TW202233552A - 用於提高製造氧化丙烯和丙二醇的整合方法之氧化丙烯產量之方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於製造氧化丙烯和丙二醇的整合方法，該方法包含：步驟a)用氧化劑與丙烯反應以提供氧化丙烯，步驟b)用水與步驟a)中提供之氧化丙烯的餾分反應以提供包含單丙二醇和二丙二醇之乙二醇水溶液，和步驟c)藉由多步驟蒸餾由該乙二醇水溶液中分離單丙二醇和二丙二醇，其氧化丙烯產量可以藉由加入下列步驟來提高而不增加步驟a)中用於使丙烯反應成氧化丙烯之單元之負載量：步驟d)在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽(heteropolytungstate)的觸媒混合物存在下在液體反應混合物中使丙烯與過氧化氫反應，該液體反應混合物包含最大表觀pH(apparent pH)為6之水相、和有機相，以及步驟e)將步驟d)中提供之該液體反應混合物分離成有機相和包含單丙二醇和二丙二醇之水相，將該有機相再循環至步驟d)，將該水相傳遞至步驟c)以替代由步驟b)提供之乙二醇水溶液。
Description
本發明旨在提高製造氧化丙烯和丙二醇現存整合方法之氧化丙烯產量。
丙二醇是一種重要的化學產品，並且通常藉由用水與氧化丙烯反應製造。由於氧化丙烯是一種危險的化學物質，丙二醇之製造通常與製造氧化丙烯之方法在同一製造場所整合，以避免運輸用於製造丙二醇之氧化丙烯。因此，丙二醇之工業製造通常藉由整合方法進行，其包含第一步驟為用氧化劑與丙烯反應以提供氧化丙烯，第二步驟為用水與第一步驟中製造的一部分的氧化丙烯反應以生成包含丙二醇之反應混合物以及第三步驟為藉由多步驟蒸餾由第二步驟的反應混合物中分離出單丙二醇和二丙二醇。
製備氧化丙烯之商業方法為使用氯、有機氫過氧化物或過氧化氫作為氧化劑。當使用氯或有機氫過氧化物作為氧化劑時，必須將氧化丙烯之製造與用於製造氧化劑的單元(unit)整合，以防止氯或有機氫過氧化物之運輸。當使用有機氫過氧化物作為氧化劑時，氧化丙烯之製造通常與另一單元整合，該單元轉化由氫過氧化物形成之醇為可市售產品。當三級丁基氫過氧化物作為氧化劑時，由氫過氧化物形成之三級丁醇通常進一步反應成甲基三級丁基醚(MTBE)。當乙苯氫過氧化物作為氧化劑時，由氫過氧化物形成之1-苯乙醇通常進一步反應成苯乙烯。藉由用過氧化氫與丙烯反應製造氧化丙烯之商業方法通常使用沸石觸媒並且需要使用必須由反應混合物中分離且再循環之溶劑。
因此，提高製造氧化丙烯之商業方法之產能(production capacity)不僅需要提高用氧化劑與丙烯反應之反應單元(reaction unit)之負載量(capacity)，而且還需要大量的額外之設備(additional equipment)。當使用氯或有機氫過氧化物作為氧化劑時，需要額外之設備以提高製造氧化劑之負載量。當使用有機氫過氧化物並轉化所獲得之醇為可市售產品時，需要額外之設備以使由氫過氧化物形成的醇進一步反應。當使用過氧化氫作為氧化劑時，需要額外之設備以使溶劑分離，這也導致提高溶劑分離之耗能。
WO 2017/089075揭示一種由丙烯與過氧化氫製造1,2-丙二醇之方法，其包含：a)在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽(heteropolytungstate)之觸媒混合物之存在下用過氧化氫與丙烯反應，其中該反應在包含最大pH為6之水相和有機相之液體混合物中進行，b)將由步驟a)之兩相混合物分離成水相和包含氧化丙烯之有機相，c)將該分離之有機相中包含之氧化丙烯返回至步驟a)之反應以及步驟d) 由步驟b)中分離之該水相中分離1,2-丙二醇。
