongada del procedimiento con este catalizador de transferencia de fase requiere una reposición permanente con nuevo catalizador de transferencia de fase.
Los inventores de la presente invención han encontrado además que cuando se usan aminas terciarias como catalizador de transferencia de fase, se produce una oxidación de la amina terciaria hasta el correspondiente óxido de amina como una reacción secundaria. Por lo tanto, una operación continua prolongada del procedimiento con una amina terciaria como catalizador de transferencia de fase también requiere una reposición permanente con nuevo catalizador de transferencia de fase.
Los inventores de la presente invención han encontrado además que la reposición con nuevo catalizador de transferencia de fase todavía será necesaria si la sal de éster de amonio cuaternario del documento WO 2017/089075 o una amina terciaria se reemplaza por una sal de amonio cuaternario, debido a que la separación de fases en la etapa b) del procedimiento conduce entonces a una fase acuosa turbia con gotículas emulsionadas de fase orgánica y cantidades sustanciales de catalizador de transferencia de fase y volframato se perderán del procedimiento con la fase acuosa.
Por lo tanto, existe una necesidad de reducir las pérdidas de catalizador de transferencia de fase y volframato del procedimiento durante una operación continua prolongada del procedimiento del documento WO 2017/089075.
Sumario de la invención
Los inventores de la presente invención han encontrado ahora que el procedimiento del documento WO 2017/089075 se puede ejecutar continuamente durante un largo período de tiempo con poca pérdida de catalizador de transferencia de fase y de volframato del procedimiento al llevar a cabo la etapa a) del procedimiento con una sal de amonio cuaternario como el catalizador de transferencia de fase usando un disolvente de hidrocarburo alquilaromático cuando se combina con la adición de sulfato sódico a la fase acuosa de la mezcla de reacción resultante, lo que mejora la separación de fases y reduce la pérdida de catalizador de transferencia de fase y volframato con la fase acuosa separada.
Por lo tanto, el objeto de la invención es un método para la preparación de 1,2-propanodiol que comprende las etapas:
a) hacer reaccionar continuamente propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende una sal de amonio cuaternario y un polivolfrofosfato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático;
b) retirar mezcla de reacción líquida de la etapa a) y añadir una sal de sulfato soluble en agua o ácido sulfúrico a la mezcla de reacción retirada para proporcionar una mezcla que comprende de 500 a 10.000 mg/kg de iones sulfato en la fase acuosa;
c) separar la mezcla obtenida en la etapa b) en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica (Po) que comprende disolvente de hidrocarburo alquilaromático, sal de amonio cuaternario y polivolfrofosfato;
d) reciclar al menos una parte de la fase orgánica (Po) a la etapa de reacción a); y
e) recuperar 1,2-propanodiol de la fase acuosa (Pa),
donde el término "pH aparente" se refiere en el presente documento a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio empleando un pehachímetro comercial calibrado con soluciones tamponadoras acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas.
Preferiblemente, se añade sulfato sódico en la etapa b).
Descripción detallada de la invención
En el método de la presente invención, se hace reaccionar propeno en una etapa a) con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende una sal de amonio cuaternario y un polivolfrofosfato. Esta reacción se lleva a cabo continuamente en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático.
El propeno se puede usar en forma pura o en una mezcla con propano, donde la proporción de propano puede ser hasta 20% en moles. La proporción de propano en el propeno usada es preferiblemente menor de 5% en moles. El propeno se emplea preferiblemente en un exceso molar con respecto al peróxido de hidrógeno. Preferiblemente, la relación molar de propeno introducido en la etapa a) con respecto al peróxido de hidrógeno introducido en la etapa a) es de 1,2:1 a 5:1, más preferiblemente de 1,5:1 a 3:1.
El peróxido de hidrógeno se usa preferiblemente en la forma de una solución acuosa, preferiblemente con un contenido de peróxido de hidrógeno de 10 a 80% en peso, de forma particularmente preferible de 30 a 70% en peso. Se puede usar cualquier clase disponible comercialmente de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno. También se puede usar un producto de peróxido de hidrógeno en bruto obtenido en el paso de extracción del procedimiento de antraquinona para producir peróxido de hidrógeno.
