KR20230070001A - 1,2-프로판디올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 단계를 포함하는 1,2-프로판디올의 제조 방법:
(a) 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 알킬방향족 탄화수소 용매를 포함하는 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물 중 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 프로펜을 히드로겐 퍼옥시드와 연속적으로 반응시키는 단계,
(b) 단계 a) 로부터 액체 반응 혼합물을 빼내고, 수용성 술페이트 염 또는 황산을 첨가하여 수성상 중 500 내지 10,000 mg/kg 의 술페이트 이온을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa) 및 유기상 (Po) 으로 분리하는 단계,
(d) 유기상 (Po) 의 적어도 일부를 반응 단계 a) 로 재순환시키는 단계, 및
(e) 수성상 (Pa) 로부터 1,2-프로판디올을 회수하는 단계,
텅스텐 및 상 전이 촉매의 손실이 적게, 반응의 연장된 작동이 가능하게 함.
(a) 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 알킬방향족 탄화수소 용매를 포함하는 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물 중 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 프로펜을 히드로겐 퍼옥시드와 연속적으로 반응시키는 단계,
(b) 단계 a) 로부터 액체 반응 혼합물을 빼내고, 수용성 술페이트 염 또는 황산을 첨가하여 수성상 중 500 내지 10,000 mg/kg 의 술페이트 이온을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
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(d) 유기상 (Po) 의 적어도 일부를 반응 단계 a) 로 재순환시키는 단계, 및
(e) 수성상 (Pa) 로부터 1,2-프로판디올을 회수하는 단계,
텅스텐 및 상 전이 촉매의 손실이 적게, 반응의 연장된 작동이 가능하게 함.
Description
본 발명은 프로펜을 히드로겐 퍼옥시드와 반응시켜 1,2-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업에서 사용되는 잘 확립된 공정에서, 프로펜 옥시드를 물과 반응시켜 1,2-프로판디올을 제조한다. 프로펜 옥시드는 티타늄 제올라이트 촉매 및 유기 용매의 존재 하에 프로펜과 히드로겐 퍼옥시드의 반응을 포함하는 HPPO 공정을 사용하여 산업적으로 제조될 수 있다. 그런 다음, 프로펜 옥시드는 물과 반응시켜 1,2-프로판디올을 제조하는 단계 전에 단리 및 정제된다.
WO 2017/089075 는 하기 단계를 포함하는, 프로펜 및 히드로겐 퍼옥시드로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법을 개시한다: a) 상 전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 프로펜을 히드로겐 퍼옥시드와 반응시키는 단계로서, 반응이 최대 pH 6 인 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 혼합물에서 실행되는 것인 단계, b) 단계 a) 로부터의 2상 혼합물을 수성상 및 프로필렌 옥시드를 함유하는 유기상으로 나누는 단계, c) 분리된 유기상에 함유된 프로필렌 옥시드를 단계 a) 로부터의 반응으로 복귀시키는 단계 및 d) 단계 b) 에서 분리된 수성상으로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 단계. 상 전이 촉매는 4차 암모늄 염, 3차 아민 또는 4차 포스포늄 염일 수 있다.
WO 2017/089075 의 바람직한 상 전이 촉매는 구조 R1R2R3R4N+ 의 3차 또는 4차 암모늄 이온을 포함하며, 여기서 R1 은 Y-O(C=O)R5 기 (Y 는 CH2CH2, CH(CH3)CH2 또는 CH2CH(CH3) 이고, R5 는 11 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 알케닐 기임) 이고, R2 는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 R1, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 Y-OH 이다. 이들 4차 암모늄 에스테르 염은 텅스테이트의 큰 분획물을 반응 혼합물의 유기상으로 추출하는데 바람직하다.
WO 2017/089075 의 실시예 8 은 알킬방향족 탄화수소 용매 중에서 상 전이 촉매로서 트리옥틸아민을 사용하는 연속 공정을 개시하고 있다.
본 발명의 발명자들은 WO 2017/089075 의 바람직한 4차 암모늄 염이 프로펜 산화에 사용되는 반응 조건에서 Y-O(C=O)R5 에스테르 기의 가수분해를 겪으며, 이는 증가된 수 용해도의 4차 암모늄 이온을 초래한다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 상 전이 촉매를 사용한 공정의 연장된 연속 작동은 새로운 상 전이 촉매로의 영구적인 보충을 필요로 한다.
본 발명의 발명자들은 또한, 상 전이 촉매로서 3차 아민이 사용될 때, 부반응으로서 3차 아민의 상응하는 아민 옥시드로의 산화가 일어남을 발견하였다. 따라서, 상 전이 촉매로서 3차 아민을 사용하는 공정의 연장된 연속 작동은 또한 새로운 상 전이 촉매로의 영구적인 보충을 필요로 한다.