本發明之概要
本發明之發明人現已找到了一種用於提高製造氧化丙烯和丙二醇之整合方法之氧化丙烯產量之方法，該方法提供額外之氧化丙烯可待銷售，而不增加用於使丙烯反應成氧化丙烯之單元之負載量以及與該反應單元相關之單元之負載量。藉由安裝新的用於使丙烯與過氧化氫反應之單元，以直接提供包含丙二醇之溶液，從而提高可待銷售之氧化丙烯之產量，該溶液可以在用於分離用水與氧化丙烯反應所提供的反應混合物之現存單元分離，以獲得單丙二醇和二丙二醇。然後可以相應地減少進料到用水與氧化丙烯反應的單元的氧化丙烯的含量而不損失製造丙二醇的負載量，並且不再需要與水反應的氧化丙烯可待銷售。
因此，本發明之目的為一種用於提高製造氧化丙烯和丙二醇現存整合方法之氧化丙烯產量之方法，該整合方法包含：
步驟a) 用氧化劑與丙烯反應以提供氧化丙烯，
步驟b) 用水與步驟a)中提供之氧化丙烯的餾分反應以提供包含單丙二醇和二丙二醇之乙二醇水溶液，和
步驟c) 藉由多步驟蒸餾由該乙二醇水溶液中分離單丙二醇和二丙二醇，
該方法包含加入
步驟d) 在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽之觸媒混合物存在下在液體反應混合物中使丙烯與過氧化氫反應，該液體反應混合物包含最大表觀pH(apparent pH)為6之水相和有機相，以及
步驟e) 將步驟d)中提供之該液體反應混合物分離成有機相和包含單丙二醇和二丙二醇之水相，將該有機相再循環至步驟d)，將該水相傳遞至步驟c)，
其中由步驟e)中提供之該水相替代由步驟b)中提供之乙二醇水溶液，且同時降低由步驟a)傳遞至步驟b)之該氧化丙烯的餾分以降低來自步驟b)之乙二醇水溶液之產量。
本發明之詳細描述
在本發明的方法中，改良用於製造氧化丙烯和丙二醇現存整合方法，以提高待商業銷售的氧化丙烯產量。該現存整合方法包含步驟a)用氧化劑與丙烯反應以提供氧化丙烯，連續的步驟b)用水與步驟a)中提供之氧化丙烯的餾分反應以提供包含單丙二醇和二丙二醇之乙二醇水溶液，和步驟c)藉由多步驟蒸餾由該乙二醇水溶液中分離單丙二醇和二丙二醇。
步驟a)的現存方法可以使用任何已知的方法藉由用氧化劑與丙烯反應以製造1,2-環氧丙烷(propene oxide)。
步驟a)可以是氯醇方法(chlorohydrin
process)，其中用氯與丙烯反應以生成丙烯氯醇中間體(propylene chlorohydrin intermediates)，然後用氫氧化鈉或氫氧化鈣將丙烯氯醇中間體進行脫氯化氫(dehydrochlorinated)以提供氧化丙烯。合適的氯醇方法在先前技術中是已知的並且於Ullmann的工業化學百科全書，線上版，條目「氧化丙烯」，第5-10頁，DOI 10.1002/14356007.a22_239.pub3中描述。
或者，步驟a)可以是氫過氧化物方法，其中用有機氫過氧化物與丙烯反應，諸如三級丁基氫過氧化物、乙苯氫過氧化物或異丙苯氫過氧化物。合適的氫過氧化物方法在先前技術中是已知的並且於Ullmann的工業化學百科全書，線上版，條目「氧化丙烯」，第1116頁，DOI 10.1002/14356007.a22_239.pub3中描述。較佳地，氫過氧化物方法使用三級丁基氫過氧化物並且整合方法製造甲基三級丁基醚(MTBE)作為附加產物。MTBE可以藉由使在丙烯環氧化中由三級丁基氫過氧化物形成的三級丁醇脫水並使所獲得之異丁烯與甲醇反應來製造或藉由三級丁醇與甲醇的直接醚化來製造。由異丁烯和甲醇製造MTBE的合適方法在先前技術中是已知的並且於Ullmann的工業化學百科全書，線上版，條目「甲基三級丁基醚」，第121-124頁，DOI 10.1002/14356007.a16_543.pub2中描述。在另一個較佳的實施方式中，氫過氧化物方法使用乙苯氫過氧化物並且整合方法製造苯乙烯作為附加產物。
