KR102505382B1 - 프로펜의 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

과산화수소에 대해 과량으로 프로펜을 사용하여, 반응 단계에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜 공급물을 과산화수소와 연속적으로 반응시켜 미-반응 프로펜을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계 (에폭시화 반응의 액체 반응 혼합물의 워크-업 동안 산소의 존재에 의해 야기되는 추가적인 안전 조치는 단계 a) 로부터의 액체 반응 혼합물을 불활성 가스로 스트리핑함으로써 산소 고갈된 스트리핑된 액체 반응 혼합물 및 스트립 가스 스트림을 제공함으로써 회피될 수 있음), 스트립 가스 스트림 중의 산소 농도를 0.1 내지 10 중량% 의 범위로 제공하도록 불활성 가스의 양을 선택하는 단계, 스트립 가스 스트림으로부터 미-반응 프로펜을 분리하여 반응 단계로 재순환시키는 단계, 및 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법.

Description

프로펜의 에폭시화 방법
본 발명은 에폭시화 촉매의 존재 하에서 과산화수소로 프로펜을 연속적으로 에폭시화하는 방법에 관한 것으로, 미-반응 프로펜은 회수되어 에폭시화 반응으로 재순환된다.
에폭시화 촉매의 존재 하의 과산화수소로의 프로펜의 에폭시화는 과산화수소 분해를 피하고 프로펜 옥시드에 대한 높은 선택성을 달성하기 위해 통상 과산화수소에 비해 몰 과량의 프로펜으로 수행된다. 상기 반응은 통상적으로 액체상 반응 혼합물에서 높은 프로펜 농도를 달성하기 위하여, 1.0 MPa 초과의 압력에서 수행된다. 불균질 티타늄 실리칼라이트 촉매로의 프로펜의 에폭시화는 EP 0 100 119 A1 에 공지되어 있다.
프로펜의 효율적인 사용을 위해, 미-반응 프로펜은 에폭시화 반응의 액체 반응 혼합물로부터 회수되고 에폭시화 반응으로 재순환되어야 한다.
EP 0 719 768 A1 은 본질적으로 모든 프로펜 옥사이드가 바닥 생성물에 잔류하는 증류에 의한 미-반응 프로펜의 회수를 기술하고 있다.
WO 99/07690 은 플래쉬 증류와 같은 증류에 의해 에폭시화 반응 생성물로부터 미-반응 프로펜을 실질적으로 제거하는 것을 제안한다.
WO 2008/118265 A1 은 프로판 옥사이드의 현저한 손실 없이 프로판 및 프로펜을 에폭시화 반응 혼합물로부터 효과적으로 분리하기 위해 저압 및 고압에서 작동하는 2 개의 탈프로판화 컬럼이 필요하다고 교시하고 있다. 대안으로서, 추출 증류 용매로서 메탄올 및/또는 물을 사용하는 플래쉬 분리기와 추출 증류의 조합이 제안된다.
WO2005/103024 는 오버헤드 생성물로서 프로펜 풍부 증기를 제공하고, 이 증기를 2 또는 3 개의 압축 단계에서 압축하고, 압축 증기로부터 액체 흡수제로 프로펜을 흡수하는, 바람직하게는 단일 컬럼에서, 저압에서의 증류에 의한 미-반응 프로펜의 회수를 기술하고 있다.
WO 01/57010 은, 압력 방출 단계에서 수득된 가스를 에폭시화 반응기에 존재하는 압력으로 재압축하고 가스를 반응으로 복귀시키는, 압력 방출 단계에 의한 미-반응 프로펜의 회수를 기술하고 있다. 추가의 프로펜은 예비-증발기에서 압력 방출 단계에서 수득된 액체의 후속 분리, 예비-증발기에서 수득된 오버헤드 생성물의 부분 응축 및 비응축된 프로펜의 재압축에 의해 증기 형태로 회수될 수 있다.
증류에 의해 또는 일련의 감압, 재압축 및 응축에 의해 에폭시화 반응의 액체 반응 혼합물로부터 미-반응 프로펜을 회수하는 종래 기술의 방법은 모두, 에폭시화 반응으로부터의 액체 반응 혼합물이 에폭시화 반응 동안 과산화수소의 분해로부터 형성된 산소를 함유하고, 이 산소는 프로펜이 증류 또는 응축 단계에서 응축될 때 남아있는 증기상에 풍부해진다는 단점을 갖는다. 따라서, 종래 기술의 방법은 증기상의 산소 함량을 모니터링하고 응축 전에 불활성 가스를 첨가하는 것과 같이 이들 단계 동안 폭발성 증기 혼합물의 형성을 방지하기 위한 추가 조치를 필요로 한다. 불활성 가스의 첨가는 응축기의 효율을 감소시키므로 미-반응 프로펜을 회수하기 위해 증가된 크기의 응축기가 필요하다.