La mezcla de catalizadores usada en la etapa a) comprende un polivolfrofosfato. Los polivolfrofosfatos son bien conocidos para los expertos en la técnica. Los polivolfrofosfatos preferidos tienen una relación molar de fósforo a volframio en el intervalo de 1:2 a 1:12. El polivolfrofosfato se genera preferiblemente in situ al combinar ácido fosfórico con volframato sódico, lo que se puede llevar a cabo en la propia mezcla de reacción líquida o antes de añadir el polivolfrofosfato a la mezcla de reacción líquida. El ácido fosfórico y el volframato sódico se emplean preferiblemente en una relación molar de fósforo a volframio en el intervalo de 1:2 a 10:1, preferiblemente de 4:1 a 8:1. El heteropolivolframato reacciona con peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción líquida para formar peroxovolframatos y peroxovolfrofosfatos, por ejemplo PO4[WO(O2)2]43- y HPO4[WO(O2)2]22- así como sus formas parcialmente protonadas, que presumiblemente son las especies catalíticamente activas para oxidar el propeno.
La mezcla de catalizadores de la etapa a) también comprende una sal de amonio cuaternario, que actúa como un catalizador de transferencia de fase al formar una sal con un peroxovolframato o heteropoliperoxovolframato, sal que es soluble en la fase orgánica de la mezcla de reacción líquida. El catalizador de transferencia de fase comprende preferiblemente una sal de amonio cuaternario de una sola carga. Iones conjugados adecuados para el ion de amonio cuaternario son los aniones cloruro, bromuro, nitrato, sulfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, metilsulfonato, metilsulfato y etilsulfato. La sal de amonio cuaternario se usa preferiblemente en una cantidad que dé como resultado una relación molar en la mezcla líquida de sal de amonio cuaternario a volframio en el intervalo de 0,2:1 a 3:1 y de forma particularmente preferible de 0,4:1 a 1:1, donde la relación molar se refiere a los cationes en la sal de amonio cuaternario empleada y a la cantidad de volframio empleada.
En una realización preferida, la sal de amonio cuaternario comprende en total al menos 12 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 60 átomos de carbono. Se prefieren las sales de tetraalquilamonio. Sales de amonio cuaternario adecuadas son por ejemplo sales de dodeciltrimetilamonio, sales de hexadeciltrimetilamonio, sales de octadeciltrimetilamonio, sales de metiltributilamonio y sales de metiltrioctilamonio. Más preferiblemente, la sal de amonio cuaternario comprende un ion amonio cuaternario que tiene la estructura R1R2R3NR4 , donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno de grupos alquilo que tienen de 8 a 10 átomos de carbono y R4 es metilo. Lo más preferiblemente, el catalizador de transferencia de fase comprende metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio (n° CAS 2387913-24-6).
La reacción de la etapa a) se lleva a cabo en una mezcla de reacción líquida que comprende dos fases líquidas, una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica. El término "pH aparente" se refiere en el presente documento a un valor determinado mediante medición con un electrodo de vidrio empleando un pehachímetro comercial calibrado con soluciones tamponadoras acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas. Este pH aparente difiere del pH teórico, es decir el logaritmo negativo de la actividad de iones hidrógeno, en un valor constante, debido a que el potencial normal del electrodo de vidrio en la fase acuosa de la mezcla de reacción, que comprende peróxido de hidrógeno y glicoles, es diferente al potencial normal en agua pura. El pH aparente de la fase acuosa se mantiene preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 3,5, de forma particularmente preferible en el intervalo de 2,0 a 3,0. El pH aparente se puede mantener en este intervalo mediante la adición de ácido, preferiblemente ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o mediante la adición de base, preferiblemente solución acuosa de hidróxido sódico. El ajuste del pH aparente en el intervalo preferido proporciona alta selectividad para 1,2-propanodiol y evita el enriquecimiento de óxido de propeno en la fase acuosa, lo que simplifica la separación posterior de propilenglicoles de la fase acuosa.