在另一個替代方式中，步驟a)使用過氧化氫作為氧化劑。用過氧化氫與丙烯反應以提供氧化丙烯是需要觸媒的，該觸媒可以是均相觸媒(homogeneous catalyst)或非均相觸媒(heterogeneous catalyst)。由
WO 2011/106393中已知用於用過氧化氫與丙烯反應以提供氧化丙烯的合適的均相錳錯合物觸媒。較佳地，鈦沸石觸媒作為非均相觸媒並且用過氧化氫與丙烯之反應是在鈦沸石觸媒和溶劑之存在下進行。在一個特佳的實施方式中，鈦沸石觸媒包含鈦矽質岩(titanium silicalite)並且反應在甲醇溶劑中進行，如Ullmann的工業化學百科全書，線上版，條目「氧化丙烯」，第16-18頁，DOI 10.1002/ 14356007.a22_239.pub3 和 WO 2017/089079中描述。或者，可以使用包含鈦MWW觸媒和乙腈溶劑的鈦沸石觸媒，如WO 2004/099166、WO 2009/008493、
WO 2015/010990和WO 2015/010991中描述。
在現存方法的步驟b)中，用水與步驟a)中提供之氧化丙烯的餾分反應以提供包含單丙二醇和二丙二醇之乙二醇水溶液。反應通常在絕熱反應器中進行，氧化丙烯與水的莫耳比約為1:15，如Ullmann 的工業化學百科全書，線上版，條目「丙二醇」，第4頁，DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2中描述。步驟a)中提供的未在步驟b)中反應的氧化丙烯的餾分可以在同一場所銷售或轉化為其他產品，諸如聚醚多元醇(polyether polyols)。
在現存方法的步驟c)中，藉由多步驟蒸餾由步驟b)中提供的乙二醇水溶液中分離單丙二醇和二丙二醇。多步驟蒸餾通常包含兩到四個串聯的蒸餾步驟，其中水作為塔頂產物分離，隨後連續真空蒸餾，以提供單丙二醇和二丙二醇作為塔頂產物，如Ullmann的工業化學百科全書，線上版，條目「丙二醇」，第4頁，DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2中描述。
在本發明的方法中，將兩個步驟d)和e)加入到現存方法中，其在步驟e)中提供包含單丙二醇和二丙二醇的水相。將步驟e)中提供之該水相傳遞至現存方法的步驟c)中並代替由步驟b)中提供之乙二醇水溶液。同時，降低由步驟a)傳遞至步驟b)之氧化丙烯的餾分以降低來自步驟b)之乙二醇水溶液之產量。可以增加步驟d)和e)之負載量，其中步驟e)中提供的水相可以替代步驟b)提供的所有乙二醇水溶液。然後步驟b)可以在部分負載下運行，或者可以完全停止運行。或者，以較低負載量加入步驟d)和e)，其中步驟e)中提供之水相可以僅替代步驟b)提供的部分乙二醇水溶液。然後步驟b)將在降低的負載下運行。
在步驟d)中，在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽之觸媒混合物存在下使丙烯和過氧化氫反應。該反應在液體反應混合物中進行，該液體反應混合物包含最大表觀pH為6之水相和有機相。
丙烯可以以純丙烯形式或以與丙烷的混合物形式使用，其中丙烷的比例可以高達20 mol%。所用丙烯中丙烷的比例較佳為小於5 mol%。丙烯較佳地以相對於過氧化氫的莫耳過量施用，較佳地丙烯與過氧化氫的莫耳比為從1.1:1至10:1。