WO 03/08401 에는 에폭시화 방법이 기술되어 있는데, 여기서 모든 미-반응 프로펜은 액체 반응 혼합물로부터 증발되고, 프로펜 및 산소를 포함하는 생성된 가스 혼합물은 액체 용매와 접촉하여 혼합물로부터 프로펜을 흡수한다. 흡수 조건은 그의 산소 함량에도 불구하고 오프 가스를 불연성으로 만들기에 충분한 양으로 프로펜을 함유하는 오프 가스를 얻도록 제어된다. 이 방법은 미-반응 프로펜의 상당 부분이 오프 가스와 함께 손실되고 에폭시화에 재사용될 수 없다는 단점이 있다.
증류 또는 감압 단계에 의한 프로필렌 옥사이드 및 미-반응 프로펜의 분리를 수행하기 전에 액체 반응 혼합물을 불활성 가스로 스트리핑함으로써 에폭시화 반응의 액체 반응 혼합물의 워크-업 동안 산소의 존재에 의해 야기되는 문제점 및 추가적인 안전 조치가 회피될 수 있음이 밝혀졌다.
용매 중의 흡수에 의한 스트립 가스 스트림으로부터의 프로펜의 회수 및 프로펜 로딩된 용매의 에폭시화 반응으로의 전달은 또한 프로펜을 응축하기 위해 재압축 또는 냉장을 위한 에너지를 필요로 하지 않고 미-반응 프로펜의 일부를 회수할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 주제는 하기 단계를 포함하는, 프로펜의 에폭시화 방법이다:
a) 과산화수소에 대해 과량의 프로펜을 사용하여, 반응 단계에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜 공급물을 과산화수소와 연속적으로 반응시켜 미-반응 프로펜을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계;
b) 단계 a) 로부터의 액체 반응 혼합물을 역류 스트리핑 컬럼에서 불활성 가스로 스트리핑하여 산소 고갈된 스트리핑된 액체 반응 혼합물 및 스트립 가스 스트림을 제공하고, 스트립 가스 스트림 중의 산소 농도를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량% 의 범위로 제공하도록 불활성 가스의 양을 선택하는 단계;
c) 단계 b) 에서 수득된 스트립 가스 스트림으로부터 미-반응 프로펜을 분리하고 이를 단계 a) 로 재순환시키는 단계; 및
d) 단계 b) 에서 수득된 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계.
도 1 및 2 는 프로펜이 메탄올 용매 내로 흡수되기 전에 프로펜 옥사이드 및 프로펜의 일부가 스트립 가스로부터 응축되는 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 도시한다.
도 3 은 프로펜이 메탄올 용매 내로 흡수되기 전에 스트립 가스 스트림으로부터 어떠한 성분도 분리되지 않는 대안적인 바람직한 구현예를 도시한다.
모든 압력 값은 절대 압력 MPa (Megapascal: 메가파스칼) 을 나타낸다.
본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 프로펜 공급물은 에폭시화 촉매의 존재 하에 과산화수소와의 반응 단계에서 연속적으로 반응하여 프로펜 옥사이드 및 미-반응 프로펜을 함유하는 액체 반응 혼합물을 제공한다. 과산화수소에 대해 과량으로 프로펜을 사용하여 반응을 수행한다. 프로펜은 바람직하게는 1.1:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1 및 가장 바람직하게는 3:1 내지 5:1 의, 프로펜 대 과산화수소의 몰비로 사용된다. 프로펜은 바람직하게는 단계 a) 전체에 걸쳐 프로펜이 풍부한 추가 액체상을 유지하기에 충분한 과량으로 사용된다. 단계 a) 에서 압력은 바람직하게는 적어도 1.9 MPa, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5.0 MPa, 더 더욱 바람직하게는 2.1 내지 3.6 MPa 및 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.8 MPa 이다. 고압에서 과량의 프로펜의 사용은, 높은 반응 속도 및 과산화수소 전환율, 및 동시에 프로펜 옥사이드에 대한 높은 선택성을 제공한다.
프로펜 공급물은 프로판을, 바람직하게는 0.001 내지 0.15 및 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.12 의 프로펜에 대한 프로판의 몰비로 함유할 수 있다. 과산화수소는 수용액으로서, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 과산화수소를 함유하는 수용액으로서 사용될 수 있다. 과산화수소 수용액은 바람직하게는 안트라퀴논 방법에 의해 제조된다.
에폭시화 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다. 적합한 균질 에폭시화 촉매는 WO 2011/063937 로부터 알려진 바와 같이, 다배위좌 (polydentate) 질소 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 리간드와의 망간 착물이다. 다른 적합한 균질 에폭시화 촉매는 US 5,274,140 에서 공지된 바와 같은, 헤테로폴리텅스테이트 및 헤테로폴리몰리브데이트, 특히 폴리텅스토포스페이트이다. 적합한 불균질 에폭시화 촉매는 규소 격자 위치에 티타늄 원자를 함유하는 티타늄 제올라이트이다. 바람직하게는, 티타늄 실리칼라이트 촉매는 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 것이 사용된다. 가장 바람직하게는, EP 0 100 119 A1 에 공지된 바와 같은 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 1 촉매가 사용된다. 티타늄 실리칼라이트 촉매는 바람직하게는 과립, 압출물 또는 성형체 형태의 성형된 촉매로서 이용된다. 성형된 촉매는 1 내지 99 중량% 의 결합제 또는 담체 물질을 함유할 수 있고, 에폭시화에 이용된 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 프로펜 옥사이드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적합하며, 실리카가 결합제로서 바람직하다. 1 내지 5　mm 의 직경을 갖는 압출물이 바람직하게는 성형된 층 촉매로서 사용된다.