En la etapa de reacción a) la relación en peso de peróxido de hidrógeno a agua alimentados a la etapa a) se ajusta preferiblemente mientras se mantiene un exceso molar de propeno a peróxido de hidrógeno alimentados a la etapa a). La relación en peso de peróxido de hidrógeno a agua se varía preferiblemente dentro del intervalo de 0,05 a 1,5, más preferiblemente de 0,10 a 0.7 y lo más preferiblemente de 0,15 a 0,45. La relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno alimentados a la etapa a) es preferiblemente de 1,1:1 a 10:1, más preferiblemente de 1,2:1 a 4:1.
La reacción se efectúa preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 110°C, más preferiblemente de 60 a 100°C y de forma particularmente preferible de 70 a 90°C. Preferiblemente, la presión de reacción es superior a la presión de vapor del propeno a la temperatura de reacción para asegurar que la mayor parte del propeno y preferiblemente todo el propeno esté presente en la fase orgánica líquida de la mezcla de reacción líquida.
La reacción de la etapa a) se puede llevar a cabo con una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático. La reacción se efectúa preferiblemente en presencia de al menos un material orgánico El disolvente de hidrocarburo alquilaromático tiene preferiblemente un punto de ebullición de más de 120°C y preferiblemente tiene una solubilidad en agua de menos de 250 mg/kg a 20°C. Adecuados como disolventes son alcoholes que tienen uno o más grupos hidroxilo, éteres, ésteres, cetonas e hidrocarburos aromáticos alquilados. Preferiblemente, la cantidad de disolvente de hidrocarburo alquilaromático se selecciona para proporcionar una proporción de disolvente de hidrocarburo alquilaromático en la fase orgánica durante la reacción en el intervalo de 10 a 90% en peso.
Se prefieren disolventes de hidrocarburo alquilaromático que tengan de 7 a 12 átomos de carbono. Hidrocarburos aromáticos alquilados adecuados son, por ejemplo, tolueno, 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), 1,3-dimetilbenceno (mxileno), 1,4-dimetilbenceno (p-xileno), etilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), 1-etil-2-metilbenceno, 1-etil-3-metilbenceno y 1-etil-4-metilbenceno y n-propilbenceno. Preferiblemente, se usan disolventes de hidrocarburo alquilaromático que comprenden más de 50% en peso, de forma particularmente preferible más de 80% en peso, de hidrocarburos aromáticos alquilados que tienen de 7 a 12 átomos de carbono. El uso de estos disolventes permite extraer la mayor parte de los peroxovolframatos en la fase orgánica de la mezcla de reacción y reciclarlos, lo que permite poner ejecutar el procedimiento sin la necesidad de recuperar polivolfrofosfato desde la fase acuosa de la mezcla de reacción de la etapa a). La sal de amonio cuaternario, la relación molar de sal de amonio cuaternario a polivolfrofosfato, la relación molar de átomos de fósforo del polivolfrofosfato al volframio, la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno y la cantidad de disolvente de hidrocarburo alquilaromático se seleccionan entonces preferiblemente para transferir tanto como sea posible del volframio presente en la mezcla de reacción líquida a la fase orgánica.
La sal de amonio cuaternario, el polivolfrofosfato y el disolvente de hidrocarburo alquilaromático se pueden añadir en la etapa a) del método de la presente invención separadamente o en forma de mezclas que contienen dos o los tres de estos componentes. Preferiblemente, la sal de amonio cuaternario y el polivolfrofosfato se añaden disueltos en una fase orgánica que comprende el disolvente de hidrocarburo alquilaromático.
La reacción de la etapa a) se puede llevar a cabo en presencia de ácido fosfórico. La concentración de ácido fosfórico y fosfatos en la fase acuosa (Pa) de la mezcla de reacción es preferiblemente de 500 a 30.000 mg/kg, calculada como ortofosfato. El ácido fosfórico se puede usar para proporcionar un pH aparente de la fase acuosa (Pa) de la mezcla de reacción de 1,0 a 3,5, preferiblemente de 2,0 a 3,0. El ácido fosfórico también puede estar presente a partir de la formación in situ de un polivolfrofosfato en la fase acuosa (Pa) de la mezcla de reacción según se describe anteriormente.