본 발명의 발명자들은 WO 2017/089075 의 4차 암모늄 에스테르 염 또는 3차 아민이 4차 암모늄 염으로 대체되는 경우, 공정의 단계 b) 에서의 상 분리가 유기상의 유화된 액적을 갖는 혼탁한 수성상을 초래하고 상당량의 상 전이 촉매 및 텅스테이트가 수성상을 갖는 공정으로부터 손실될 것이기 때문에, 새로운 상 전이 촉매로의 보충이 여전히 필요할 것이라는 것을 추가로 발견하였다.
따라서, WO 2017/089075 의 공정의 연장된 연속 작동 동안 공정으로부터의 상 전이 촉매 및 텅스테이트의 손실을 감소시킬 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명의 발명자들은 이제, WO 2017/089075 의 공정이, 생성 반응 혼합물의 수성상에 소듐 술페이트를 첨가하는 것과 조합될 때 알킬방향족 탄화수소 용매를 사용하여 상 전이 촉매로서 4차 암모늄 염을 사용하여 공정의 단계 a) 를 실행함으로써, 상 전이 촉매 및 텅스테이트의 손실이 거의 없이 장기간 동안 연속적으로 작동될 수 있어, 이것이 상 분리를 개선시키고 분리된 수성상과 함께 상 전이 촉매 및 텅스테이트의 손실을 감소시킨다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 하기 단계를 포함하는 1,2-프로판디올의 제조 방법이다:
a)
최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 알킬방향족 탄화수소 용매를 포함하는 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물 중 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 프로펜을 히드로겐 퍼옥시드와 연속적으로 반응시키는 단계;
b)
단계 a) 로부터 액체 반응 혼합물을 빼내고, 빼낸 반응 혼합물에 수용성 술페이트 염 또는 황산을 첨가하여 수성상 중 500 내지 10,000 mg/kg 의 술페이트 이온을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
c)
단계 b) 에서 수득한 혼합물을 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa) 및 알킬방향족 탄화수소 용매, 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 유기상 (Po) 으로 분리하는 단계;
d)
유기상 (Po) 의 적어도 일부를 반응 단계 a) 로 재순환시키는 단계; 및
e)
수성상 (Pa) 로부터 1,2-프로판디올을 회수하는 단계.
바람직하게는, 소듐 술페이트가 단계 b) 에서 첨가된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에서, 프로펜을 단계 a) 에서 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 히드로겐 퍼옥시드와 반응시킨다. 이러한 반응은 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 알킬방향족 탄화수소 용매를 포함하는 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 연속적으로 실행된다.
프로펜은 순수한 형태로 또는 프로판과의 혼합물로 사용될 수 있으며, 여기서 프로판의 비율은 20 mol% 이하일 수 있다. 사용되는 프로펜 중 프로판의 비율은 바람직하게는 5 mol% 미만이다. 프로펜은 바람직하게는 히드로겐 퍼옥시드에 대해 몰 과량으로 사용된다. 바람직하게는, 단계 a) 에 도입된 프로펜 대 단계 a) 에 도입된 히드로겐 퍼옥시드의 몰비는 1.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 이다.
히드로겐 퍼옥시드는 바람직하게는, 바람직하게는 히드로겐 퍼옥시드 함량이 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량% 인 수용액의 형태로 사용된다. 임의의 상업적으로 이용가능한 등급의 히드로겐 퍼옥시드 수용액이 사용될 수 있다. 히드로겐 퍼옥시드를 제조하기 위한 안트라퀴논 공정의 추출 단계에서 수득한 미정제 히드로겐 퍼옥시드 생성물이 또한 사용될 수 있다.
단계 a) 에서 사용된 촉매 혼합물은 폴리텅스토포스페이트를 포함한다. 폴리텅스토포스페이트는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 바람직한 폴리텅스토포스페이트는 1:2 내지 1:12 범위의 인 대 텅스텐의 몰비를 갖는다. 폴리텅스토포스페이트는 바람직하게는 인산과 소듐 텅스테이트를 조합하여 제자리 (in situ) 생성되며, 이는 액체 반응 혼합물 자체 내에서 또는 폴리텅스토포스페이트를 액체 반응 혼합물에 첨가하기 전에 실행될 수 있다. 인산 및 소듐 텅스테이트는 바람직하게는 1:2 내지 10:1, 바람직하게는 4:1 내지 8:1 범위의 인 대 텅스텐의 몰비로 사용된다. 헤테로폴리텅스테이트는 액체 반응 혼합물에서 히드로겐 퍼옥시드와 반응하여 퍼옥소텅스테이트 및 퍼옥소텅스토포스페이트, 예를 들어 PO4[WO(O2)2]4 3- 및 HPO4[WO(O2)2]2 2 - 뿐만 아니라 이의 부분적으로 양성화된 형태를 형성하며, 이는 아마도 프로펜을 산화시키기 위한 촉매적 활성 종류이다.