올레핀과 과산화수소의 반응은 용매의 부재 또는 존재 하에서 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 에폭시화 촉매가 티타늄 제올라이트인 경우 용매의 존재 하에서 수행된다. 선택된 반응 조건 하에서 과산화수소에 의해 산화되지 않거나 소량만 산화되고 10 중량% 초과의 양으로 물에 용해되는 모든 용매가 적합하다. 물과 완전히 혼화가능한 용매가 바람직하다. 특히 적합한 용매는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 tert-부탄올; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올; 시클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 프로필렌 옥사이드; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부타논; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이다. 용매는 바람직하게는 물과 과산화수소의 조합된 중량에 대해 0.5 내지 20 의 중량비로 에폭시화에 사용된다.
에폭시화 촉매가 티타늄 실리칼라이트인 경우, 프로펜 공급물은 바람직하게는 메탄올 용매에서 과산화수소와 반응하여 메탄올을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공한다. 메탄올 용매는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크-업 (work-up) 에서 회수된 용매 스트림, 또는 두 가지의 혼합물일 수 있다. 메탄올 용매는 에탄올과 같은 다른 용매를 소량으로 포함할 수 있으며, 이러한 다른 용매의 양은 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 메탄올 용매는 또한 물, 바람직하게는 2 내지 13 중량% 의 물을 포함할 수 있다. 티타늄 실리칼라이트 촉매를 사용하면 에폭시화 반응은 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 EP 0 230 949 A2 에 기재된 바와 같이 프로펜 옥사이드 선택성을 개선하기 위해 암모니아를 첨가하여 수행된다. 암모니아는 바람직하게는 과산화수소의 중량을 기준으로 100 내지 3000 ppm 의 양으로 첨가된다. 에폭시화는 바람직하게는 성형된 티타늄 실리칼라이트 촉매를 포함하는 고정층 상에 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 전달함으로써 고정층 반응기에서 수행된다. 고정층 반응기는 바람직하게는 냉각 수단이 장착되고 액체 냉각 매질로 냉각된다. 이 반응기 내의 온도 프로파일은 바람직하게는 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 적어도 20℃ 이고 촉매층 내의 최대 온도가 최대 60℃, 바람직하게는 55℃ 가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 촉매 고정층의 길이를 따른 온도 분포는 반응 온도를 촉매 고정층의 길이의 70 내지 98%, 바람직하게는 80 내지 95% 를 따라 5℃ 미만의 범위 내로, 바람직하게는 0.5 내지 3℃ 의 범위 내로 유지하도록 조정된다. 에폭시화 반응 혼합물은 바람직하게는, 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 공탑 속도로, 하향 유동 모드로 촉매층을 통해 전달된다. 공탑 속도는 촉매층의 부피 유량/횡단면의 비로서 정의된다. 부가적으로, 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1 의 액체 시간 공간 속도 (LHSV) 로 반응 혼합물이 촉매층을 통해 전달되는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 촉매층을 트리클 층 (trickle bed) 상태로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 트리클 층 상태를 유지하기에 적합한 조건은 WO 02/085873 의 페이지 8 페이지 23 줄 내지 9 페이지 15 줄에 개시되어 있다. 사용된 촉매의 양은 넓은 한계 내에서 변할 수 있으며, 바람직하게는 사용된 에폭시화 반응 조건 하에서 1 분 내지 5 시간 내에 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 과산화수소 소비가 달성되도록 선택된다. 가장 바람직하게는, 에폭시화 반응은 메탄올 풍부 상 및 프로펜 풍부 액체상인, 2 개의 액체 상을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과량의 프로펜을 사용하여 반응 온도에서 프로펜의 증기압에 가까운 압력에서 트리클 층 상태로 유지된 촉매 고정층으로 수행된다. 에폭시화 촉매를 재생할 때 에폭시화 방법을 연속적으로 작동시킬 수 있도록 2 개 이상의 고정층 반응기가 병렬로 또는 직렬로 작동될 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 하소, 가열된 가스, 바람직하게는 산소 함유 가스로의 처리 또는 용매 세척에 의해, 바람직하게는 WO 2005/000827 에 기술된 주기적인 재생에 의해 수행될 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 바람직하게는 이것을 고정층 반응기로부터 제거하지 않고 수행된다. 상이한 재생 방법이 조합될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 b) 에서, 단계 a) 로부터의 액체 반응 혼합물을 불활성 가스로 스트리핑하여 산소 고갈된 스트리핑된 액체 반응 혼합물 및 스트립 가스 스트림을 제공한다. 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 아르곤, 산소 고갈된 공기, 메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 질소이다. 스트리핑은 본질적으로 산소가 없고 바람직하게는 300 중량 ppm 미만의 산소를 함유하는 스트리핑된 액체 반응 혼합물을 제공하기 위해 역류 스트리핑 컬럼에서 수행된다. 스트리핑은 스트리핑 동안 프로펜이 증류되는 것을 방지하기 위해 스트리핑 단계에서 사용된 압력에서 프로펜의 비등점 미만의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 양은 스트립 가스 스트림 중의 산소 농도를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량% 로 제공하도록 선택된다. 바람직하게는, 스트립 가스 스트림 중의 산소 농도는 연속적으로 측정되고, 측정된 값은 스트립 가스 스트림 중에서 본질적으로 일정한 산소 농도를 유지하기 위해 스트리핑에 사용되는 불활성 가스의 양을 제어하는데 사용된다.
