KR102641591B1 - 프로펜의 에폭시화 방법 - Google Patents
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Abstract
과잉 프로펜을 과산화수소와 반응시킴으로써 프로펜을 에폭시화하는 방법에서, 미반응 프로펜은 일련의 적어도 2 개의 순차 감압 단계들, 이 단계들에서의 감압으로 발생하는 증기를 역순으로 상응하는 일련의 압축 단계에서 재압축하는 것, 그리고 응축 단계에서 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상을 응축시키는 것에 의해 회수된다.
Description
본 발명은 미반응 프로펜이 회수되어 에폭시화 반응으로 재순환되는, 에폭시화 촉매의 존재 하에 과산화수소로 프로펜을 연속적으로 에폭시화하기 위한 방법에 관한 것이다.
에폭시화 촉매의 존재 하에 과산화수소로 프로펜을 에폭시화하는 것은, 과산화수소 분해를 피하고 프로펜 옥사이드에 대한 높은 선택도를 얻기 위해, 과산화수소에 비해 몰 과량의 프로펜으로 보통 수행된다. 반응은 액상 반응 혼합물에서 높은 프로펜 농도를 획득하기 위해 1.0 ㎫ 초과의 압력에서 보통 수행된다. 이종 티타늄 실리칼라이트 촉매로 프로펜을 에폭시화하는 것은 EP 0 100 119 A1 으로부터 공지되어 있다. 균질의 망간 촉매로 프로펜을 에폭시화하는 것은 WO 2011/063937 로부터 공지되어 있다. 균질의 텅스토포스페이트 촉매로 프로펜을 에폭시화하는 것은 US 5,274,140 으로부터 공지되어 있다.
프로펜의 효율적인 사용을 위해, 미반응 프로펜은 에폭시화 반응의 반응 혼합물로부터 회수되어 에폭시화 반응으로 재순환되어야 한다.
EP 0 719 768 A1 은 본질적으로 모든 프로펜 옥사이드가 저부 생성물에 잔류하는 증류에 의한 미반응 프로펜의 회수를 기술한다.
WO 99/07690 은 플래시 증류와 같은 증류에 의해 에폭시화 반응 생성물로부터 미반응 프로펜을 실질적으로 제거하는 것을 제안한다.
WO 2008/118265 A1 은 프로펜 옥사이드의 상당한 손실 없이 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로판 및 프로펜을 효과적으로 분리하기 위해 저압 및 고압에서 작동하는 2 개의 탈프로판화 칼럼이 필요하다는 것을 교시한다. 일 대안으로서, 추출 증류 용매로서 메탄올 및/또는 물을 사용하는 추출 증류와 플래시 분리기의 조합이 제안된다.
WO 2005/103024 는 바람직하게는 단일 칼럼에서의 저압 증류에 의한 미반응 프로펜의 회수, 오버헤드 생성물로서 프로펜이 풍부한 증기의 제공, 2 또는 3 압축 단계에서의 이 증기의 압축, 및 액체 흡착제로 압축 증기로부터 프로펜의 흡수를 기술하고 있다.
WO 01/57010 은 압력 해제 단계에 의한 미반응 프로펜의 회수, 이 단계에서 수득된 가스를 에폭시화 반응기에서 지배적인 압력으로 재압축하고 그 가스를 반응에 복귀시키는 것을 기술하고 있다. 추가의 프로펜은 예비 증발기에서 압력 해제 단계에서 수득된 액체의 후속 분리, 예비 증발기에서 수득된 오버헤드 생성물의 부분 응축, 및 응축되지 않은 프로펜의 재압축에 의해 증기 형태로 회수될 수 있다.
냉각수로 프로펜을 응축시킬 수 있게 하는 고압 증류에 의한 미반응 프로펜의 회수는, 프로펜 옥사이드, 물 및 용매를 함유하는 혼합물들이 증류 칼럼의 저부에서 장시간 동안 고온에 노출되어 가수 분해 및 가용매 분해로 인한 프로펜 옥사이드의 손실을 초래하는 단점이 있다. 저압에서의 미반응 프로펜의 회수는 에폭시화 반응에 사용되는 압력까지 프로펜을 재압축하는 것을 요구하고, 이는 많은 에너지를 소비한다.
에폭시화 반응 혼합물의 압력 감소에 의한 프로펜 회수를 위한 에너지 소비가 일련의 여러 감압 단계들에서 감압을 수행하고 이 단계들에서의 감압으로 얻어지는 증기를 역순으로 대응하는 일련의 압축 단계들에서 재압축함으로써 (각각의 압축 단계 후, 압축된 증기는 선행하는 압력 감소 단계로부터 얻어지는 증기와 결합됨) 상당히 감소될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 주제는,
a) 과산화수소에 대해 과량 프로펜을 사용하여, 적어도 1.9 ㎫ 의 압력에서의 반응 단계에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜 공급물을 과산화수소와 연속적으로 반응시켜, 미반응 프로펜을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계,
b) 상기 액체 반응 혼합물이 제 1 감압 단계 및 최종 감압 단계를 포함하는 일련의 적어도 2 개의 순차 감압 단계들을 거치게 하는 단계로서, 각 감압 단계는 초기 압력으로부터 최종 압력까지 압력을 감소시켜 상기 최종 압력에서 미반응 프로펜을 포함하는 증기상 및 액상을 제공하고, 상기 최종 감압 단계의 최종 압력은 0.3 ㎫ 미만인, 상기 일련의 적어도 2 개의 순차 감압 단계들을 거치게 하는 단계,
c) 각 감압 단계에서 상기 감압 단계에 의해 제공된 상기 증기상을 압축 단계로 압축하여, 적어도 상기 감압 단계의 초기 압력을 갖는 압축된 증기상을 제공하고, 상기 최종 감압 단계를 제외하고 각 감압 단계에서 상기 감압 단계에 의해 제공된 증기상을, 상기 압축 단계를 수행하기 전에 후속의 감압 단계로부터의 압축된 증기상과 결합하는 단계,
d) 응축 단계에서 상기 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상을 응축시켜 미반응 프로펜을 회수하고, 회수된 미반응 프로펜의 적어도 일부를 상기 반응 단계로 재순환시키는 단계, 및
e) 상기 최종 감압 단계에서 제공된 액상으로부터 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계
를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법이다.
도 1 및 도 2 는 2 개의 감압 단계들 및 메탄올 용매를 갖는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 도시한다.