La reacción de la etapa a) se puede llevar a cabo discontinuamente o continuamente, prefiriéndose una reacción continua. La concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa se mantiene preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5% en peso, de forma particularmente preferible de 0,5 a 3% en peso. La concentración de peróxido de hidrógeno se puede ajustar en este intervalo mediante la selección apropiada de la temperatura de reacción, la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno y el tiempo de permanencia de la mezcla líquida en el reactor en el que tiene lugar la reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción se ajusta preferiblemente para mantener una conversión de peróxido de hidrógeno en el intervalo de 80 a 99%.
Durante la reacción, la mezcla líquida se mezcla preferiblemente a fin de generar una gran superficie de contacto de fases entre la fase acuosa y la fase orgánica. Con este propósito, la reacción preferiblemente se lleva a cabo continuamente en un reactor cíclico que tiene partes internas fijas en una sección tubular y la mezcla líquida se hace pasar a través del reactor cíclico a un caudal que genere un flujo turbulento en las partes internas. Se pueden usar con este fin como partes internas pantallas, elementos de mezcladura estáticos, rellenos estructurados o rellenos aleatorios. En combinación con estas partes internas o como alternativa, se pueden usar intercambiadores de calor, tales como intercambiadores de calor de platos o intercambiadores de calor de haz de tubos, en los que se genera un flujo turbulento, por ejemplo entres los platos de un intercambiador de calor de platos o en los tubos de un intercambiador de calor de haz de tubos.
Preferiblemente, la totalidad o una parte del calor de reacción generado en la etapa a) se retira mientras avanza la reacción, preferiblemente al enfriar la mezcla de reacción en un intercambiador de calor. Más preferiblemente, la reacción se lleva a cabo continuamente en un reactor cíclico que comprende un intercambiador de calor dentro del circuito del reactor para enfriar la mezcla de reacción.
En la etapa b) del método de la invención, se retira mezcla de reacción líquida de la etapa a) y se añade una sal de sulfato soluble en agua o ácido sulfúrico a la mezcla de reacción retirada para proporcionar una mezcla que comprende de 500 a 10.000 mg/kg de iones sulfato en la fase acuosa. Preferiblemente, se añade sulfato sódico en esta etapa, preferiblemente como una solución acuosa. La mezcla de reacción retirada se enfría preferiblemente antes de que se añada la sal de sulfato o el ácido sulfúrico, preferiblemente en de 15 a 60°C. Después de que se haya añadido la sal de sulfato o el ácido sulfúrico, la mezcla resultante se hace pasar preferiblemente a través de un mezclador, preferiblemente una mezcla estática, para proporcionar una concentración uniforme de sulfato en la fase acuosa de la mezcla. La adición de una sal de sulfato o ácido sulfúrico en una cantidad que proporcione la concentración reivindicada de iones sulfato acelera la coagulación de gotículas dispersadas de fase orgánica y rompe emulsiones de fase orgánica en la fase acuosa que se pueden formar cuando la concentración de ácido fosfórico y fosfatos en la fase acuosa de la mezcla de reacción es baja.
En la etapa c) del método de la presente invención, la mezcla líquida obtenida en la etapa b) se separa en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica (Po) que comprende disolvente de hidrocarburo alquilaromático, sal de amonio cuaternario y polivolfrofosfato. La separación de la mezcla de reacción bifásica proporcionada por la etapa b) se lleva a cabo preferiblemente en un recipiente sedimentador. La mezcla de reacción bifásica se hace pasar preferiblemente a través de un elemento coalescente que comprende un relleno estructurado o un relleno aleatorio con una superficie humedecida por la fase dispersada de la mezcla bifásica a fin de conseguir una separación más completa.