단계 a) 에서 사용되는 촉매 혼합물은 또한 4차 암모늄 염을 포함하며, 이는 퍼옥소텅스테이트 또는 헤테로폴리퍼옥소텅스테이트와 염을 형성함으로써 상 전이 촉매로서 작용하며, 염은 액체 반응 혼합물의 유기상에 가용성이다. 상 전이 촉매는 바람직하게는 단일-하전된 4차 암모늄 염을 포함한다. 4차 암모늄 이온에 적합한 반대이온은 음이온 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 술페이트, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 메틸 술포네이트, 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트이다. 4차 암모늄 염은 바람직하게는 0.2:1 내지 3:1, 특히 바람직하게는 0.4:1 내지 1:1 범위의 4차 암모늄 염 대 텅스텐의 액체 혼합물에서의 몰비를 초래하는 양으로 사용되며, 여기서 몰비는 사용되는 4차 암모늄 염에서의 양이온 및 사용되는 텅스텐의 양을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 4차 암모늄 염은 총 적어도 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 60 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 것은 테트라알킬암모늄 염이다. 적합한 4차 암모늄 염은 예를 들어 도데실트리메틸암모늄 염, 헥사데실트리메틸암모늄 염, 옥타데실트리메틸암모늄 염, 메틸트리부틸암모늄 염 및 메틸트리옥틸암모늄 염이다. 보다 바람직하게는, 4차 암모늄 염은 구조 R1R2R3NR4 + 를 갖는 4차 암모늄 이온을 포함하며, 여기서 R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며 각각 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에서 선택되고, R4 는 메틸이다. 가장 바람직하게는, 상 전이 촉매는 메틸트리(옥틸/데실)암모늄 메틸술페이트 (CAS 번호 2387913-24-6) 를 포함한다.
단계 a) 의 반응은 2 개 액체상, 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 실행된다. 여기서 용어 "겉보기 pH" 는 희석된 수용액을 측정하기 위해 공지된 pH 의 완충 수용액으로 교정된 상업적 pH 계량기를 사용하여 유리 전극으로 측정함으로써 결정된 값을 지칭한다. 이러한 겉보기 pH 는 상수 값으로, 개념적 pH, 즉 수소 이온 활성의 음의 로그값과 상이한데, 이는 히드로겐 퍼옥시드 및 글리콜을 포함하는 반응 혼합물의 수성상에서의 유리 전극의 정상 전위가 순수한 물에서의 정상 전위와 상이하기 때문이다. 수성상의 겉보기 pH 는 바람직하게는 1.0 내지 3.5 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0 범위에서 유지된다. 겉보기 pH 는 산, 바람직하게는 황산 또는 인산의 첨가, 또는 염기, 바람직하게는 소듐 히드록시드 수용액의 첨가에 의해, 이 범위에서 유지될 수 있다. 겉보기 pH 를 바람직한 범위에서 조정하는 것은 1,2-프로판디올에 대한 높은 선택성을 제공하며 수성상에서의 프로펜 옥시드 강화를 방지하여, 수성상으로부터 프로필렌 글리콜의 후속 분리를 단순화시킨다.
반응 단계 a) 에서, 단계 a) 에 공급된 히드로겐 퍼옥시드 대 물의 중량비는 바람직하게는 단계 a) 에 공급된 히드로겐 퍼옥시드에 대한 프로펜의 몰 과량을 유지하면서 조정된다. 히드로겐 퍼옥시드 대 물의 중량비는 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.45 의 범위 내에서 가변적이다. 단계 a) 에 공급된 프로펜 대 히드로겐 퍼옥시드의 몰비는 바람직하게는 1.1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 이다.
반응은 바람직하게는 50 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 실시된다. 반응 압력은 바람직하게는, 프로펜의 대부분 및 바람직하게는 프로펜의 전부가 액체 반응 혼합물의 액체 유기상에 존재하는 것이 보장되도록 반응 온도에서 프로펜의 증기압보다 더 높다.