바람직하게는, 단계 a) 는 적어도 1.9 MPa 의 반응 압력에서 수행되고, 단계 b) 의 스트리핑은 반응 압력의 80% 내지 110% 의 범위의 압력에서 수행된다. 이러한 압력에서의 스트리핑은 스트립 가스 스트림을 갖는 미-반응 프로펜의 소량만 제거하고 스트리핑된 액체 반응 혼합물에서 미-반응 프로펜의 대부분을 유지한다. 그 후, 특히 단계 b) 와 동일한 압력에서 또는 단계 b) 에서 사용된 압력보다 1.0 MPa 미만의 압력에서 흡수가 수행될 때, 작은 크기의 흡수 유닛을 사용하여 소량의 용매를 갖는 용매로 흡수함으로써 미-반응 프로펜을 스트립 가스 스트림으로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에서, 미-반응 프로펜은 단계 b) 에서 수득된 스트립 가스 스트림으로부터 분리되고 단계 a) 로 재순환된다. 미-반응 프로펜은 응축에 의해 스트립 가스 스트림으로부터 분리될 수 있으며, 바람직하게는 응축물의 추가 증류와 조합된다. 이 경우, 불활성 가스의 양은 바람직하게는 프로펜 응축 동안 가연성 가스 혼합물의 형성을 방지하기 위해 청구된 농도 범위의 절반 아래로 스트립 가스 스트림 중의 산소 농도를 제공하도록 선택된다.
바람직하게는, 미-반응 프로펜은 스트립 가스 스트림을 액체 용매와 접촉시켜 프로펜을 용매 내로 흡수하여 프로펜 고갈된 가스 스트림 및 프로펜 로딩된 용매를 제공함으로써, 스트립 가스 스트림으로부터 분리된다. 이 경우, 불활성 가스의 양은 방법을 위해 사용되는 불활성 가스의 양을 최소화하기 위해 청구된 농도 범위의 상한 근처로 스트립 가스 스트림 중의 산소 농도를 제공하도록 선택될 수 있다. 흡수는, 바람직하게는 역류 흐름으로 작동되는 흡수 컬럼에서 수행된다. 흡수 단계는 바람직하게는 단계 b) 에서 사용된 압력과 단계 b) 에서 사용된 압력보다 1.0 MPa 낮은 범위의 압력에서 수행된다. 흡수시 온도는 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃ 이다. 프로펜은 가열, 감압 또는 둘 다의 조합에 의해 프로펜 로딩된 용매로부터 탈착될 수 있고, 이어서 탈착된 프로펜은 단계 a) 로 재순환되고, 임의로 냉각, 압축 또는 이 둘의 조합에 의해 응축된 후에 단계 a) 로 재순환된다. 더욱 바람직하게는, 프로펜 로딩된 용매는 단계 a) 로 직접 전달된다. 이 경우, 단계 a) 의 반응에서 사용된 용매는 스트립 가스 스트림으로부터 프로펜을 흡수하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 단계 a) 가 티타늄 실리칼라이트 촉매로 수행될 때, 단계 a) 에서 사용된 메탄올 용매는 바람직하게는 단계 c) 에서 스트립 가스 스트림으로부터 프로펜을 흡수하기 위해 사용되며 프로펜 로딩된 메탄올 용매는 단계 a) 로 전달된다.
단계 c) 의 바람직한 구현예에서, 스트립 가스 스트림이 액체 용매와 접촉하여 프로펜을 용매 내로 흡수하고 프로펜 로딩된 용매가 단계 a) 로 전달되기 전에 부분 응축에 의해 프로펜 옥사이드가 스트립 가스 스트림으로부터 분리된다. 이 구현예에서, 부분 응축은 바람직하게는 스트립 가스 스트림에 함유된 소량의 프로펜 만이 프로펜 옥사이드와 함께 응축되는 온도에서 수행된다. 부분 응축에 의한 프로펜 옥사이드의 분리는 단계 a) 로 재순환된 프로펜 옥사이드로부터 부산물 형성을 방지함으로써 프로펜 옥사이드 수율을 향상시킬 수 있다.