過氧化氫較佳地以水溶液的形式使用，較佳地過氧化氫含量為10重量%至80重量%，特佳為30重量%至70重量%。可以使用任何市售等級的過氧化氫水溶液。也可以使用在用於製造過氧化氫的蒽醌方法的萃取階段中所獲得的粗製的過氧化氫產物。
步驟d)中使用的觸媒混合物包含雜多鎢酸鹽。雜原子較佳為磷或砷，並且特佳為磷，即雜多鎢酸鹽特佳為多鎢磷酸鹽(polytungstophosphate)。雜多鎢酸鹽為所屬技術領域具通常知識者已知的。較佳的多鎢磷酸鹽的磷與鎢的莫耳比為從1:2至1:12的範圍內。多鎢磷酸鹽可以藉由將磷酸和鎢酸鈉結合而原位產生，這可以在液體反應混合物本身中進行，或在將多鎢磷酸鹽加入至液體反應混合物之前進行。磷酸和鎢酸鈉較佳地以磷與鎢的莫耳比為從1:2至10:1，較佳為從4:1至8:1的範圍內施用。多鎢磷酸鹽與液體反應混合物中的過氧化氫反應以形成過氧鎢酸鹽(peroxotungstates)和過氧鎢磷酸鹽
(peroxotungstophosphates)，例如PO
4[WO(O
2)
2]
4 3-和
HPO
4[WO(O
2)
2]
2 2-及其部分質子化形式，可能是用於氧化丙烯的催化活性物質。
步驟d)中使用的觸媒混合物還包含相轉移觸媒。相轉移觸媒包含陽離子或在水相中形成陽離子的化合物，由此陽離子可以與過氧鎢酸鹽或雜多過氧鎢酸鹽(heteropolyperoxotungstate)形成鹽，該鹽可溶於液體反應混合物的有機相中。相轉移觸媒較佳地包含單電荷陽離子或在水相中形成單電荷陽離子的化合物。合適作為相轉移觸媒為三級胺、三級銨鹽和四級銨鹽，以及四級鏻鹽。合適用於三級銨鹽和四級銨鹽的相對離子(counterions)是陰離子氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、甲基磺酸鹽(methyl sulfonate)、甲基硫酸鹽(methyl sulphate)和乙基硫酸鹽(ethyl sulphate)。相轉移觸媒較佳地以導致相轉移觸媒與鎢在液體混合物中的莫耳比為從0.2:1至3:1，且特佳為從0.4:1至1:1的範圍內的含量使用，其中莫耳比是指所施用的相轉移觸媒中的陽離子或形成陽離子的化合物與所施用的鎢的含量。
在一個較佳的實施方式中，相轉移觸媒是三級胺或三級銨鹽或四級銨鹽，其總共包含至少12個碳原子，較佳為12至60個碳原子。較佳為四烷基銨鹽(tetraalkylammonium salts)。合適的三級胺為例如十二烷基二甲胺(dodecyldimethylamine)、十六烷基二甲胺
(hexadecyldimethylamine)、十八烷基二甲胺
(octadecyldimethylamine)、三丁胺和三辛胺(trioctylamine)。合適的三級銨鹽為這些三級胺的質子化產物。合適的四級銨鹽為例如十二烷基三甲基銨鹽
(dodecyltrimethylammonium salts)、十六烷基三甲基銨鹽(hexadecyltrimethylammonium salts)、十八烷基三甲基銨鹽(octadecyltrimethylammonium salts)、甲基三丁基銨鹽(methyltributylammonium salts)和甲基三辛基銨鹽(methyltrioctylammonium salts)。更佳地，相轉移觸媒包含具有R
1R
2R
3NR4
+結構的三級銨離子或四級銨離子，其中R
1、R
2和R
3為相同或不同的並且各自選自具有8至10個碳原子的烷基並且R
4為氫或甲基。最佳地，相轉移觸媒包含甲基三(辛基/癸基)甲基硫酸銨(methyltri(octyl/decyl)
ammonium methylsulfate，CAS No. 2387913-24-6)。