단계 a) 의 반응은 알킬방향족 탄화수소 용매를 포함하는 유기상으로 실행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 적어도 하나의 유기물의 존재 하에 실시된다. 알킬방향족 탄화수소 용매는 바람직하게는 120℃ 초과의 비등점을 갖고, 바람직하게는 20℃ 에서 250 mg/kg 미만의 물에서의 용해도를 갖는다. 용매로서 적합한 것은 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 알킬화된 방향족 탄화수소이다. 바람직하게는 알킬방향족 탄화수소 용매의 양은 10 내지 90 중량% 범위로의 반응 동안 유기상에서의 알킬방향족 탄화수소 용매의 비율이 제공되도록 선택된다.
7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬방향족 탄화수소 용매가 바람직하다. 적합한 알킬화된 방향족 탄화수소는 예를 들어 톨루엔, 1,2-디메틸벤젠 (o-자일렌), 1,3-디메틸벤젠 (m-자일렌), 1,4-디메틸벤젠 (p-자일렌), 에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠 및 1-에틸-4-메틸벤젠 및 n-프로필벤젠이다. 바람직하게는, 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과의, 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 알킬방향족 탄화수소 용매가 사용된다. 이들 용매의 사용은 대부분의 퍼옥소텅스테이트를 반응 혼합물의 유기상으로 추출하고 이들을 재순환시킬 수 있게 하며, 이는 단계 a) 의 반응 혼합물의 수성상으로부터 폴리텅스토포스페이트를 회수할 필요 없이 공정을 작동시킬 수 있게 한다. 그런 다음, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 염 대 폴리텅스토포스페이트의 몰비, 폴리텅스토포스페이트의 인 원자 대 텅스텐의 몰비, 프로펜 대 히드로겐 퍼옥시드의 몰비 및 알킬방향족 탄화수소 용매의 양은 바람직하게는, 액체 반응 혼합물에 존재하는 가능한 많은 텅스텐이 유기상에 전달되도록 선택된다.
4차 암모늄 염, 폴리텅스토포스페이트 및 알킬방향족 탄화수소 용매는 본 발명의 방법의 단계 a) 에서 개별적으로 또는 이들 성분 중 2 개 또는 3 개 모두를 함유하는 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트는 알킬방향족 탄화수소 용매를 포함하는 유기상에 용해되어 첨가된다.
단계 a) 의 반응은 인산의 존재 하에 실행될 수 있다. 반응 혼합물의 수성상 (Pa) 중 인산 및 포스페이트의 농도는 바람직하게는 오르토포스페이트로서 계산하여 500 내지 30,000 mg/kg 이다. 인산은 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 의 반응 혼합물의 수성상 (Pa) 의 겉보기 pH 가 제공되도록 사용될 수 있다. 인산은 또한 상기 기재된 바와 같이 반응 혼합물의 수성상 (Pa) 에서 폴리텅스토포스페이트의 제자리 형성으로부터 존재할 수 있다.
단계 a) 의 반응은 배치식 또는 연속적으로 실행될 수 있으며, 연속 반응이 바람직하다. 수성상에서의 히드로겐 퍼옥시드의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위로 유지된다. 히드로겐 퍼옥시드의 농도는 반응 온도, 프로펜 대 히드로겐 퍼옥시드의 몰비 및 반응이 일어나는 반응기에서의 액체 혼합물의 체류 시간의 적절한 선택에 의해 이 범위로 조정될 수 있다. 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 80 내지 99% 범위로 히드로겐 퍼옥시드 전환이 유지되도록 조정된다.
반응 동안, 액체 혼합물은 바람직하게는 수성상과 유기상 사이에 큰 상 계면을 생성하기 위해 혼합된다. 이러한 목적을 위해, 반응은 바람직하게는 튜브형 섹션에서 고정된 내부 구조물을 갖는 루프 반응기 내에서 연속적으로 실행되며, 액체 혼합물은 내부 구조물에서 난류를 발생시키는 유속으로 루프 반응기를 통과한다. 배플, 정적 혼합 요소, 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹이 이러한 목적을 위한 내부 구조물로서 사용될 수 있다. 이들 내부 구조물과 조합으로 또는 대안으로서, 플레이트 열 교환기 또는 튜브 번들 열 교환기와 같은 열 교환기가 사용될 수 있으며, 여기서 예를 들어 플레이트 열 교환기의 플레이트 사이에서 또는 튜브 번들 열 교환기의 튜브에서 난류가 발생한다.
바람직하게는, 단계 a) 에서 발생된 반응 열의 전부 또는 일부는 반응이 진행되는 동안, 바람직하게는 열 교환기에서 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 제거된다. 보다 바람직하게는, 반응은 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 반응기 루프 내에 열 교환기를 포함하는 루프 반응기에서 연속적으로 실행된다.