단계 c) 의 또다른 바람직한 구현예에서, 스트립 가스 스트림이 액체 용매와 접촉하여 프로펜을 용매 내로 흡수하고 프로펜 로딩된 용매가 단계 a) 로 전달되기 전에 응축에 의해 스트립 가스 스트림에 함유된 프로펜의 일부가 분리된다. 이 구현예에서, 응축은 바람직하게는 가능한 한 많은 프로펜을 응축시키기 위해 저온에서 수행된다. 스트립 가스 스트림으로부터의 응축 프로펜은 적은 냉각으로 후속 흡수를 작동시키거나 흡수기의 크기 및 후속 흡수에 필요한 용매의 양을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
단계 c) 의 제 3 의 바람직한 구현예에서, 스트립 가스 스트림이 액체 용매와 접촉하여 프로펜을 용매 내로 흡수하고 프로펜 로딩된 용매가 단계 a) 로 전달되기 전에 스트립 가스 스트림으로부터 어떤 성분도 분리되지 않는다. 이 구현예는 응축기에서 냉각을 사용하지 않기 때문에, 이전의 두 구현예보다 적은 장비 및 적은 냉각 용량을 필요로 한다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서, 프로펜 옥사이드는 단계 b) 에서 수득된 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 분리된다. 바람직하게는, 미-반응 프로펜은 또한 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 분리되고 단계 a) 로 재순환된다. 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드의 분리는 종래 기술에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 스트리핑된 액체 반응 혼합물은 감압에 적용되고, 감압에 의해 형성된 프로펜 증기는 응축에 의해 프로펜을 회수하기 위하여 재압축 및 냉각된다. 감압 및 증기 재압축은 바람직하게는 특허 출원 PCT/EP2016/076319 에 기술된 바와 같이 여러 단계로 수행된다. 압축된 프로펜 증기는 바람직하게는 프로펜 증류 컬럼으로 공급되고, 미-반응 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물과, 프로펜보다 높은 비등점을 갖는 화합물, 예컨대 프로펜 옥사이드 및 용매를 함유하는 바닥 생성물로 분리된다. 미-반응 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물은 에폭시화 반응으로 재순환될 수 있다. 바닥 생성물은 감압 후 남아있는 액체 혼합물과 조합될 수 있다.
메탄올 용매가 단계 a) 에서 사용되는 경우, 감압 후 남아있는 액체 혼합물은 바람직하게는 예비-분리 컬럼에서 증류에 의해 분리되어, 오버헤드 생성물로서 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 잔류 프로펜을 포함하는 미정제 프로펜 옥사이드와, 바닥 생성물로서 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소를 포함하는 용매 혼합물을 제공한다. 예비-분리 컬럼은 바람직하게는 마지막 감압 단계의 액체상에 함유된 메탄올의 20 내지 60% 를 포함하는 오버헤드 생성물을 제공하도록 작동된다. 예비-분리 컬럼은 바람직하게는 스트리핑 (stripping) 섹션에 5 내지 20 개의 이론적인 분리 단계 및 정류 (rectifying) 섹션에 3 개 미만의 이론적인 분리 단계를 갖고, 가장 바람직하게는 예비-분리 컬럼에서 프로펜 옥사이드의 체류 시간을 최소화하기 위하여 환류 없이 및 정류 섹션 없이 작동된다. 예비-분리 컬럼은 바람직하게는 0.16 내지 0.3 MPa 의 압력에서 작동된다. 프로펜 옥사이드 및 메탄올은 예비-분리 컬럼의 오버헤드 생성물로부터 응축되고, 프로펜은 바람직하게는 본질적으로 프로펜을 포함하지 않는, 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 바닥 스트림을 제공하는, 프로펜 스트리핑 컬럼에 수득된 응축물로부터 스트리핑된다. 정제된 프로펜 옥사이드는 바람직하게는 추출 용매로서 물을 사용하는 추출성 증류에서 프로펜 스트리핑 컬럼의 바닥 스트림으로부터 분리된다. 추출성 증류는 바람직하게는 WO 2004/048335 에 기재된 바와 같이, 미치환 NH2 기를 함유하고 추출성 증류 동안 아세트알데히드와 반응할 수 있는 반응성 화합물의 부가적인 공급에 의해 작동된다. 반응성 화합물을 이용한 추출성 증류는 50 ppm 미만의 카르보닐 화합물을 함유하는 고순도의 프로펜 옥사이드를 제공한다. 메탄올은 증류에 의해 예비-분리 컬럼의 바닥 생성물로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 예비-분리 컬럼의 바닥 생성물은, 메탄올이 증류에 의해 분리되기 전, WO 03/093255 에 기재된 바와 같이, 단계 a) 로부터 남아있는 미-반응 과산화수소를 제거하기 위하여 수소를 이용한 촉매적 수소첨가에 적용된다. 