在另一個較佳的實施方式中，相轉移觸媒包含至少一種具有R
1R
2R
3N
4N
+結構的三級銨離子或四級銨離子的鹽，其中R
1為Y-O(C=O)R
5基團，Y為CH
2CH
2、
CH(CH
3)CH
2或CH
2CH(CH
3)，且R
5為具有11至21個碳原子的烷基或烯基，R
2為氫或具有1至4個碳原子的烷基，且R
3和R
4各自獨立地為R
1、具有1至4個碳原子的烷基或
Y-OH。較佳為具有甲基硫酸鹽作為相對離子的四級銨鹽，其中R
2為甲基且R
5為直鏈烷基或烯基。特佳的鹽為(CH
3)
3N
+CH
2CH
2O(C=O)R
5CH
3OSO
3 -、
(CH
3)
2N
+(CH
2CH
2OH)(CH
2CH
2O(C=O)R
5)CH
3OSO
3 -、
(CH
3)
2N
+(CH
2CH
2O(C=O)R
5)
2CH
3OSO
3 -、
CH
3N
+(CH
2CH
2OH)
2(CH
2CH
2O(C=O)R
5)CH
3OSO
3 -、
CH
3N
+(CH
2CH
2OH)(CH
2CH
2O(C=O)R
5)
2CH
3OSO
3 -、
CH
3N
+(CH
2CH
2O(C=O)R
5)
3CH
3OSO
3 -、
(CH
3)
3N
+CH
2CH(CH
3)O(C=O)R
5CH
3OSO
3 -、
(CH
3)
2N
+(CH
2CH(CH
3)OH)(CH
2CH(CH
3)O(C=O)R
5)CH
3OSO
3 -以及(CH
3)
2N
+(CH
2CH(CH
3)O(C=O)R
5)
2CH
3OSO
3 -，其中R
5在每種情況下為具有11至21個碳原子的直鏈烷基或烯基。最佳的鹽為(CH
3)
2N
+(CH
2CH(CH
3)O(C=O)R
5)
2CH
3OSO
3 -，其中R
5為具有11至17個碳原子的烷基或烯基。本實施方式的相轉移觸媒可以藉由用脂肪酸酯化乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺並且隨後用硫酸二甲酯進行四級化(quaternization)來製備。與四烷基銨鹽不同，這些相轉移觸媒具有易生物降解的優點，並且無需進一步預處理即可引入生物處理廠。以甲基硫酸鹽為陰離子的鹽的腐蝕性亦低於鹵化四烷基銨(tetraalkylammonium halides)。
步驟d)的反應在液體反應混合物中進行，該液體反應混合物包含兩個液相，最大表觀pH為6的水相和有機相。本文的術語「表觀pH」是指藉由使用玻璃電極測量確定的值，該玻璃電極採用市售pH計，該pH計用已知pH的緩衝水溶液校準，以用於測量稀釋的水溶液。該表觀pH與名義pH(即氫離子活性的負對數)相差一個恆定值，因為玻璃電極在包含過氧化氫和乙二醇的反應混合物的水相中的正常電位與純水中的正常電位不同。水相的表觀pH較佳為維持在從1.0至3.5的範圍內，特佳為從2.0至3.0的範圍內。藉由加入酸，較佳為硫酸或磷酸，或藉由加入鹼，較佳為氫氧化鈉水溶液，可以將表觀pH維持在該範圍內。將表觀pH調整在較佳的範圍內可提供高選擇性的1,2-丙二醇並且防止1,2-丙二醇在水相中濃化(enriching)，這簡化了隨後丙二醇由水相的分離。
反應較佳地在50℃至110℃、更佳地在60℃至100℃和特佳地在70℃至90℃的溫度的範圍內進行。反應壓力較佳地高於丙烯在反應溫度下的蒸氣壓，以確保大部分的丙烯存在於液體混合物的液體有機相中。