모든 압력 값은 메가파스칼 (㎫) 단위의 절대 압력을 나타낸다.
본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 프로펜 공급물이 반응 단계에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 과산화수소와 연속적으로 반응하여, 프로펜 옥사이드 및 미반응 프로펜을 함유하는 반응 혼합물을 제공한다. 반응은 과산화수소에 대해 프로펜을 과량 사용하여 적어도 1.9 ㎫ 의 압력에서 수행된다. 프로펜은 바람직하게는 1.1 : 1 내지 30 : 1, 더 바람직하게는 2 : 1 내지 10 : 1, 가장 바람직하게는 3 : 1 내지 5 : 1 의 프로펜 대 과산화수소의 몰 비로 사용된다. 프로펜은 바람직하게는 단계 a) 내내 프로펜이 풍부한 추가적인 액상을 유지하기에 충분한 과량으로 사용된다. 단계 a) 에서의 압력은 바람직하게는 1.9 내지 5.0 ㎫, 더 바람직하게는 2.1 내지 3.6 ㎫, 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.8 ㎫ 이다. 고압에서 과량의 프로펜을 사용하는 것은, 높은 반응 속도 및 과산화수소 전환을 제공함과 동시에 프로펜 옥사이드에 대한 높은 선택도를 제공한다.
프로펜 공급물은 바람직하게 0.001 내지 0.15, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.12 의 프로판 대 프로펜의 몰 비로 프로판을 함유할 수 있다. 과산화수소는 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 과산화수소를 함유하는 수용액으로서 사용될 수 있다.
에폭시화 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다. 적합한 균질 에폭시화 촉매는, WO 2011/063937 로부터 공지된 바와 같은, 여러자리 질소 리간드를 갖는 망간 착물, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 리간드이다. 다른 적절한 균질 에폭시화 촉매는 헤테로폴리텅스텐산염 및 헤테로폴리몰리브덴산염, 특히 US 5,274,140 으로부터 공지된 바와 같은 폴리텅스토포스페이트이다. 적절한 불균질 에폭시화 촉매는 규소 격자 위치에 티타늄 원자를 함유하는 티타늄 제올라이트이다. 바람직하게는, MFI 또는 MEL 결정 구조를 바람직하게 갖는 티타늄 실리칼라이트 촉매가 사용된다. 가장 바람직하게는, EP 0 100 119 A1 에서 공지된 것처럼 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 1 촉매가 사용된다. 티타늄 실리칼라이트 촉매는 과립, 압출물 또는 성형체의 형태로 성형된 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다. 성형 공정에서, 촉매는 1 내지 99 % 의 바인더 또는 캐리어 물질을 함유할 수 있으며, 에폭시화를 위해 사용된 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 프로펜 옥사이드와 반응하지 않는 모든 바인더 및 캐리어 물질이 적합하고, 실리카가 바인더로서 바람직하다. 직경이 1 내지 5 ㎜ 인 압출물이 고정 층 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다.
에폭시화 촉매가 티타늄 실리칼라이트인 경우, 프로펜 공급물은 바람직하게는 메탄올 용매 중 과산화수소와 반응하여, 메탄올을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공한다. 메탄올 용매는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크-업에서 회수된 용매 스트림, 또는 쌍방의 혼합물일 수 있다. 그러면, 에폭시화 반응은 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 EP 0 230 949 A2 에 기술된 바와 같이 프로펜 옥사이드 선택성을 향상시키기 위해 암모니아의 첨가로 수행된다. 암모니아는 바람직하게 과산화수소의 중량을 기준으로 100 내지 3000 ppm 의 양으로 첨가된다. 에폭시화는 바람직하게는 성형된 티타늄 실리칼라이트 촉매를 포함하는 고정 층에 걸쳐 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 통과시킴으로써 고정 층 반응기에서 수행된다. 고정 층 반응기는 바람직하게는 냉각 수단을 구비하고 액체 냉각 매체로 냉각된다. 이 반응기 내의 온도 프로파일은 바람직하게는, 냉각 수단의 냉각 매체 온도가 적어도 40 ℃ 이고 촉매 층 내의 최대 온도가 60 ℃ 이하, 바람직하게는 55 ℃ 가 되도록 유지된다. 에폭시화 반응 혼합물은 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 더 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 공탑 속도 (superficial velocity) 로, 하향 유동 모드에서 촉매 층을 통해 전달되는 것이 바람직하다. 공탑 속도는 촉매 층의 체적 유량/단면의 비로 규정된다. 또한, 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h- 1 의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) 로 촉매 층을 통해 반응 혼합물을 전달하는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 중에 촉매 층을 트리클 베드 (trickle bed) 상태로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 중에 트리클 베드 상태를 유지하기 위한 적절한 조건은 WO 02/085873 의 8 면 23 행 내지 9 면의 15 행에 개시되어 있다. 메탄올 용매는 에폭시화에서 과산화수소 수용액의 양에 대해 0.5 내지 20 의 중량 비로 사용되는 것이 바람직하다. 사용된 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있고, 사용된 에폭시화 반응 조건 하에서 1 분 내지 5 시간 내에 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 과산화수소 소비가 달성되도록 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 에폭시화 반응은, 2 개의 액상, 즉 메탄올이 풍부한 상과 프로펜이 풍부한 액상을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과량의 프로펜을 사용하여, 반응 온도에서 프로펜의 증기압에 가까운 압력에서 트리클 베드 상태로 유지된 촉매 고정 층으로 수행된다. 