본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 액체 반응 혼합물을 단계 a) 로부터 빼내고, 빼낸 반응 혼합물에 수용성 술페이트 염 또는 황산을 첨가하여 수성상 중 500 내지 10,000 mg/kg 의 술페이트 이온을 포함하는 혼합물이 제공된다. 바람직하게는, 소듐 술페이트가 이 단계에서, 바람직하게는 수용액으로서 첨가된다. 빼낸 반응 혼합물은 바람직하게는 술페이트 염 또는 황산이 첨가되기 전에, 바람직하게는 15 내지 60℃ 까지 냉각된다. 술페이트 염 또는 황산이 첨가된 후, 생성 혼합물은 바람직하게는 혼합기, 바람직하게는 정적 혼합기를 통과하여, 혼합물의 수성상에서 균일한 농도의 술페이트를 제공한다. 요구된 농도의 술페이트 이온을 제공하는 양으로 술페이트 염 또는 황산을 첨가하는 것은 유기상의 분산된 액적의 응고를 가속화하고, 반응 혼합물의 수성상 중 인산 및 포스페이트의 농도가 낮을 때 형성될 수 있는 유기상의 에멀젼을 수성상에서 분할한다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에서, 단계 b) 에서 수득한 액체 혼합물은 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa) 및 알킬방향족 탄화수소 용매, 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 유기상 (Po) 으로 분리된다. 단계 b) 에 의해 제공되는 2상 반응 혼합물의 분리는 바람직하게는 침강 용기에서 실행된다. 2상 반응 혼합물은 바람직하게는 보다 완전한 분리를 달성하기 위해 2상 혼합물의 분산상에 의해 습윤된 표면을 갖는 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 포함하는 코어레서 (coalescer) 요소를 통과한다.
수성상 (Pa) 은 전형적으로 물, 미반응 히드로겐 퍼옥시드 및 반응 생성물 1,2-프로판디올을 포함한다. 수성상은 전형적으로 또한 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜 뿐만 아니라, 프로펜 옥시드와 히드로겐 퍼옥시드의 반응에 의해 형성된 1-히드로퍼옥시-2-프로판올 및 2-히드로퍼옥시-1-프로판올, 및 1,2-프로판디올의 추가 산화에 의해 형성된 포름산, 아세트산 및 히드록시아세톤과 같은 반응 부산물을 함유한다. 수성상은 또한 인산을 포함할 수 있고, 인산과 소듐 텅스테이트를 조합함으로써 제자리 생성된 폴리텅스토포스페이트가 단계 a) 에서 사용되는 경우 인산의 소듐 염을 추가로 함유할 수 있다. 유기상 (Po) 은 알킬방향족 탄화수소 용매 뿐만 아니라, 프로펜이 히드로겐 퍼옥시드와 반응할 때 중간체로서 형성되고 1,2-프로판디올로 가수분해되지 않은 미반응 프로펜 및 프로펜 옥시드를 포함한다. 유기상 (Po) 은 또한 폴리텅스토포스페이트 및 4차 암모늄 염의 양이온으로 형성된 하나 이상의 염을 포함한다. 프로펜 출발 물질이 프로판을 함유하는 경우, 유기상 Po 은 또한 프로판을 포함할 것이다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서, 분리된 유기상 (Po) 의 적어도 일부는 반응 단계 a) 로 재순환된다. 이로써, 프로펜의 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로의 완전한 전환을 달성하기 위해 유기상 (Po) 에 존재하는 프로펜 옥시드는 단계 a) 로 재순환된다. 유기상 (Po) 에 존재하는 폴리텅스토포스페이트 및 4차 암모늄 염도 또한 단계 a) 로 재순환되며, 유기상에 존재하는 실질적으로 모든 촉매 혼합물을 단계 a) 로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다.
단계 c) 에서 수득한 수성상 (Pa) 은 바람직하게는 그의 임의의 부분을 단계 a) 에 직접적으로 또는 간접적으로 재순환시키지 않고 추가로 가공된다.
본 발명의 방법의 단계 a) 내지 단계 d) 는 바람직하게는 연속적으로 실행된다.