步驟d)的反應可以在加入或不加入有機溶劑的情況下進行。該反應較佳地在至少一種沸點高於100℃、較佳地高於120℃的有機溶劑的存在下進行，該有機溶劑在20℃下在水中的溶解度小於250 mg/kg。合適的溶劑為具有一個或多個羥基的醇、醚、酯、酮和烷基化芳烴。加入溶劑可以改良雜多鎢酸鹽與相轉移觸媒形成的鹽萃取至有機相中。較佳地，選擇有機溶劑的含量以在反應期間提供從10重量%至90重量%範圍內的有機溶劑在有機相中的比例。
在一個較佳的實施方式中，有機溶劑包含經環氧化之脂肪酸甲酯。經環氧化之脂肪酸甲酯可以藉由施用具有不飽和脂肪酸基團的脂肪酸甲酯在步驟d)的反應混合物中原位形成，其與過氧化氫反應生成經環氧化之脂肪酸甲酯。特佳為包含源自植物油，特別是大豆油的脂肪酸基團的經環氧化之脂肪酸甲酯。經環氧化之脂肪酸甲酯的優點為其在水相中具有低溶解度。
在另一個較佳的實施方式中，溶劑包含具有8至12個碳原子的烷基化芳烴。合適的烷基化芳烴為，例如，1,2-二甲苯(鄰-二甲苯)、1,3-二甲苯(間-二甲苯)、1,4-二甲苯(對-二甲苯)、乙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯(對稱三甲苯，mesitylene)、1-乙基-2-甲苯、1-乙基-3-甲苯和1-乙基-4-甲苯和正丙苯。較佳地，包含超過50重量%，特佳地超過80重量%的具有8至12個碳原子的烷基化芳烴的烴混合物作為溶劑。使用這些溶劑能夠將大部分的過氧鎢酸鹽萃取至反應混合物的有機相中並將其再循環，這允許運行該方法而不需由步驟d)的反應混合物的水相中回收雜多鎢酸鹽。然後較佳地選擇相轉移觸媒、相轉移觸媒與雜多鎢酸鹽的莫耳比、雜多鎢酸鹽的雜原子與鎢的莫耳比、丙烯與過氧化氫的莫耳比和溶劑的含量以盡可能地轉移存在於液體反應混合物中的鎢進入有機相中。
相轉移觸媒、雜多鎢酸鹽和任選使用的溶劑可以單獨或以包含這些組分中的兩種或所有三種的混合物的形式加入步驟d)中。較佳地，在步驟d)中使用溶劑並且以溶解的相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽加入至包含該溶劑的有機相中。
步驟d)的反應可以分批或連續地進行，較佳為連續的反應。水相中的過氧化氫的濃度較佳為維持在0.1重量%至5重量%，特佳為0.5重量%至3重量%的範圍內。過氧化氫的濃度可以藉由適當的選擇反應溫度、丙烯與過氧化氫的莫耳比以及液體混合物在反應器中發生反應的滯留時間的此範圍內調整。較佳為調整反應混合物的滯留時間以維持過氧化氫的轉化在從80%至99%的範圍內。
在反應期間，較佳為混合液體混合物以在水相和有機相之間產生大的相界面。為此目的，該反應較佳在具有固定內部零件的環流反應器中連續地進行，並且液體混合物以在內部零件處產生擾流的流速通過環流反應器。為此目的，可以用檔板、靜態混合元件、結構化填料或隨機填料作為內部零件。與這些內部零件組合或替代地，可以使用熱交換器，諸如板式熱交換器或管束熱交換器，其中產生擾流，例如在板式熱交換器的板之間或在管束熱交換器的管中。
較佳地，在反應進行的同時去除步驟d)中產生的全部或部分反應熱，較佳地藉由在熱交換器中冷卻反應混合物。更佳地，反應在環流反應器中連續地進行，該環流反應器包含在環流反應器內用於冷卻反應混合物的熱交換器。
在步驟e)中，由步驟d)提供的液體反應混合物分離成有機相，將其再循環至步驟d)，和包含單丙二醇和二丙二醇之水相，將其傳遞至步驟c)。
由步驟d)提供的兩相反應混合物的分離較佳地在沉降容器中進行。兩相反應混合物較佳地通過凝聚器元件，該凝聚器元件包含結構化填料或隨機填料，其表面被兩相混合物的分散相潤濕，以實現更完全的分離。