에폭시화 촉매를 재생할 때 에폭시화 공정을 연속적으로 작동시킬 수 있도록, 2 이상의 고정 층 반응기들이 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 하소에 의해, 가열된 가스, 바람직하게는 산소 함유 가스로의 처리에 의해 또는 용매 세척에 의해, 바람직하게는 WO 2005/000827 에 기재된 주기적인 재생에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 b) 및 c) 에서, 단계 a) 로부터 생성된 액체 반응 혼합물은 일련의 적어도 2 개의 순차 감압 단계들을 거친다. 2 개의 액상, 메탄올이 풍부한 상 및 프로펜이 풍부한 액상과의 혼합물이 단계 a) 에서 얻어지면, 메탄올이 풍부한 상은 순차 감압 단계들을 거친다. 일련의 연속적인 감압 단계들은 제 1 감압 단계, 최종 감압 단계, 및 임의로 하나 이상의 중간 감압 단계들을 포함한다. 바람직하게는, 일련의 순차 감압 단계들은 2 또는 3 개의 감압 단계들을 포함하고, 가장 바람직하게는 일련의 순차 감압 단계들은 2 개의 감압 단계들을 포함한다. 각각의 감압 단계에서, 압력은 초기 압력으로부터 최종 압력까지 감소되고, 이는 최종 압력에서 미반응 프로펜을 포함하는 증기상 및 액상을 제공한다. 최종 감압 단계의 최종 압력은 0.3 ㎫ 미만, 바람직하게는 0.2 ㎫ 미만이다. 최종 감압 단계의 최종 압력은 적어도 0.13 ㎫ 인 것이 바람직하다. 일련의 2 개의 감압 단계들에 있어서, 제 1 감압 단계 후의 최종 압력은 바람직하게는 0.5 내지 0.9 ㎫ 이다. 각각의 감압 단계에 있어서, 상기 단계에 의해 제공된 증기상은 압축 단계에서 적어도 상기 감압 단계의 초기 압력까지 압축되어, 압축된 증기상을 제공한다. 최종 감압 단계를 제외하고 각 감압 단계에 있어서, 상기 단계에 의해 제공된 증기상은 상기 압축 단계를 수행하기 전에 후속 감압 단계로부터의 압축된 증기상과 결합된다. 바람직하게는, 후속 감압 단계로부터의 모든 압축된 증기상이 사용된다. 제 1 및 최종 감압 단계를 갖는 2 단계 감압의 경우, 이는, 최종 감압 단계에서 제공된 증기상이 압축되고, 생성되는 압축된 증기상이 제 1 감압 단계에 의해 제공된 증기상과 결합되고, 결합된 증기상들이 적어도 제 1 감압 단계의 초기 압력까지 압축된다는 것을 의미한다. 3 단계 감압의 경우, 최종 감압 단계로부터의 압축된 증기상이 제 2 감압 단계로부터의 증기상과 결합되고, 결합된 증기상들이 압축되고 제 1 감압 단계로부터의 증기상과 추가 결합되고, 모든 결합된 증기상들은 적어도 제 1 감압 단계의 초기 압력까지 압축된다. 회수된 프로펜의 재압축을 갖는 단일 단계에서의 감압과 비교하여, 단계식 감압 및 상응하는 압축을 갖는 본 발명의 방법은 프로펜 재압축에 대한 에너지 요구를 감소시킨다. 미반응 프로펜이 반응 압력에서 증류에 의해 회수되는 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 가수 분해 및 가용매 분해로 인한 프로펜 옥사이드 손실을 줄이는 반응 혼합물의 가열을 감소시킨다.
바람직하게는, 제 1 감압 단계를 제외한 각각의 감압 단계에 있어서, 압축된 증기상은 냉각되고, 냉각에 의해 응축된 액체는 이전의 감압 단계에서 얻어진 액상과 결합된다. 이는 프로펜 재압축에 대한 에너지 요구를 더욱 감소시킨다.
감압 단계는 바람직하게는 플래시 증발기, 즉 열교환기를 포함하지 않는 증발기에서 수행된다. 플래시 증발기의 사용은 감압으로 인한 증기상의 단열 냉각을 제공하여, 압축된 증기상을 냉각시킬 필요성을 감소시킨다. 플래시 증발기는 바람직하게는 감압으로 인한 증기상으로부터 액적을 분리하기 위한 분리기를 포함한다. 분리기는 바람직하게는 증기상이 통과하는, 액상에 의해 적셔진 고 표면 물질을 포함하는 디미스터 (demister) 이다. 압축하기 전에 증기상으로부터 액적을 제거하면, 압축기의 손상을 피할 수 있다.
후속 감압 단계로부터의 압축된 증기상은 감압으로 인한 증기상과 결합시키기 위해 플래시 증발기에 직접 도입될 수 있다. 바람직하게는, 후속 감압 단계로부터의 압축된 증기상은 냉각되고, 냉각된 증기 및 응축된 액체 쌍방이 플래시 증발기에 도입된다. 이 실시형태에서, 압축을 위해 증기들을 결합하고 압축된 증기로부터 응축된 액체를 분리하는 것은 여분의 장비 없이 달성된다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서, 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상은 응축 단계에서 응축되어 미반응 프로펜을 회수한다. 회수된 미반응 프로펜의 적어도 일부는 반응 단계로 재순환된다. 프로펜은 바람직하게는 액체로서 반응 단계로 재순환된다.
응축 단계는 임의의 타입의 응축기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 오버헤드 증기용 응축기를 갖는 증류 칼럼 C1 에서 수행된다. 바람직하게는, 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상은 이 증류 칼럼의 하부 섹션에 공급되고, 미반응 프로펜을 포함하는 스트림이 오버헤드 생성물로서 인출된다. 프로펜 옥사이드 및 임의의 메탄올 용매와 같은 프로펜보다 높은 비등점을 갖는 화합물을 함유하는 증류 칼럼 C1 의 저부 생성물은 바람직하게는 제 1 감압 단계에 공급된다. 증류 칼럼 C1 에서 응축 단계를 수행하는 것은 프로펜 옥사이드 생성물을 반응 단계로 재순환시키는 것을 최소화하여, 부산물 형성을 방지한다. 증류 칼럼 C1 의 저부 생성물을 제 1 감압 단계에 통과시키는 것은, 여분의 장비 없이 이 스트림에 함유된 프로펜, 프로펜 옥사이드 및 용매의 분리를 제공한다.
단계 a) 에의 프로펜 공급물이 프로판을 포함할 때, 응축 단계에서 회수된 미반응 프로펜의 일부 또는 전부가 프로판을 분리하기 위해 증류 칼럼 C2 에 공급되는 것이 바람직하다. 증류 칼럼 C2 는 프로판이 풍부한 저부 생성물 및 반응 단계로 재순환되는 오버헤드 생성물을 제공한다. 증류 칼럼 C2 는 50 중량% 미만의 프로펜, 바람직하게는 80 중량% 미만의 프로펜을 함유하는 저부 생성물을 제공하기에 충분한 환류 비 및 다수의 이론적인 단계로 설계되고 작동되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 응축 단계에서 회수된 미반응 프로펜의 분획물이 증류 칼럼 C2 에 공급되고, 나머지는 반응 단계로 직접 재순환되고, 상기 분획물 및 증류 칼럼 C2 의 환류 비는 0.08 내지 0.12 의, 반응 단계로의 프로펜 공급물 중 프로판 대 프로펜의 몰 비를 유지하도록 조절된다. 이는 적은 에너지 소비로 작은 크기의 증류 칼럼 C2 로 공정으로부터 프로판을 제거할 수 있게 한다. 칼럼 정상보다 4 이론적 스테이지 미만 아래의 공급 지점에서 증류 칼럼 C2 에 공정의 프로펜 출발 물질을 공급하는 것은 프로판 제거를 위한 에너지 소비를 더욱 감소시킨다.