상기와 같은 촉매적 수소첨가는 또한 증류에 의해 분리된 메탄올 중 카르보닐 화합물의 양을 감소시키는데, 이는 메탄올이 단계 a) 의 반응으로 재순환되는 경우에 유리하다. 추출성 증류의 바닥 생성물은 바람직하게는 메탄올을 회수하기 위하여, 바람직하게는 수소첨가에 적용되기 전, 예비-분리 컬럼의 바닥 생성물과 조합된다. 회수된 메탄올은 용매로서 단계 a) 의 반응으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 예비-분리 컬럼의 바닥 생성물 또는 회수된 메탄올은, 임의로 추출성 증류의 바닥 생성물과 조합으로 및 바람직하게는 촉매적 수소첨가 후, WO 2004/048354 에 기재된 바와 같이, 더욱 바람직하게는 이를 산 처리에 적용시킴으로써, 유기 질소 화합물의 제거를 위해 처리된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 a) 로부터의 액체 반응 혼합물은 단계 b) 에서 스트리핑 전 또는 동안에 35 내지 70℃ 의 범위의 일정한 온도로 가열된다. 이 구현예는 단계 a) 로부터의 액체 반응 혼합물의 온도에서의 점차적인 증가에도 불구하고 단계 c) 및 d) 를 본질적으로 일정한 작동 조건에서 작동시킬 수 있기 때문에, 에폭시화 촉매의 불활성화를 보상하기 위해 단계 a) 에서 사용된 반응 온도가 시간에 따라 증가할 때 특히 유리하다. 단계 a) 로부터의 액체 반응 혼합물의 이러한 가열은 또한 스트립 가스 스트림에서 미-반응 프로펜의 분율을 증가시키고 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 회수되어야 하는 프로펜의 양을 감소시키기 위해 사용될 수 있으며, 이는 감압에 의해 워크-업 후 프로펜 재압축에 필요한 에너지를 줄이는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 구현예에서, 단계 a) 는 프로펜 풍부 액체상 및 물이 풍부한 액체 반응 혼합물을 포함하는 2 상 액체 반응 혼합물을 제공하는 반응 조건에서 수행된다. 이것은 단계 a) 의 에폭시화 반응을 반응 온도에서 프로펜의 증기압보다 높은 압력에서, 프로펜이 풍부한 추가 액체상을 유지하기에 충분한 과량의 프로펜을 사용하여 수행함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 프로펜 풍부 액체상 및 물이 풍부한 액체 반응 혼합물을 분리하고, 물이 풍부한 분리된 액체 반응 혼합물을 단계 b) 에서 스트리핑한다. 스트립 가스 스트림에 함유된 프로펜이 응축에 의해 분리될 때, 상기 추가로 설명된 바와 같이, 생성된 응축물은 추가의 워크-업을 위해 프로펜 풍부 액체상과 조합될 수 있다. 추가로 전술한 바와 같이 프로펜 증류 컬럼이 워크-업에 사용되는 경우, 프로펜 풍부 액체상은 바람직하게는 프로펜 풍부 액체상에 함유된 더 높은 비등 성분으로부터 프로펜을 분리하기 위해 이 컬럼으로 전달된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 단계 a) 는 트리클 층 반응기에서 불균질 에폭시화 촉매로 수행되고, 불활성 가스는 트리클 층 반응기로 공급되고 트리클 층 반응기로부터 불활성 가스 및 산소를 포함하는 퍼지 기체 스트림이 배출된다. 트리클 층 반응기로부터 배출된 퍼지 가스 스트림은 바람직하게는 단계 b) 와 c) 사이에서 스트립 가스 스트림과 조합된다. 트리클 층 반응기에 공급되는 불활성 가스는 바람직하게는 단계 b) 에서 사용된 불활성 가스와 동일하다. 트리클 층 반응기에 공급되는 불활성 가스의 양은 퍼지 가스 스트림 중의 산소 농도를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량% 의 범위로 제공하도록 선택된다. 바람직하게는, 퍼지 가스 스트림 중의 산소 농도는 연속적으로 측정되고, 측정된 값은 퍼지 가스 스트림에서 본질적으로 일정한 산소 농도를 유지하기 위해 트리클 층 반응기에 공급되는 불활성 가스의 양을 제어하는데 사용된다. 이 구현예는 단계 a) 에서 트리클 층 반응기가 사용될 때 에폭시화 반응기에서 가연성 가스 혼합물의 형성을 방지한다. 퍼지 가스 스트림이 단계 b) 와 c) 사이에서 스트립 가스 스트림과 조합되는 경우 퍼지 가스 스트림으로부터 프로펜을 회수하기 위한 추가 장비가 필요하지 않다.
도 1 및 2 는 프로펜 풍부 액체상 및 물이 풍부한 액체 반응 혼합물을 포함하는 2 상 액체 반응 혼합물을 제공하고, 스트리핑 컬럼에서 물이 풍부한 액체 반응 혼합물 및 스트립 가스로부터 프로펜 옥사이드 및 프로펜의 일부의 응축에 이어서 프로펜을 메탄올 용매 내로 흡수하는, 메탄올 용매를 사용하여 트리클 층 반응기에서 에폭시화를 포함하는 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 도시한다.