由步驟d)提供的液體反應混合物中分離的有機相可以不經進一步處理而再循環至步驟d)。如果進料至步驟d)中的丙烯包含丙烷，則較佳的在將有機相再循環到步驟d)之前，由步驟e)中的有機相中分離出未反應的丙烯流，其中分離出的未反應的丙烯流包含相同量的丙烷作為不純的丙烯進料至步驟d)中。以此方式，對於連續的反應，可以避免步驟d)的反應混合物的有機相中丙烷的累積。未反應的丙烯的分離流較佳地傳遞至C3分離器以分離丙烯和丙烷，並且將回收的丙烯再循環至步驟d)或作為起始材料傳遞至步驟a)中。如果用於製造氧化丙烯和丙二醇的現存整合方法包含一個C3分離器，在步驟e)中分離出的未反應的丙烯流可以傳遞至此C3分離器。
在一個較佳的實施方式中，由步驟e)中分離的包含單丙二醇和二丙二醇的水相在其傳遞至步驟c)之前進行氫化處理。氫化較佳地使用在載體上包含一種或多種由Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co的金屬所組成之群組的負載型氫化觸媒進行，其中活性炭、SiO
2、TiO
2、ZrO
2、Al
2O
3和矽酸鋁較佳地作為載體。較佳為包含釕作為活性金屬的氫化觸媒。催化氫化較佳地在5 bar至50 bar、較佳地在5 bar至35 bar、更佳地在7 bar至30 bar、甚至更佳地在8 bar至25 bar的氫氣分壓和80℃至140℃，較佳為90℃至120℃的溫度下進行。氫化觸媒可以懸浮物或固定床形式被使用，較佳為使用固定床觸媒的滴流床進行氫化。氫化可以防止步驟d)中未反應的過氧化氫的分解以及其進入步驟c)的多步驟蒸餾所產生的問題。氫化亦將步驟d)中形成的副產物1-氫過氧基-2丙醇、2-氫過氧基-1-丙醇和羥丙酮轉化成單丙二醇，從而提高單丙二醇的產率。
如果在步驟e)中分離的水相包含相較現存方法的由步驟b)提供的乙二醇水溶液濃度更低的單丙二醇，則在步驟e)中分離水相和其中水作為塔頂產物分離時，可以加入額外的蒸餾步驟至方法中。如果該方法包含如前一段所描述的氫化處理，則該額外的蒸餾步驟在氫化處理之後進行。較佳為可以運行額外的蒸餾步驟以提供塔底產物，其可以與現存方法的多步驟蒸餾分離而不改變現存蒸餾設備。
實施例
起始環氧化觸媒溶液的製備
100 g 70重量%的過氫氧化、155 g去礦質水、160 g 85重量%磷酸和100 g二水合鎢酸鈉(sodium
tungstate dihydrate)的混合物在室溫下攪拌2小時。然後，加入150 g的甲基三(辛基/癸基)甲基硫酸銨(CAS No. 2387913-24-6)在1020 g Hydrosol A 200 ND(C10烷基苯的混合物)中的溶液，並且該混合物在室溫下再攪拌2小時。然後分離水相和有機相以提供1230 g的有機相作為起始環氧化觸媒溶液。
丙烯與過氧化氫的反應
丙烯與過氧化氫的反應在80℃的溫度和30 bar的壓力下在環流體積為0.45 l的環流反應器中進行，循環泵和用於調整反應溫度的熱交換器，以130 kg h
-1的循環速率運行。該反應器配備有觸媒進料儲存器、配備有攪拌器的有機相收集容器，和用於進料液化丙烯、液化丙烷、過氧化氫水溶液和來自觸媒進料儲存器的液體的進料泵。將起始環氧化觸媒溶液填充至觸媒進料儲存器中，並將100 g 70重量%過氧化氫、155 g去礦質水、160 g 85重量%磷酸和20 g二水合鎢酸鈉的混合物填充至有機相收集容器中。環流(loop)最初包含來自先前實驗的反應混合物。開始循環並維持在130 kg h
-1並將循環混合物加熱至80℃。然後將80 g h
-1的丙烯、50 g h
-1的丙烷、210 g h
-115重量%的包含0.1重量%磷酸的過氧化氫溶液和320 g h
-1的來自觸媒進料儲存器的有機觸媒溶液引入至環流反應器中，冷卻循環混合物以維持反應溫度為80℃。將兩相氧化反應混合物從環流反應器中去除，其含量對應於所加入的含量，並在反應器的出口向該混合物加入18 g h