본 발명의 방법의 단계 e) 에서, 프로펜 옥사이드는 최종 감압 단계에서 제공된 액상으로부터 분리된다. 프로펜 옥사이드의 분리는 종래 기술로부터 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있고, 바람직하게는 일련의 증류를 사용하여 수행된다.
단계 a) 의 에폭시화 반응이 메탄올 용매의 존재 하에 수행되는 경우, 단계 e) 의 최종 감압 단계의 액상으로부터의 프로펜 옥사이드의 분리는 바람직하게는 예비분리 칼럼에서의 증류를 포함하여, 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 잔류 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 및 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소를 포함하는 저부 생성물을 제공한다. 예비분리 칼럼은 최종 감압 단계의 액상에 함유된 20 내지 60 % 의 메탄올을 포함하는 오버헤드 생성물을 제공하도록 작동되는 것이 바람직하다. 예비 분리 칼럼은 바람직하게는 스트리핑 섹션에서 5 내지 20 개의 이론적인 분리 단계 및 정류 섹션에서 3 개 미만의 이론적인 분리 단계를 가지며, 가장 바람직하게는 환류 없이 그리고 정류 섹션 없이 작동되어 예비분리 칼럼에서의 프로필렌 옥사이드의 체류 시간을 최소화한다. 예비분리 칼럼은 바람직하게는 0.16 내지 0.3 ㎫ 의 압력에서 작동된다. 프로펜 옥사이드 및 메탄올은 예비 분리 칼럼의 오버헤드 생성물로부터 응축되고, 프로펜은 프로펜이 본질적으로 없는 메탄올 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 저부 스트림을 제공하는 프로펜 스트리핑 칼럼에서 획득되는 응축물로부터 스트리핑되는 것이 바람직하다. 예비 분리 칼럼의 응축기 및 프로펜 스트리핑 칼럼으로부터의 증기를 포함하는 프로펜은 바람직하게는 압축되기 전에 최종 감압 단계에 의해 제공된 증기상과 결합된다. 이는 여분의 장비 없이 최종 감압 단계의 액상으로부터 잔류 프로펜의 회수를 가능하게 한다.
프로펜 옥사이드는 바람직하게는 추출 용매로서 물을 사용하는 추출 증류에서 프로펜 스트리핑 칼럼의 저부 스트림으로부터 분리된다. 추출 증류는, WO 2004/048335 에 기술된 바와 같이, 비치환된 NH2 기를 함유하며 추출 증류 동안에 아세트알데히드와 반응할 수 있는 반응성 화합물이 추가 공급되면서 작동되는 것이 바람직하다. 반응성 화합물을 사용하는 추출 증류는 50 ppm 미만의 카르보닐 화합물을 함유하는 고순도 프로펜 옥사이드를 제공한다.
메탄올은 증류에 의해 예비 분리 칼럼의 저부 생성물로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 예비 분리 칼럼의 저부 생성물은 메탄올이 증류에 의해 분리되기 전에, WO 03/093255 에 기술된 바와 같이, 단계 a) 로부터 잔류하는 미반응 과산화수소를 제거하기 위해 수소를 갖는 촉매 수소화를 거친다. 이러한 촉매 수소화는 증류에 의해 분리된 메탄올 중 카르보닐 화합물 및 아세탈의 양을 감소시키고, 이는 메탄올이 단계 a) 의 반응으로 재순환되는 때 유리하다. 추출 증류의 저부 생성물은 바람직하게는 메탄올을 회수하기 위해, 바람직하게는 수소화 전에 예비 분리 칼럼의 저부 생성물과 혼합된다. 히드라진이 추출 증류에서 반응성 화합물로서 사용되는 때, 추출 증류의 저부 생성물을 촉매 수소화에 통과시키면, 카르보닐 화합물로부터 형성된 히드라존 및 미반응 히드라진이 암모니아 및 아민으로 전환될 것이다. 회수된 메탄올은 용매로서 단계 a) 의 반응으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 추출 증류의 저부 생성물과 선택적으로 결합된, 예비 분리 칼럼의 저부 생성물 또는 회수된 메탄올은, 바람직하게는 촉매 수소화 후에, WO 2004/048354 에 기재된 바와 같이 유기 질소 화합물을 제거하도록 처리되고, 더 바람직하게는 산 처리를 거친다. 가장 바람직하게는, 회수된 메탄올은 단계 a) 의 반응으로 재순환되기 전에 수소 형태로 양이온 교환기를 통과한다. 유기 질소 화합물, 특히 아민의 제거는 메탄올의 재순환시 티타늄 실리칼라이트 촉매의 불활성화를 방지한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서, 반응 단계로부터의 액체 반응 혼합물은 증발 단계에서 적어도 2.1 ㎫ 의 증발 압력 및 이 증발 압력에서 프로펜의 비등점보다 5 내지 20 ℃ 높은 온도에서 가열되어, 액체 반응 혼합물을 일련의 감압 단계에 보내기 전에, 프로펜 증기 스트림을 제공한다. 증발 단계에서 제공되는 프로펜 증기 스트림은 바람직하게는 응축 단계에, 바람직하게는 전술한 바와 같이 증류 단계 C1 의 하부 섹션에 전달된다. 증발 단계는 바람직하게는 액체에 대한 짧은 체류 시간을 제공하는 증발기에서, 특히 바람직하게는 강하 막 증발기에서 수행된다. 추가적인 증발 단계는 압축 없이 미반응 프로펜의 일부를 회수할 수 있게 하여, 액체 반응 혼합물의 연장된 가열을 초래함이 없이 압축을 위한 에너지를 절약한다.