본 발명의 방법의 단계 e) 에서, 1,2-프로판디올은 바람직하게는 증류에 의해 단계 c) 에서 분리된 수성상 (Pa) 으로부터 회수된다. 바람직하게는, 1,2-프로판디올 및 고급 프로필렌 글리콜, 예컨대 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜은 일련의 증류 단계, 예컨대 제 1 증류 단계 및 임의로는 물을 포함하는 오버헤드 생성물 및 다음 증류 단계로 전달되는 하부 생성물을 제공하는 추가의 증류 단계, 및 1,2-프로판디올을 포함하는 오버헤드 생성물 및 바람직하게는 적어도 하나의 추가 증류 단계를 거치는 잔류 하부 생성물을 제공하는 증류 단계를 갖는 다단계 증류에 의해 회수된다. 가장 바람직하게는, [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry "Propanediols", p. 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2] 에 기재된 바와 같은 일련의 증류 단계가 사용되는데, 여기서 물을 포함하는 오버헤드 생성물이 일련의 2 내지 4 개의 열 통합 증류 단계에서 1,2-프로판디올 및 고급 프로필렌 글리콜을 포함하는 하부 생성물로부터 분리된 후, 오버헤드 생성물로서 1,2-프로판디올 및 더 높은 비등 유기 화합물 및 염을 함유하는 하부 생성물을 제공하는 진공 증류 단계가 이어진다. 이러한 하부 생성물로부터, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜은 추가의 진공 증류 단계에서 오버헤드 생성물로서 회수될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 e) 는 1,2-프로판디올을 증류에 의해 회수하기 전에, 적어도 일부 및 바람직하게는 모든 수성상 (Pa) 을 바람직하게는 80 내지 140℃, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃ 의 온도에서 촉매 수소화시키는 것을 포함한다. 수소화는 바람직하게는 지지체 상에 Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni 및 Co 의 군으로부터의 하나 이상의 금속을 포함하는 지지된 수소화 촉매를 사용하여 실행되며, 여기서 활성탄, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 및 알루미늄 실리케이트가 지지체 물질로서 바람직하다. 활성 금속으로서 루테늄을 포함하는 지지된 수소화 촉매가 바람직하다. 촉매 수소화는 바람직하게는 5 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 7 내지 30 bar, 보다 더 바람직하게는 8 내지 25 bar 의 부분 수소압에서 실행된다. 수소화 촉매는 현탁액으로서 또는 고정층으로서 사용될 수 있으며, 고정층 촉매를 사용한 트리클층 (trickle bed) 수소화가 바람직하다. 수소화는 1,2-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜을 회수하는 단계 e) 에서, 단계 a) 에서 반응하지 않은 히드로겐 퍼옥시드의 분해로 인한 문제를 방지할 수 있다. 수소화는 또한 단계 a) 에서 형성된 부산물 1-히드로퍼옥시-2-프로판올, 2-히드로퍼옥시-1-프로판올 및 히드록시아세톤을 1,2-프로판디올로 전환시켜 1,2-프로판디올의 수율을 개선시킨다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 수성상과 유기상을 포함하는 액체 혼합물에서 단계 c) 에서 분리된 유기상 (Po) 의 일부를 5 내지 40℃ 의 온도에서 히드로겐 퍼옥시드 및 인산과 반응시키고, 단계 f) 에 의해 제공된 유기상 (Poc) 을 단계 a) 로 재순환시키는 추가의 촉매 재활성화 단계 f) 를 포함한다. 바람직하게는, 또한 단계 f) 를 야기하는 수성상 (Pac) 의 적어도 일부가 반응 단계 a) 로 전달된다.
인산은 바람직하게는 1:2 내지 10:1, 바람직하게는 4:1 내지 8:1 범위의 인 대 텅스텐의 몰비로 단계 e) 에서 사용된다. 단계 f) 의 액체 혼합물의 수성상은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 38 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 35 중량% 의 인산을 포함한다. 히드로겐 퍼옥시드는 바람직하게는 텅스텐 mol 당 적어도 2 mol 히드로겐 퍼옥시드, 바람직하게는 텅스텐 mol 당 2 내지 10 mol 히드로겐 퍼옥시드를 제공하는 양으로 사용된다. 인 대 텅스텐, 및 히드로겐 퍼옥시드 대 텅스텐의 바람직한 몰비, 및 수성상에서의 인산의 바람직한 농도가 대부분의 텅스테이트를 식 HPO4[WO(O2)2]2 2- 및 PO4[WO(O2)2]4 3- 의 퍼옥소텅스토포스페이트 뿐만 아니라 이의 부분적으로 양성자화된 형태 (프로펜을 산화시키기 위한 촉매적으로 가장 활성인 종류일 수 있음) 로 전환시킨다고 여겨진다. 단계 f) 에서 사용된 5 내지 40℃ 의 온도는 반응 단계 a) 로 전달되기 전에 이들 종류로부터 분자 산소의 분해 및 형성을 방지한다. 바람직하게는, 단계 f) 는 10 내지 35℃, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃ 의 온도에서 실시된다.
단계 f) 에서의 반응 시간은 전형적으로 1 내지 200 분, 바람직하게는 1 내지 20 분, 보다 바람직하게는 2 내지 10 분이며, 단계 f) 의 액체 혼합물이 프로펜을 포함하는 경우 5 내지 40℃ 의 온도 범위의 상단에서 20 분 미만의 반응 시간이 바람직하다. 단계 f) 의 액체 혼합물에 존재하는 프로펜의 단지 작은 부분만이 산화될 것이고, 단계 f) 는 냉각 없이 실행될 수 있고, 본질적으로 단계 f) 에서 생성된 퍼옥소텅스토포스페이트 전부가 단계 a) 로 전달될 수 있다.