-1之9重量%的硫酸二鈉(disodium sulfate)水溶液以加速相分離。將所獲得之混合物的有機相和水相分離，並且將有機相減壓並冷卻至25℃後傳遞至有機相收集容器。當有機相收集容器中累積500 g的有機相時，藉由攪拌5 min將容器中的內容物充分混合，藉由沉降分離相並將有機相與留在有機相收集容器中的水相一起傳遞至觸媒進料儲存器。運行約11小時後，停止反應物進料和環流反應器中的循環，並且將0.33 g二水合鎢酸鈉填充至有機相收集容器中以補償損失。隔天，重新開始環流反應器中的循環，在環流反應器中已建立反應溫度後恢復反應物的投配(dosing)，並繼續反應另外11小時。藉由氧化還原滴定分析由氧化反應混合物中分離的水相的過氧化氫，並且藉由毛細管GC(來自Agilent的25 m CP-WAX-52 CB管柱，He載體氣體，由50℃開始的溫度程序，其為20 K/min升溫至90℃、10 K/min升溫至220℃和5 K/min升溫至235℃，FID檢測器)和
1H-NMR分析有機產物並且在達成穩態運行後，該水相包含0.2重量%的過氧化氫、18.3重量%單丙二醇、2.3重量%二丙二醇、0.2重量%三丙二醇、0.2重量%羥丙酮和0.1重量%乙酸。
可以用蒸餾序列(distillation sequence)分離由此獲得之水溶液，其通常用於分離反應混合物，該反應混合物係藉由酸催化氧化丙烯之絕熱水解(adiabatic hydrolysis)，較佳地在過氧化物的催化氫化之後亦將副產物羥丙酮轉化以製造單丙二醇產物。
Claims (5)
- 一種用於提高製造氧化丙烯和丙二醇現存整合方法之氧化丙烯產量之方法，該整合方法包含： 步驟a) 用氧化劑與丙烯反應以提供氧化丙烯， 步驟b) 用水與步驟a)中提供之該氧化丙烯的餾分反應以提供包含單丙二醇和二丙二醇之乙二醇水溶液，和 步驟c) 藉由多步驟蒸餾由該乙二醇水溶液中分離單丙二醇和二丙二醇， 該方法包含加入 步驟d) 在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽 (heteropolytungstate)之觸媒混合物存在下在液體反應混合物中使丙烯與過氧化氫反應，該液體反應混合物包含最大表觀pH(apparent pH)為6之水相和有機相，以及 步驟e) 將步驟d)中提供之該液體反應混合物分離成有機相和包含單丙二醇和二丙二醇之水相，將該有機相再循環至步驟d)，將該水相傳遞至步驟c)， 由步驟e)中提供之該水相替代由步驟b)中提供之乙二醇水溶液，且同時降低由步驟a)傳遞至步驟b)之該氧化丙烯的餾分以降低來自步驟b)之乙二醇水溶液之產量。
- 如請求項1之方法，其中步驟a)中之該氧化劑是三級丁基氫過氧化物(tert-butyl hydroperoxide)，並且該整合方法製造三級丁基甲基醚(tert-butyl methyl ether)作為附加產物(additional product)。
- 如請求項1之方法，其中步驟a)中之該氧化劑是乙苯氫過氧化物(ethylbenzene hydroperoxide)，並且該整合方法製造苯乙烯作為附加產物。
- 如請求項1之方法，其中步驟a)中之該氧化劑是過氧化氫，並且用過氧化氫與丙烯之反應是在鈦沸石觸媒和溶劑之存在下進行。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟e)中分離之包含單丙二醇和二丙二醇之該水相在傳遞至步驟c)之前進行氫化處理。
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