La fase acuosa (Pa) comprende típicamente agua, peróxido de hidrógeno sin reaccionar y el producto de reacción 1,2-propanodiol. Típicamente, la fase acuosa también contiene dipropilenglicol y tripropilenglicol así como subproductos de reacción, tales como 1-hidroperoxi-2-propanol y 2-hidroperoxi-1-propanol formados mediante la reacción de óxido de propeno con peróxido de hidrógeno, y ácido fórmico, ácido acético e hidroxiacetona formados mediante la oxidación adicional de 1,2-propanodiol. La fase acuosa también puede comprender ácido fosfórico y puede contener además sales sódicas de ácido fosfórico si se usa en la etapa a) un polivolfrofosfato generado in situ al combinar ácido fosfórico y volframato sódico. La fase orgánica (Po) comprende el disolvente de hidrocarburo alquilaromático así como propeno sin reaccionar y óxido de propeno que se forma como producto intermedio cuando el propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno y no se ha hidrolizado hasta 1,2-propanodiol. La fase orgánica (Po) también comprende una o más sales formadas por el polivolfrofosfato y el catión de la sal de amonio cuaternario. La fase orgánica Po también comprenderá propano, si la materia prima de propeno contiene propano.
En la etapa d) del método de la presente invención, al menos una parte de la fase orgánica (Po) separada se recicla a la etapa de reacción a). De ese modo, óxido de propeno presente en la fase orgánica (Po) se recicla a la etapa a) a fin de conseguir una conversión completa de propeno en 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. El polivolfrofosfato y la sal de amonio cuaternario presente en la fase orgánica (Po) también se recicla a la etapa a), y se prefiere particularmente reciclar sustancialmente toda la mezcla de catalizadores que está presente en la fase orgánica a la etapa a).
La fase acuosa (Pa) obtenida en la etapa c) preferiblemente se procesa adicionalmente sin reciclar ninguna parte de ella directamente o indirectamente a la etapa a).
Las etapas a) a d) del método de la presente invención preferiblemente se llevan a cabo continuamente.
En la etapa e) del método de la presente invención, se recupera 1,2-propanodiol de la fase acuosa (Pa) separada en la etapa c), preferiblemente mediante destilación. Preferiblemente, el 1,2-propanodiol y propilenglicoles superiores, como dipropilenglicol y tripropilenglicol, se recuperan mediante una secuencia de etapas de destilación, tal como destilación en múltiples etapas, proporcionando la primera etapa de destilación y opcionalmente etapas de destilación adicionales un producto de evaporación que comprende agua y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, y proporcionando una etapa de destilación un producto de evaporación que comprende 1,2-propanodiol y un producto residual de fondo que se somete preferiblemente a al menos una etapa de destilación adicional. Lo más preferiblemente, se usa una secuencia de etapas de destilación como la descrita en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada "Propanediols", página 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2 en la que un producto de evaporación que comprende agua se separa de un producto de fondo que comprende 1,2-propanodiol y propilenglicoles superiores en una serie de dos a cuatro etapas de destilación termointegradas, seguidas por una etapa de destilación al vacío que proporciona 1,2-propanodiol como el producto de evaporación y un producto de fondo que contiene compuestos orgánicos y sales de punto de ebullición superior. A partir de este producto de fondo, se pueden recuperar dipropilenglicol y tripropilenglicol como productos de evaporación en etapas de destilación al vacío adicionales.