증발 단계는 플래시 증발기에서의 감압과 함께 수행되는 것이 바람직하다. 그러면, 증발 단계에서의 온도는 플래시 증발기 내의 단열 냉각의 일부를 보상하도록 그리고 최종 감압 단계에서 얻어진 액상의 온도를 조절하도록 설정될 수 있다. 이로써, 마지막 플래시 증발기에서의 얼음 형성을 피할 수 있다. 반응 단계가 촉매의 불활성화를 보상하기 위해 반응 온도의 점진적인 증가로 작동되는 경우, 증발 단계는 후속 감압 단계들의 압축기들에 일정한 부하를 유지하기 위해 생성되는 액체에 본질적으로 일정한 온도를 제공하도록 작동되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서, 에폭시화 촉매가 티타늄 실리칼라이트이고 프로펜 공급물이 메탄올 용매의 과산화수소와 반응하는 경우, 반응 단계로부터의 액체 반응 혼합물은 증발 단계 또는 일련의 감압 단계를 거치기 전에 스트리핑 칼럼에서 불활성 가스로 스트리핑된다. 스트리핑은 액체 반응 혼합물에 함유된 산소를 제거하고 본질적으로 산소가 없는 액체, 및 프로펜, 산소 및 불활성 가스를 포함하는 스트립 가스를 제공한다. 적절한 불활성 가스는 질소, 아르곤, 및 산소가 결핍된 공기이며, 질소가 바람직하다. 이러한 스트리핑은 감압 및 압축 단계 그리고 응축 단계 d) 에 불활성 가스를 공급함이 없이 이들 단계의 안전한 작동을 허용하고, 이는 응축 단계 d) 에서 완전한 프로펜 응축을 용이하게 한다. 스트립 가스는 바람직하게는 스트리퍼 응축물을 응축시키도록 냉각되고, 응축 단계가 전술한 바와 같이 증류 칼럼 C1 에서 수행되는 때, 스트리퍼 응축물은 바람직하게는 이 증류 칼럼의 하부 섹션에 공급된다. 이는 여분의 장비 없이 스트립 가스에 함유된 프로펜 옥사이드와 대부분과 프로펜 옥사이드의 일부의 회수를 제공한다. 스트립 가스는, 선택적으로 스트리퍼 응축물을 응축시킨 후, 프로펜이 고갈된 스트립 가스 및 프로펜이 풍부한 메탄올 스트림을 제공하기 위해 흡수 단계에서 메탄올 스트림과 접촉되는 것이 바람직하다. 그러고 나서, 프로펜이 풍부한 메탄올 스트림은 반응 단계로 보내진다. 스트립 가스로부터 프로펜을 흡수하기 위해 사용되는 메탄올 스트림은 바람직하게는 최종 감압 단계에 의해 제공된 액상으로부터 분리된 메탄올 스트림이다. 흡수 단계는 바람직하게는 향류 (counter-current flow) 로 작동되는 흡수 칼럼에서 수행된다. 흡수 단계는 스트리핑 칼럼 내의 압력 이하이며 또한 1.6 내지 2.6 ㎫ 의 범위 내인 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 흡수 단계에서의 온도는 바람직하게는 20 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 30 내지 50 ℃ 이다. 응축 단계로부터의 임의의 잔류 가스는 또한 바람직하게는 흡수 단계로 전달된다. 흡수 단계는 흡수제로부터 프로펜을 회수하기 위한 추가 장비 또는 흡수하기 위한 추가 장비를 필요로 하지 않으면서 스트립 가스로부터 프로펜의 효과적인 회수를 제공한다.
단계 a) 의 에폭시화 반응이 프로펜이 풍부한 추가적인 액상을 유지하기에 충분한 과량의 프로펜으로 수행되고, 2 개의 액상, 메탄올이 풍부한 상 및 프로펜이 풍부한 액상을 포함하는 혼합물이 단계 a) 에 의해 제공되는 때, 메탄올이 풍부한 상은 액체 반응 혼합물로서 임의의 증발 단계 또는 단계 b) 의 감압 단계로 전달된다. 그러고 나서, 응축 단계는 바람직하게는 증류 칼럼 C1 에서 수행되고, 단계 a) 에 의해 제공된 프로펜이 풍부한 액상은 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상에 더하여 상기 증류 칼럼 C1 의 하부 섹션에 공급된다. 이로써, 프로펜은 압축 없이 단계 a) 의 프로펜이 풍부한 액상으로부터 회수된다.
도 1 및 도 2 는 2 개의 감압 단계들 및 메탄올 용매를 갖는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 도시한다.
프로펜 공급물 (1) 이 티타늄 실리칼라이트 촉매의 고정 층을 함유하는 에폭시화 반응기 (3) 에서 과산화수소 (2) 와 연속적으로 반응한다. 반응은 2.4 ㎫ 의 압력에서 메탄올 용매 (4) 중에서 수행된다. 프로펜 공급물의 양은 2 개의 액상, 프로펜이 풍부한 액상 (5), 및 프로펜이 풍부한 액상 (5) 보다 높은 밀도를 갖는 물 및 메탄올이 풍부한 액체 반응 혼합물 (6) 을 포함하는 촉매 고정 층의 단부에서 액체 반응 혼합물을 제공하기에 충분히 높게 선택된다. 액체 반응 혼합물 (6) 은 스트리핑 칼럼 (8) 에서 질소 (7) 로 스트리핑된다. 스트리핑된 반응 혼합물 (9) 은 열교환기 (10) 에서 가열되어, 스트리핑된 반응 혼합물 (9) 에 용해된 프로펜의 일부가 증발되어 증기 스트림 (11) 을 형성한다. 생성된 액체 스트림 (12) 은 디미스터 (14) 가 구비된 제 1 플래시 증발기 (13) 로 전달되고, 압력은 0.6 ㎫ 로 감소된다. 제 1 플래시 증발기에서 얻어진 액상 (15) 은 디미스터 (17) 가 구비된 제 2 플래시 증발기 (16) 로 전달되고, 압력은 0.13 ㎫ 로 더 감소된다. 제 2 플래시 증발기 (16) 에서 형성된 증기상 (18) 은 압축기 (19) 로 압축되고, 응축기 (20) 에서 냉각되고, 결과적인 스트림 (21) 은 제 1 플래시 증발기 (13) 로 전달되어, 스트림 (21) 으로부터의 액체는 액체 (12) 를 감압함으로써 형성된 액체와 결합하고, 스트림 (21) 으로부터의 증기는 액체 (12) 를 감압함으로써 형성된 증기상과 결합한다. 제 1 플래시 증발기 (13) 로부터의 증기상 (22) 은 압축기 (23) 로 압축되고, 2.1 ㎫ 로 작동되는 증류 칼럼 C1 (24) 의 하부 섹션으로 전달된다. 칼럼 응축기 (26) 로부터 오버헤드 생성물로서 액체 회수된 프로펜 스트림 (25) 이 획득된다. 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 용해된 프로펜을 포함하는 칼럼 저부 (27) 는 제 1 플래시 증발기 (13) 로 전달된다. 스트리핑 칼럼 (8) 으로부터의 스트립 가스 (28) 는 응축기 (29) 에서 냉각되어, 스트리퍼 응축물 (30) 및 오프 가스 스트림 (31) 을 제공한다. 증기 스트림 (11), 스트리퍼 응축물 (30), 및 프로펜이 풍부한 액상 (5) 은 이들 스트림에 함유된 프로펜을 회수하기 위해 증류 칼럼 C1 (24) 의 하부 섹션으로 전달된다.