단계 f) 는 단계 f) 에 존재하는 2 개의 액체상을 혼합하기에 적합한 것으로 공지된 임의의 종류의 반응기에서 실행될 수 있다. 단계 f) 를 실행하기에 적합한 반응기는 교반 용기 뿐만 아니라 단계 a) 에서 수성상과 유기상 사이에 큰 상 계면을 제공하기 위해 상기 추가로 기재된 반응기 유형이다. 단계 f) 에서 짧은 반응 시간을 위해, 난류 유동을 생성하기 위한 고정된 내부 구조물을 갖는 파이프 반응기가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 단계 a) 내지 d) 및 f) 는 연속적으로 실행되고, 단계 c) 에서 분리된 유기상 (Po) 의 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 25% 는 단계 f) 로 전달되며 나머지는 단계 a) 로 직접 재순환된다. 이러한 방식으로, 가장 촉매적으로 활성인 퍼옥소텅스토포스페이트 종류는 연속적으로 재생될 수 있고, 단계 a) 는 촉매 활성의 손실 없이, 즉, 일정한 히드로겐 퍼옥시드 전환으로, 심지어 반응 단계 a) 의 수성상에서 인산의 낮은 농도에서도 장기간에 걸쳐 연속적으로 작동될 수 있다.
바람직하게는, 텅스테이트는 단계 c) 에서 분리된 수성상 (Pa) 과 함께 텅스텐의 손실을 보상하는 양으로 단계 f) 에서 첨가된다.
본 발명을 이제 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명할 것이다.
실시예
초기 에폭시화 촉매 용액의 제조
88 g 70 중량% 히드로겐 퍼옥시드, 100 g 탈염수, 211 g 85 중량% 인산 및 132 g 소듐 텅스테이트 디히드레이트를 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 816 g Hydrosol A 200 ND (C10 알킬 벤젠의 혼합물) 중 198 g 의 메틸트리(옥틸/데실)암모늄 메틸술페이트 (CAS 번호 2387913-24-6) 의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 수성상 및 유기상을 분리하여 초기 에폭시화 촉매 용액으로서 1099 g 의 유기상을 제공하였다.
프로펜과 히드로겐 퍼옥시드의 반응
프로펜과 히드로겐 퍼옥시드의 반응은 루프 부피가 0.25 l 인 루프 반응기, 반응 온도를 조절하기 위한 순환 펌프 및 열 교환기에서 70℃ 의 온도 및 30 bar 의 압력에서 실행되었으며, 이는 50 kg h-1 의 순환 속도로 작동되었다. 반응기에는 촉매 공급 저장소, 및 액체 프로펜, 액체 프로판, 히드로겐 퍼옥시드 수용액 및 촉매 공급 저장소로부터의 액체를 공급하기 위한 공급 펌프가 구비되었다. 초기 에폭시화 촉매 용액을 촉매 공급 저장소에 충전하였다. 루프는 처음에 이전 실험으로부터의 반응 혼합물을 함유하였다. 순환을 시작하고 50 kg h-1 에서 유지하였으며, 순환 혼합물을 70℃ 로 가열하였다. 그런 다음, 촉매 공급 저장소로부터의 43 g h-1 의 프로펜, 27 g h-1 의 프로판, 112 g h-1 의, 0.5 중량% 인산을 함유하는 15 중량% 히드로겐 퍼옥시드 수용액 및 171 g h-1 의 유기 촉매 용액을 루프 반응기에 도입하여, 70℃ 의 반응 온도가 유지되도록 순환 혼합물을 냉각시킨다. 2-상 산화 반응 혼합물을 첨가량에 상응하는 양으로 루프 반응기로부터 제거하고, 18 g h-1 의 4.8 중량% 디소듐 술페이트 수용액을 반응기 배출구에서 이 혼합물에 첨가하여 상 분리를 가속화하였다. 코어레서를 사용하여 생성 혼합물의 유기상과 수성상을 분리하고, 유기상을 감압 및 25℃ 로 냉각시킨 후 촉매 공급 저장소에 전달하였다. 작동 약 24 시간 후, 반응물의 공급 및 루프 반응기에서의 순환을 중단하였다.