En una realización preferida, la etapa e) comprende someter al menos una parte y preferiblemente la totalidad de la fase acuosa (Pa) a una hidrogenación catalítica, preferiblemente a una temperatura de 80°C a 140°C, más preferiblemente de 90°C a 120°C, antes de recuperar 1,2-propanodiol mediante destilación. La hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente usando un catalizador de hidrogenación soportado que comprende uno o más metales del grupo de Ru, Rh, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co sobre un soporte, donde se prefieren como materiales de soporte carbono activado, SiO2, TiO2, ZrO2, AbO3 y silicatos de aluminio. Se da preferencia a catalizadores de hidrogenación soportados que comprenden rutenio como metal activo. La hidrogenación catalítica se lleva a cabo preferiblemente a una presión parcial de hidrógeno de 5 a 50 bar, preferiblemente de 5 a 35 bar, más preferiblemente de 7 a 30 bar, aún más preferiblemente de 8 a 25 bar. El catalizador de hidrogenación se puede usar como una suspensión o como un lecho fijo, prefiriéndose una hidrogenación en lecho percolador con un catalizador de lecho fijo. La hidrogenación puede evitar problemas provocados por la descomposición de peróxido de hidrógeno, que no ha reaccionado en la etapa a), en la etapa e) de recuperación de 1,2-propanodiol y dipropilenglicol. La hidrogenación también convierte los subproductos 1-hidroperoxi-2-propanol, 2-hidroperoxi-1-propanol e hidroxiacetona formados en la etapa a) en 1,2-propanodiol y de ese modo mejora el rendimiento de 1,2-propanodiol.
El método de la presente invención comprende preferiblemente una etapa f) de reactivación del catalizador adicional de puesta en reacción de una parte de la fase orgánica (Po) separada en la etapa c) con peróxido de hidrógeno y ácido fosfórico a una temperatura de 5 a 40°C en una mezcla líquida que comprende una fase acuosa y una fase orgánica y reciclar la fase orgánica (Poc) proporcionada por la etapa f) a la etapa a). Preferiblemente, también al menos una parte de la fase acuosa (Pac) resultante en la etapa f) se hace pasar a la etapa a) de reacción.
El ácido fosfórico se emplea preferiblemente en la etapa e) en una relación molar de fósforo a volframio en el intervalo de 1:2 a 10:1, preferiblemente de 4:1 a 8:1. La fase acuosa de la mezcla líquida de la etapa f) comprende preferiblemente de 10 a 40% en peso, más preferiblemente de 15 a 38% en peso y lo más preferiblemente de 18 a 35% en peso de ácido fosfórico. El peróxido de hidrógeno se usa preferiblemente en una cantidad que proporcione al menos 2 moles de peróxido de hidrógeno por mol de volframio, preferiblemente de 2 a 10 moles de peróxido de hidrógeno por mol de volframio. Se cree que la relación molar preferida de fósforo a volframio y de peróxido de hidrógeno a volframio y la concentración preferida de ácido fosfórico en la fase acuosa convierten la mayoría del volframato en peroxovolfrofosfatos de fórmula PO4[WO(O2)2]43- y HPO4[WO(O2)2]22- así como sus formas parcialmente protonadas, que presumiblemente son las especies catalíticamente más activas para oxidar propeno. La temperatura de 5 a 40°C usada en la etapa f) evita la descomposición y la formación de oxígeno molecular a partir de estas especies antes de que se hagan pasar a la etapa a) de reacción. Preferiblemente, la etapa f) se efectúa a una temperatura de 10 a 35°C, más preferiblemente de 15 a 30°C.
El tiempo de reacción en la etapa f) es típicamente de 1 a 200 min, preferiblemente de 1 a 20 min y más preferiblemente de 2 a 10 min, prefiriéndose tiempos de reacción de menos de 20 min en el extremo superior del intervalo de temperatura de 5 a 40°C si la mezcla líquida de la etapa f) comprende propeno. Solo una pequeña parte del propeno presente en la mezcla líquida de la etapa f) se oxidará a continuación, la etapa f) se puede llevar a cabo sin enfriamiento y esencialmente todos los peroxovolfrofosfatos generados en la etapa f) se pueden hacer pasar a la etapa a).
La etapa f) se puede llevar a cabo en cualquier tipo de reactor que se sepa que es adecuado para mezclar las dos fases líquidas presentes en la etapa f). Reactores adecuados para llevar a cabo la etapa f) son recipientes agitados así como los tipos de reactor descritos más a fondo anteriormente para proporcionar una gran superficie de contacto de fases entre la fase acuosa y la fase orgánica en la etapa a). Para tiempos de reacción cortos en la etapa f), también se pueden usar reactores tubulares con partes internas fijas para crear flujo turbulento.