회수된 프로펜 스트림 (25) 의 일부 (32) 는 2.1 ㎫ 에서 작동되는 증류 칼럼 C2 (33) 로 전달되어, 프로판은 프로판이 풍부한 저부 생성물 (34) 로 제거된다. 회수된 프로펜 스트림 (25) 의 나머지 부분 (35) 은 프로펜 공급물 (1) 의 일부로서 반응기 (3) 로 복귀된다. 프로펜 출발 물질 (36) 은 칼럼 정상 부근에서 증류 칼럼 C2 (33) 에 공급되고, 칼럼 응축기 (38) 로부터의 오버헤드 생성물 (37) 은 프로펜 공급물 (1) 의 일부로서 에폭시화 반응기 (3) 로 전달된다.
스트리핑 칼럼 (8) 으로부터의 오프 가스 스트림 (31) 및 칼럼 응축기 (26, 38) 로부터의 미응축 가스 (39, 40) 는 흡수 칼럼 (41) 으로 전달되어, 프로펜은 2.0 ㎫ 의 압력에서 회수된 메탄올 스트림 (42) 에서 흡수된다. 프로펜이 로딩된 결과적인 메탄올 스트림 (43) 은 메탄올 용매 (4) 의 일부로서 에폭시화 반응기 (3) 로 복귀되고, 프로펜이 고갈된 오프 가스 스트림 (44) 은 배출된다.
제 2 플래시 증발기에서 획득된 액상 (45) 은 예비 분리 칼럼 (46) 으로 전달되고, 증류에 의해 분리되어 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 잔류 프로펜을 포함하는 오버헤드 스트림 (47) 및 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소를 포함하는 저부 생성물 (48) 을 제공한다. 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 액체 스트림 (49) 은 응축기 (50) 에서 응축되고, 프로펜은 오버헤드 스트림 (52) 으로 프로펜 스트리핑 칼럼 (51) 에서 액체 스트림 (49) 으로부터 스트리핑되고, 오버헤드 스트림은 예비 분리 칼럼의 오버헤드 스트림 (47) 과 결합된다. 프로펜은 응축기 (50) 로부터의 잔류 증기 (53) 로 제거되고, 이는 제 2 플래시 증발기 (16) 로 복귀된다. 프로펜 스트리핑 칼럼 (51) 으로부터의 저부 스트림 (54) 은 프로펜 옥사이드 칼럼 (55) 으로 전달되어, 추출 용매로서 히드라진을 포함하는 수용액 (56) 을 사용하여 추출 증류된다. 오버헤드 생성물로서, 정제된 프로펜 옥사이드 (57) 가 획득된다.
물과 메탄올을 포함하는 프로펜 옥사이드 칼럼으로부터의 저부 스트림 (58) 은 예비 분리 칼럼으로부터의 저부 생성물 (48) 과 결합되고 수소화 반응기 (59) 로 전달되어, 미반응 과산화수소 및 카르보닐 화합물 부산물을 제거하기 위해 수소화 촉매의 존재 하에서 수소 (60) 로 수소화된다. 수소화된 스트림 (61) 은 메탄올 증류 칼럼 (62) 으로 전달되어, 메탄올 오버헤드 생성물 (63), 및 배출되는 물 및 부산물을 포함하는 저부 생성물 (64) 로 분리된다. 메탄올 오버헤드 생성물 (63) 은 유기 아민 트레이스를 제거하기 위한 수소 형태의 양이온 교환기 (65) 를 통과하여, 회수된 메탄올 스트림 (66) 을 제공한다. 회수된 메탄올 스트림 (66) 의 일부는 스트림 (42) 으로서 흡수 칼럼 (41) 으로 전달되고, 나머지는 보충 메탄올과 결합되어 스트림 (67) 으로서 에폭시화 반응기 (3) 로 전달된다.
예
예 1
에폭시화 반응 혼합물의 감압 중에 증발된 프로펜을 증류 칼럼 C1 (24) 의 작동 압력까지 재압축하기 위한 에너지 소비는, 에폭시화 단계에서의 프로펜 대 과산화수소의 몰 비 4.5, 반응 단계에서의 압력 2.4 ㎫, 제 1 감압 단계에서의 0.73 ㎫ 로의 압력 감소, 제 2 감압 단계에서의 0.16 ㎫ 로의 압력 감소, 및 증류 칼럼 C1 에서의 압력 2.27 ㎫ 로 작동되는, 41.3 t/h 프로펜 옥사이드를 생산하는 도 1 및 도 2 에 나타낸 방법에 대해 Aspen Technology 의 시뮬레이션 프로그램 Aspen Plus 로 계산되었다. 프로펜을 재압축하기 위한 에너지 소비는 2.82 MW 로 계산되었다.
예 2
2 단계 감압 대신에 단일 단계 감압 및 상응하는 단일 단계 압축에 대해 예 1 의 계산을 반복하였다. 프로펜을 재압축하기 위한 에너지 소비는 5.06 MW 로 계산되었다.