반응 작동의 최종 60 분으로부터의 수성상을 수집하고 산화환원 적정에 의해 히드로겐 퍼옥시드에 대해, 모세관 GC 에 의해 유기 생성물에 대해 (Agilent사제 25 m CP-WAX-52 CB 컬럼, He 운반체 가스, 50℃ 에서 시작하여 20 K/분의 램프로 90℃ 로, 10 K/분으로 220℃ 로 및 5 K/분으로 235℃ 로의 온도 프로그램, FID 검출기), 및 ICP-OES 에 의해 텅스텐에 대해 분석하였다. 분석은 17 mg/kg 의 텅스텐 함량, 98% 의 히드로겐 퍼옥시드 전환, 및 루프 반응기에 공급된 히드로겐 퍼옥시드를 기준으로 74% 1,2-프로판디올, 9% 디프로필렌 글리콜, 1% 트리프로필렌 글리콜 및 1% 히드록시아세톤의 수율에 상응하는 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 히드록시아세톤의 농도를 나타내었다. 비교를 위해, 2상 반응 혼합물의 샘플을 루프 반응기의 루프로부터 직접 빼내고, 상 분리를 위해 0.5 시간 동안 정치시켰다. 생성된 수성상의 분석은 6,800 mg/kg 의 텅스텐 함량을 나타내었다.
실시예는 소듐 술페이트의 첨가가 WO 2017/089075 의 종래 기술에서 달성된 수성상 중 텅스텐 함량 (실시예 7 에서 66 mg/kg, 실시예 11 에서 21,000 mg/kg) 보다 상당히 더 낮은 수준까지 약 400 의 인자로 분리된 수성상을 갖는 텅스테이트의 손실을 감소시켰음을 입증한다.
Claims (14)
- 하기 단계를 포함하는 1,2-프로판디올의 제조 방법:
a) 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 알킬방향족 탄화수소 용매를 포함하는 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물 중 4차 암모늄 염 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 프로펜을 히드로겐 퍼옥시드와 연속적으로 반응시키는 단계;
b) 단계 a) 로부터 액체 반응 혼합물을 빼내고, 빼낸 반응 혼합물에 수용성 술페이트 염 또는 황산을 첨가하여 수성상 중 500 내지 10,000 mg/kg 의 술페이트 이온을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
c) 단계 b) 에서 수득한 혼합물을 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa) 및 유기상 (Po) 으로 분리하는 단계;
d) 유기상 (Po) 의 적어도 일부를 반응 단계 a) 로 재순환시키는 단계; 및
e) 수성상 (Pa) 로부터 1,2-프로판디올을 회수하는 단계,
여기서 용어 "겉보기 pH" 는 희석된 수용액을 측정하기 위해 공지된 pH 의 완충 수용액으로 교정된 상업적 pH 계량기를 사용하여 유리 전극으로 측정함으로써 결정된 값을 지칭함. - 제 1 항에 있어서, 소듐 술페이트가 단계 b) 에서 첨가되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 c) 가, 수성상 (Pa) 을 유기상 (Po) 에 의해 습윤된 표면을 갖는 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 포함하는 코어레서 (coalescer) 요소를 통과시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 수성상이 오르토포스페이트로서 계산하여 500 내지 30,000 mg/kg 의 총량으로 인산 및/또는 포스페이트 염을 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 수성상 중 히드로겐 퍼옥시드의 농도가 0.1 내지 5 중량% 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에 도입된 프로펜 대 단계 a) 에 도입된 히드로겐 퍼옥시드의 몰비가 1.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬방향족 탄화수소 용매가 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과의 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 가 튜브형 섹션에서 고정된 내부 구조물을 포함하는 루프 반응기에서 연속적으로 수행되고, 액체 반응 혼합물이 상기 내부 구조물에서 난류를 제공하기에 충분한 유속으로 반응기를 통과하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라알킬암모늄 염을 포함하는 것인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 테트라알킬암모늄 염이 구조 R1R2R3NR4 + 를 가지며 여기서 R1, R2 및 R3 이 동일하거나 상이하고, 각각 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에서 선택되고, R4 가 메틸인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성상과 유기상을 포함하는 액체 혼합물에서 단계 c) 에서 분리된 유기상 (Po) 의 일부를 5 내지 40℃ 의 온도에서 히드로겐 퍼옥시드 및 인산과 반응시키고 단계 f) 에 의해 제공된 유기상 (Poc) 을 단계 a) 로 재순환시키는 촉매 재활성화 단계 f) 를 추가로 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 텅스테이트가 단계 c) 에서 분리된 수성상 (Pa) 과 함께 텅스텐의 손실을 보상하도록 단계 f) 에서 첨가되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 프로펜이 50 내지 110℃ 의 온도에서 히드로겐 퍼옥시드와 반응하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) ~ d) 가 연속적으로 실행되는 것인 방법.
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