Preferiblemente, las etapas a) a d) y f) se llevan a cabo continuamente y de 5 a 50%, preferiblemente de 10 a 25%, de la fase orgánica (Po) separada en la etapa c) se hace pasar a la etapa f), reciclándose el resto directamente a la etapa a). De este modo, las especies de peroxovolfrofosfato más catalíticamente activas se pueden regenerar continuamente y la etapa a) se puede ejecutar continuamente a lo largo de un período prolongado sin una pérdida en la actividad catalítica, es decir con conversión constante de peróxido de hidrógeno, incluso a una baja concentración de ácido fosfórico en la fase acuosa de la etapa a) de reacción.
Preferiblemente, se añade un volframato en la etapa f) en una cantidad que compense la pérdida de volframio con la fase acuosa (Pa) separada en la etapa c).
La presente invención se explicará ahora con más detalle con referencia a un ejemplo.
Ejemplo
Preparación de la solución de catalizador de epoxidación inicial
Una mezcla de 88 g de peróxido de hidrógeno al 70% en peso, 100 g de agua desmineralizada, 211 g de ácido fosfórico al 85% en peso y 132 g de dihidrato de volframato sódico se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. A continuación, se añadió una solución de 198 g de metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio (n° CAS 2387913-24-6) en 816 g de Hydrosol A 200 ND (una mezcla de alquil(C10)-bencenos) y la mezcla se agitó durante otras 2 h a temperatura ambiente. A continuación, las fases acuosa y orgánica se separaron para proporcionar 1099 g de fase orgánica como solución de catalizador de epoxidación inicial.
Reacción de propeno con peróxido de hidrógeno
La reacción de propeno con peróxido de hidrógeno se llevó a cabo a una temperatura de 70°C y una presión de 30 bar en un reactor cíclico con un volumen del circuito de 0,25 I, una bomba de circulación y un intercambiador de calor para ajustar la temperatura de reacción, que se ejecutó a una velocidad de circulación de 50 kg h-1. El reactor se equipó con un depósito de alimentación de catalizador y bombas de alimentación para alimentar propeno líquido, propano líquido, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y líquido procedente del depósito de alimentación de catalizador. La solución de catalizador de epoxidación inicial se cargó al depósito de alimentación de catalizador. El circuito contenía inicialmente mezcla de reacción procedente de un experimento previo. La circulación se inició y se mantuvo a 50 kg h-1 y la mezcla circulante se calentó hasta 70°C. A continuación, se introdujeron en el reactor cíclico 43 g h-1 de propeno, 27 g h-1 de propano, 112 g h-1 de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 15% en peso que contenía 0,5% en peso de ácido fosfórico y 171 g h-1 de solución orgánica de catalizador procedente del depósito de alimentación de catalizador, enfriando la mezcla circulante para mantener una temperatura de reacción de 70°C. Una mezcla de reacción de oxidación bifásica se retiró del reactor cíclico en una cantidad correspondiente a las cantidades añadidas y se añadieron a esta mezcla 18 g h-1 de una solución acuosa de sulfato disódico al 4,8% en peso a la salida del reactor para acelerar la separación de fases. La fase orgánica y la fase acuosa de la mezcla resultante se separaron usando un coalescedor y la fase orgánica se hizo pasar al depósito de alimentación de catalizador después de despresurizar y enfriar hasta 25°C. Después de aproximadamente 24 h de operación, se detuvieron la alimentación de reaccionantes y la circulación en el reactor cíclico.
La fase acuosa procedente de los 60 min finales de ejecución de la reacción se recogió y se analizó con respecto al peróxido de hidrógeno mediante valoración redox, para productos orgánicos mediante GC capilar (columna CP-WAX-52 CB de 25 m de Agilent, gas portador He, programa de temperatura que comienza a 50°C con incrementos de 20 K/min hasta 90°C, 10 K/min hasta 220°C y 5 K/min hasta 235°C, detector FID), y con respecto al volframio mediante ICP-OES. El análisis mostraba un contenido de volframio de 17 mg/kg, una conversión de peróxido de hidrógeno de 98% y concentraciones de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol e hidroxiacetona correspondientes a rendimientos de 74% de 1,2-propanodiol, 9% de dipropilenglicol, 1% de tripropilenglicol y 1% de hidroxiacetona basándose en el peróxido de hidrógeno alimentado al reactor cíclico. Para comparación, una muestra de la mezcla de reacción bifásica se extrajo directamente desde el circuito del reactor cíclico y se dejó reposar durante 0,5 h para la separación de fases. El análisis de la fase acuosa resultante mostraba un contenido de volframio de 6.800 mg/kg.