프로펜 공급물 (1) 은 티타늄 실리칼라이트 촉매의 고정층을 함유하는 에폭시화 반응기 (3) 에서 과산화수소 (2) 와 연속적으로 반응하고 트리클 층 모드로 작동된다. 반응은 2.7 MPa 의 반응 압력에서 메탄올 용매 (4) 에서 수행된다. 질소 스트림 (5) 은 에폭시화 반응기 (3) 내로 도입되어 반응 압력을 유지하고 퍼지 가스 스트림 (6) 은 반응기 가스상에서 산소의 축적을 방지하기 위해 배출된다. 프로펜 공급물 (1) 의 양은 2 개의 액체상, 프로펜 풍부 액체상 (7), 및 프로펜 풍부 액체상 (7) 보다 밀도가 높은 메탄올 및 물이 풍부한 액체 반응 혼합물 (8) 을 포함하는 촉매 고정층의 말단에 액체 반응 혼합물을 제공하기에 충분히 높게 선택된다. 과산화수소의 분해로부터 용해된 산소를 함유하는 액체 반응 혼합물 (8) 은 2.5 MPa 의 압력에서 스트리핑 컬럼 (10) 에서 질소 (9) 로 스트리핑된다. 본질적으로 산소가 없는 스트리핑된 액체 반응 혼합물 (11) 은 스트리핑된 반응 혼합물 (11) 에 용해된 프로펜의 일부가 증발되어 증기 스트림 (13) 을 형성하는 열 교환기 (12) 에서 가열된다. 생성된 액체 스트림 (14) 은 압력이 0.7 MPa 로 감소되는 성에 방지장치 (demister) (16) 가 구비된 제 1 플래시 증발기 (15) 로 전달된다. 제 1 플래시 증발기에서 수득된 액체상 (17) 은 압력이 0.13 MPa 로 추가로 감소되는 성에 방지장치 (19) 가 구비된 제 2 플래시 증발기 (18) 로 전달된다. 제 2 플래시 증발기 (18) 에서 형성된 증기상 (20) 은 압축기 (21) 로 압축되고 응축기 (22) 에서 냉각되고 생성된 스트림 (23) 은 제 1 플래시 증발기 (15) 로 전달되며, 여기서 액체는 감압 액체 (14) 에 의해 형성된 액체와 조합되고 스트림 (23) 으로부터의 증기는 감압 액체 (14) 에 의해 형성된 증기상과 조합된다. 제 1 플래쉬 증발기 (15) 로부터의 증기상 (24) 은 압축기 (25) 로 압축되고 2.1 MPa 에서 작동되는 증류 컬럼 C1 (26) 의 하부 섹션으로 전달된다. 액체 회수된 프로펜 스트림 (27) 은 오버헤드 생성물로서 컬럼 응축기 (28) 로부터 수득된다. 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 용해된 프로펜을 포함하는 컬럼 바닥부 (29) 는 제 1 플래쉬 증발기 (14) 로 전달된다. 0.1 내지 10 중량% 의 산소를 함유하는 스트리핑 컬럼 (10) 으로부터의 스트립 가스 스트림 (30) 은 퍼지 가스 스트림 (6) 과 조합되고 조합된 스트림은 응축기 (31) 에서 냉각되어 스트리퍼 응축물 (32) 및 오프 가스 스트림 (33) 을 제공한다. 증기 스트림 (13), 스트리퍼 응축물 (32) 및 프로펜 풍부 액체상 (7) 은 이들 스트림에 함유된 프로펜을 회수하기 위해 증류 컬럼 C1 (26) 의 하부 섹션으로 전달된다.
회수된 프로펜 스트림 (27) 의 일부 (34) 는 2.1 MPa 에서 작동되는 증류 컬럼 C2 (35) 로 전달되며, 여기서 프로판은 프로판이 농축된 바닥 생성물 (36) 과 함께 제거된다. 회수된 프로펜 스트림 (27) 의 나머지 부분 (37) 은 프로펜 공급물 (1) 의 일부로서 반응기 (3) 로 복귀된다. 프로펜 출발 물질 (38) 은 컬럼 상부 근처의 증류 컬럼 C2 (35) 로 공급되고 컬럼 응축기 (40) 로부터의 오버헤드 생성물 (39) 은 프로펜 공급물 (1) 의 일부로서 에폭시화 반응기 (3) 로 전달된다.
스트리핑 컬럼 (10) 으로부터의 오프 가스 스트림 (33) 및 컬럼 응축기 (28, 40) 로부터의 비-응축 가스 (41, 42) 는 흡수 컬럼 (43) 으로 전달되고, 여기서 프로펜은 1.9 MPa 의 압력에서 회수된 메탄올의 스트림 (44) 에 흡수된다. 프로펜이 로딩된 산출된 메탄올 스트림 (45) 은 메탄올 용매 (4) 의 일부로서 에폭시화 반응기 (3) 로 복귀되고 프로펜이 고갈된 오프 가스 스트림 (46) 은 배출된다.
제 2 플래쉬 증발기에서 수득된 액체상 (47) 은 예비-분리 컬럼 (48) 으로 전달되고, 여기에서 증류에 의해 분리되어 프로펜 옥사이드, 메탄올 및 잔류 프로펜을 포함하는 오버헤드 스트림 (49) 및 메탄올, 물 및 미-반응 과산화수소를 포함하는 바닥 생성물 (50) 을 제공한다. 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 액체 스트림 (51) 은 응축기 (52) 에서 응축되고 프로펜은 프로펜 스트리핑 컬럼 (53) 중의 액체 스트림 (51) 으로부터 오버헤드 스트림 (54) 과 함께 스트리핑되며, 이것은 예비-분리 컬럼의 오버헤드 스트림 (49) 과 조합된다. 프로펜은 응축기 (52) 로부터 잔류 증기 (55) 로 제거되고, 이는 제 2 플래시 증발기 (18) 로 복귀된다. 프로펜 스트리핑 컬럼 (53) 으로부터의 바닥 스트림 (56) 은 프로펜 옥사이드 컬럼 (57) 로 전달되고, 여기에서 이것은 추출 용매로서 히드라진을 포함하는 수용액 (58) 을 사용하여 추출 증류된다. 정제된 프로펜 옥사이드 (59) 는 오버헤드 생성물로서 수득된다.