1 프로펜 공급물
2 과산화수소
3 에폭시화 반응기
4 메탄올 용매
5 프로펜이 풍부한 액상
6 물 및 메탄올이 풍부한 액체 반응 혼합물
7 질소
8 스트리핑 칼럼
9 스트리핑된 반응 혼합물
10 열교환기
11 열교환기 (10) 로부터의 증기 스트림
12 열교환기 (10) 로부터의 액체 스트림
13 제 1 플래시 증발기
14 디미스터
15 제 1 플래시 증발기에서 획득된 액상
16 제 2 플래시 증발기
17 디미스터
18 제 2 플래시 증발기에서 형성된 증기상
19 압축기
20 응축기
21 응축기 (20) 로부터의 스트림
22 제 1 플래시 증발기로부터의 증기상
23 압축기
24 증류 칼럼 C1
25 회수된 프로펜 스트림
26 증류 칼럼 C1 의 칼럼 응축기
27 증류 칼럼 C1 으로부터의 칼럼 저부
28 스트립 가스
29 응축기
30 스트리퍼 응축물
31 오프 가스 스트림
32 회수된 프로펜 스트림 (25) 의 일부
33 증류 칼럼 C2
34 증류 칼럼 C2 로부터의 저부 생성물
35 회수된 프로펜 스트림 (25) 의 나머지 부분
36 프로펜 출발 물질
37 증류 칼럼 C2 의 오버헤드 생성물
38 증류 칼럼 C2 의 칼럼 응축기
39 칼럼 응축기 (26) 로부터의 미응축 가스
40 칼럼 응축기 (28) 로부터의 미응축 가스
41 흡수 칼럼
42 회수된 메탄올의 스트림
43 프로펜이 로딩된 메탄올 스트림
44 프로펜이 고갈된 오프 가스 스트림
45 제 2 플래시 증발기에서 획득된 액상
46 예비 분리 칼럼
47 예비 분리 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림
48 예비 분리 칼럼으로부터의 저부 생성물
49 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 액체 스트림
50 응축기
51 프로펜 스트리핑 칼럼
52 프로펜 스트리핑 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림
53 응축기 (50) 로부터의 잔류 증기
54 프로펜 스트리핑 칼럼으로부터의 저부 스트림
55 프로펜 옥사이드 칼럼
56 히드라진을 포함하는 수용액
57 정제된 프로펜 옥사이드
58 프로펜 옥사이드 칼럼으로부터의 저부 스트림
59 수소화 반응기
60 수소
61 수소화된 스트림
62 메탄올 증류 칼럼
63 메탄올 증류 칼럼으로부터의 메탄올 오버헤드 생성물
64 메탄올 증류 칼럼으로부터의 저부 생성물
65 양이온 교환기
66 회수된 메탄올 스트림
67 에폭시화 반응기 (3) 로의 스트림
2 과산화수소
3 에폭시화 반응기
4 메탄올 용매
5 프로펜이 풍부한 액상
6 물 및 메탄올이 풍부한 액체 반응 혼합물
7 질소
8 스트리핑 칼럼
9 스트리핑된 반응 혼합물
10 열교환기
11 열교환기 (10) 로부터의 증기 스트림
12 열교환기 (10) 로부터의 액체 스트림
13 제 1 플래시 증발기
14 디미스터
15 제 1 플래시 증발기에서 획득된 액상
16 제 2 플래시 증발기
17 디미스터
18 제 2 플래시 증발기에서 형성된 증기상
19 압축기
20 응축기
21 응축기 (20) 로부터의 스트림
22 제 1 플래시 증발기로부터의 증기상
23 압축기
24 증류 칼럼 C1
25 회수된 프로펜 스트림
26 증류 칼럼 C1 의 칼럼 응축기
27 증류 칼럼 C1 으로부터의 칼럼 저부
28 스트립 가스
29 응축기
30 스트리퍼 응축물
31 오프 가스 스트림
32 회수된 프로펜 스트림 (25) 의 일부
33 증류 칼럼 C2
34 증류 칼럼 C2 로부터의 저부 생성물
35 회수된 프로펜 스트림 (25) 의 나머지 부분
36 프로펜 출발 물질
37 증류 칼럼 C2 의 오버헤드 생성물
38 증류 칼럼 C2 의 칼럼 응축기
39 칼럼 응축기 (26) 로부터의 미응축 가스
40 칼럼 응축기 (28) 로부터의 미응축 가스
41 흡수 칼럼
42 회수된 메탄올의 스트림
43 프로펜이 로딩된 메탄올 스트림
44 프로펜이 고갈된 오프 가스 스트림
45 제 2 플래시 증발기에서 획득된 액상
46 예비 분리 칼럼
47 예비 분리 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림
48 예비 분리 칼럼으로부터의 저부 생성물
49 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 액체 스트림
50 응축기
51 프로펜 스트리핑 칼럼
52 프로펜 스트리핑 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림
53 응축기 (50) 로부터의 잔류 증기
54 프로펜 스트리핑 칼럼으로부터의 저부 스트림
55 프로펜 옥사이드 칼럼
56 히드라진을 포함하는 수용액
57 정제된 프로펜 옥사이드
58 프로펜 옥사이드 칼럼으로부터의 저부 스트림
59 수소화 반응기
60 수소
61 수소화된 스트림
62 메탄올 증류 칼럼
63 메탄올 증류 칼럼으로부터의 메탄올 오버헤드 생성물
64 메탄올 증류 칼럼으로부터의 저부 생성물
65 양이온 교환기
66 회수된 메탄올 스트림
67 에폭시화 반응기 (3) 로의 스트림
Claims (15)
- a) 과산화수소에 대해 과량 프로펜을 사용하여, 적어도 1.9 ㎫ 의 압력에서의 반응 단계에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜 공급물을 과산화수소와 연속적으로 반응시켜, 미반응 프로펜을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계,
b) 상기 액체 반응 혼합물이 제 1 감압 단계 및 최종 감압 단계를 포함하는 일련의 적어도 2 개의 순차 감압 단계들을 거치게 하는 단계로서, 각 감압 단계는 초기 압력으로부터 최종 압력까지 압력을 감소시켜 상기 최종 압력에서 미반응 프로펜을 포함하는 증기상 (vapor phase) 및 액상 (liquid phase) 을 제공하고, 상기 최종 감압 단계의 최종 압력은 0.3 ㎫ 미만인, 상기 일련의 적어도 2 개의 순차 감압 단계들을 거치게 하는 단계,
c) 각 감압 단계에서 상기 감압 단계에 의해 제공된 상기 증기상을 압축 단계로 압축하여, 적어도 상기 감압 단계의 초기 압력을 갖는 압축된 증기상을 제공하고, 상기 최종 감압 단계를 제외하고 각 감압 단계에서 상기 감압 단계에 의해 제공된 증기상을, 상기 압축 단계를 수행하기 전에 후속의 감압 단계로부터의 압축된 증기상과 결합하는 단계,
d) 응축 단계에서 상기 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상을 응축시켜 미반응 프로펜을 회수하고, 회수된 미반응 프로펜의 적어도 일부를 상기 반응 단계로 재순환시키는 단계, 및
e) 상기 최종 감압 단계에서 제공된 액상으로부터 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계
를 포함하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 감압 단계들은 플래시 증발기들에서 수행되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 플래시 증발기들은 상기 증기상으로부터 액적을 제거하는 디미스터들 (demisters) 을 포함하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 감압 단계를 제외한 각각의 감압 단계에 있어서, 상기 압축된 증기상은 냉각되고 냉각에 의해 응축된 액체는 이전의 감압 단계에서 획득된 액상과 결합되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계로부터의 액체 반응 혼합물은 증발 단계에서 적어도 2.1 ㎫ 의 증발 압력 및 상기 증발 압력에서의 프로펜의 비등점보다 5 내지 20 ℃ 높은 온도에서 가열되어, 상기 액체 반응 혼합물이 상기 일련의 감압 단계들을 거치기 전에 프로펜 증기 스트림을 제공하고, 상기 프로펜 증기 스트림은 상기 응축 단계로 전달되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응축 단계는 증류 칼럼 C1 에서 수행되고, 상기 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상은 상기 증류 칼럼의 하부 섹션에 공급되고, 미반응 프로펜을 포함하는 스트림이 오버헤드 생성물로서 인출되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 응축 단계는 증류 칼럼 C1 에서 수행되고, 상기 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상 및 상기 증발 단계로부터의 프로펜 증기 스트림은 상기 증류 칼럼의 하부 섹션에 공급되고, 미반응 프로펜을 포함하는 스트림이 오버헤드 생성물로서 인출되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 6 항에 있어서,