El ejemplo demuestra que la adición de sulfato sódico reducía la pérdida de volframato con la fase acuosa separada en un factor de aproximadamente 400 hasta un nivel que es significativamente inferior que el contenido de volframio en la fase acuosa conseguido en la técnica anterior del documento WO 2017/089075 (66 mg/kg en el ejemplo 7, 21.000 mg/kg en el ejemplo 11).

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la preparación de 1,2-propanodiol que comprende las etapas:
a) hacer reaccionar continuamente propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende una sal de amonio cuaternario y un polivolfrofosfato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático;
b) retirar mezcla de reacción líquida de la etapa a) y añadir una sal de sulfato soluble en agua o ácido sulfúrico a la mezcla de reacción retirada para proporcionar una mezcla que comprende de 500 a 10.000 mg/kg de iones sulfato en la fase acuosa;
c) separar la mezcla obtenida en la etapa b) en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica (Po) v;
d) reciclar al menos una parte de la fase orgánica (Po) a la etapa de reacción a); y
e) recuperar 1,2-propanodiol de la fase acuosa (Pa),
donde el término "pH aparente" se refiere aquí a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio empleando un pehachímetro comercial calibrado con soluciones tamponadoras acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas.
2. El método según la reivindicación 1, en el que se añade sulfato sódico en la etapa b).
3. El método según la reivindicación 1 o 2, en el que la etapa c) comprende hacer pasar fase acuosa (Pa) a través de un elemento coalescedor que comprende un relleno estructurado o un relleno aleatorio con una superficie humedecida por la fase orgánica (Po).
4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa a) la fase acuosa comprende ácido fosfórico y/o sales de fosfato en una cantidad total de 500 a 30.000 mg/kg calculada como ortofosfato.
5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la etapa a) la concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa es de 0,1 a 5% en peso.
6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación molar de propeno introducido en la etapa a) a peróxido de hidrógeno introducido en la etapa a) es de 1,2:1 a 5:1, preferiblemente de 1,5:1 a 3:1.
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el disolvente de hidrocarburo alquilaromático comprende más de 50% en peso y preferiblemente más de 80% en peso de hidrocarburos aromáticos alquilados que tienen de 7 a 12 átomos de carbono.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa a) se efectúa continuamente en un reactor cíclico que comprende partes internas fijas en una sección tubular y la mezcla de reacción líquida se hace pasar a través del reactor a un caudal suficiente para proporcionar flujo turbulento en dichas partes internas.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el catalizador de transferencia de fase comprende una sal de tetraalquilamonio.
10. El método según la reivindicación 9, en el que la sal de tetraalquilamonio tiene la estructura R1R2R3NR4 , en la que R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno de grupos alquilo que tienen de 8 a 10 átomos de carbono y R4 es metilo.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende adicionalmente una etapa f) de reactivación del catalizador de puesta en reacción de una parte de la fase orgánica (Po) separada en la etapa c) con peróxido de hidrógeno y ácido fosfórico a una temperatura de 5 a 40°C en una mezcla líquida que comprende una fase acuosa y una fase orgánica y reciclado de la fase orgánica (Poc) proporcionada por la etapa f) a la etapa a).
12. El método según la reivindicación 11, en el que se añade un volframato en la etapa f) compensando la pérdida de volframio con la fase acuosa (Pa) separada en la etapa c).
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa a) se hace reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno a una temperatura de 50 a 110°C.
14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que las etapas a) a d) se llevan a cabo continuamente.
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