증류 칼럼 C1 의 저부 생성물이 상기 제 1 감압 단계에 공급되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로펜 공급물은 프로판을 포함하고, 상기 응축 단계에서 회수된 미반응 프로펜의 일부 또는 전부가 프로판이 풍부한 저부 생성물 및 상기 반응 단계로 재순환되는 오버헤드 생성물을 제공하는 증류 칼럼 C2 에 공급되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시화 촉매는 티타늄 실리칼라이트이고, 상기 프로펜 공급물은 메탄올 용매 중의 과산화수소와 반응하여, 메탄올을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 반응 단계로부터의 액체 반응 혼합물은 증발 단계 또는 일련의 감압 단계들을 거치기 전에 스트리핑 칼럼에서 불활성 가스로 스트리핑되어, 프로펜, 산소 및 불활성 가스를 포함하는 스트립 가스를 제공하는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 스트립 가스는 냉각되어 스트리퍼 응축물을 응축시키고, 응축 단계는 증류 칼럼 C1 에서 수행되고, 상기 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상 및 상기 스트리퍼 응축물은 상기 증류 칼럼의 하부 섹션에 공급되고, 미반응 프로펜을 포함하는 스트림이 오버헤드 생성물로서 인출되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 최종 감압 단계에 의해 제공된 액상으로부터 메탄올 스트림이 분리되고, 상기 스트립 가스는 흡수 단계에서 상기 메탄올 스트림과 접촉되어 프로펜이 고갈된 스트립 가스 및 프로펜이 풍부한 메탄올 스트림을 제공하고, 상기 프로펜이 풍부한 메탄올 스트림은 상기 반응 단계로 전달되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 응축 단계로부터의 잔류 가스가 상기 흡수 단계로 전달되는, 프로펜의 에폭시화 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계에서 프로펜이 풍부한 추가적인 액상을 유지하기에 충분한 과잉으로 프로펜이 사용되고, 상기 추가적인 액상은 상기 반응 단계 후에 상기 액체 반응 혼합물로부터 분리되고, 상기 응축 단계는 증류 칼럼 C1 에서 수행되고, 상기 제 1 감압 단계로부터의 압축된 증기상 및 상기 추가적인 액상은 상기 증류 칼럼 C1 의 하부 섹션에 공급되고, 미반응 프로펜을 포함하는 스트림이 오버헤드 생성물로서 인출되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
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| EP4166545A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-19 | Evonik Operations GmbH | Process for making propene oxide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101817804A (zh) | 2010-03-16 | 2010-09-01 | 华东理工大学 | 压力振荡丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274140A (en) | 1979-07-19 | 1993-12-28 | Instituto Guido Donegani, S.P.A. | Process for catalytically epoxidizing olefin with hydrogen peroxide |
| IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
| ES2033693T3 (es) | 1986-01-28 | 1993-04-01 | Eniricerche S.P.A. | Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos. |
| US5468885A (en) | 1993-12-20 | 1995-11-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidizer oxygen recovery |
| US6024840A (en) | 1997-08-08 | 2000-02-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification |
| EP1122248A1 (de) * | 2000-02-07 | 2001-08-08 | Degussa AG | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
| IT1318679B1 (it) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione di acqua ossigenata. |
| EP1247805A1 (en) | 2001-03-05 | 2002-10-09 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| US6710192B2 (en) * | 2001-10-16 | 2004-03-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dense phase epoxidation |
| EP1359148A1 (en) | 2002-05-02 | 2003-11-05 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| CN1168536C (zh) * | 2002-11-17 | 2004-09-29 | 大连理工大学 | 用氨的水溶液改性钛硅沸石的方法 |
| TW200410921A (en) | 2002-11-25 | 2004-07-01 | Hoffmann La Roche | Mandelic acid derivatives |
| EP1424331A1 (en) | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| DE10317519A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
| EP1489074A1 (en) | 2003-06-18 | 2004-12-22 | Degussa AG | Process for the epoxidation of propene |
| US7223876B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method of separating an olefin from a gas stream |
| JP2008266304A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| US7718040B2 (en) | 2007-03-23 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide recovery process |
| KR101755046B1 (ko) * | 2009-05-12 | 2017-07-06 | 바스프 에스이 | 산화프로필렌의 제조 방법 |
| WO2011062609A1 (en) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxidizing of propylene |
| EP2343288A1 (en) * | 2009-11-27 | 2011-07-13 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of propylene oxide |
| TWI523689B (zh) * | 2010-03-25 | 2016-03-01 | 陶氏全球科技公司 | 使用預處理環氧催化劑製備環氧丙烷之方法 |
| CN103172595B (zh) * | 2011-12-22 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从直接环氧化反应产物中提纯环氧丙烷的方法 |
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