물 및 메탄올을 포함하는, 프로펜 옥사이드 컬럼으로부터의 바닥 스트림 (60) 은 예비-분리 컬럼으로부터의 바닥 생성물 (50) 과 조합되고 수소첨가 반응기 (61) 로 전달되고, 여기서 미-반응 과산화수소 및 카르보닐 화합물 부산물을 제거하기 위한 수소첨가 촉매의 존재 하에서 수소 (62) 로 수소첨가된다. 수소첨가된 스트림 (63) 은 메탄올 증류 컬럼 (64) 으로 전달되고, 여기서 이는 메탄올 오버헤드 생성물 (65) 및 배출되는 물 및 부산물을 포함하는 바닥 생성물 (66) 로 분리된다. 메탄올 오버헤드 생성물 (65) 은 유기 아민 미량을 제거하기 위한 수소 형태의 양이온 교환기 (67) 를 넘어 전달되어 회수된 메탄올 스트림 (68) 을 제공한다. 회수된 메탄올 스트림 (68) 의 일부 또는 전부는 스트림 (44) 으로서 흡수 컬럼 (43) 으로 전달되고, 나머지는 메이크-업 메탄올과 조합되어 스트림 (69) 으로서 에폭시화 반응기 (3) 로 전달된다.
도 3 은 프로펜이 메탄올 용매에 흡수되기 전에 스트립 가스 스트림으로부터 어떠한 성분도 분리되지 않는 본 발명의 방법의 대안적인 바람직한 구현예를 도시한다.
상기 제 2 구현예에서, 스트리핑 컬럼 (10) 으로부터의 스트립 가스 스트림 (30) 은 퍼지 가스 스트림 (6) 과 조합되고, 조합된 스트림 (70) 은 컬럼 응축기 (28, 40) 로부터 비-응축 가스 (41, 42) 와 추가로 조합되고, 프로펜이 흡수 컬럼 (43) 에서 메탄올 용매에 흡수되기 전에 임의의 성분을 분리하지 않고 흡수 컬럼 (43) 으로 전달된다. 조합된 스트림 (70) 은 제 1 구현예의 오프 가스 스트림 (33) 보다 많은 프로펜을 함유한다. 그러나, 흡수 컬럼 (43) 에서 이러한 다량의 프로펜을 흡수하기 위해서는 응축기 (31) 에서의 응축보다 추가 장비를 덜 필요로 한다. 또한, 제 1 바람직한 구현예에서보다 작은 증류 컬럼 C1 (26) 이 사용될 수 있고, 제 1 바람직한 구현예에서보다 적은 프로펜이 이 컬럼에 공급되기 때문에 증류 컬럼 C1 (26) 을 작동시키기 위해 적은 에너지가 필요하다. 제 2 의 바람직한 구현예의 다른 모든 단계는 제 1 의 바람직한 구현예와 동일하다.
1 프로펜 공급물
2 과산화수소
3 에폭시화 반응기
4 메탄올 용매
5 질소 스트림
6 퍼지 가스 스트림
7 프로펜 풍부 액체상
8 물과 메탄올이 풍부한 액체 반응 혼합물
9 질소
10 스트리핑 컬럼
11 스트리핑된 액체 반응 혼합물
12 열 교환기
13 열 교환기 (12) 로부터의 증기 스트림
14 열 교환기 (12) 로부터의 액체 스트림
15 제 1 플래시 증발기
16 성에 제거장치
17 제 1 플래시 증발기에서 수득된 액체상
18 제 2 플래시 증발기
19 성에 제거장치
20 제 2 플래시 증발기에서 형성된 증기상
21 압축기
22 응축기
23 응축기 (22) 로부터의 스트림
24 제 1 플래시 증발기로부터의 증기상
25 압축기
26 증류 컬럼 C1
27 회수된 프로펜 스트림
28 증류 컬럼 C1 의 컬럼 응축기
29 증류 컬럼 C1 로부터의 컬럼 바닥
30 스트립 가스
31 응축기
32 스트리퍼 응축물
33 오프 가스 스트림
34 회수된 프로펜 스트림 (27) 의 일부
35 증류 컬럼 C2
36 증류 컬럼 C2 로부터의 바닥 생성물
37 회수된 프로펜 스트림 (27) 의 나머지 부분
38 프로펜 출발 물질
39 증류 컬럼 C2 의 오버헤드 생성물
40 증류 컬럼 C2 의 컬럼 응축기
41 컬럼 응축기 (28) 로부터의 비-응축 가스
42 컬럼 응축기 (40) 로부터의 비-응축 가스
43 흡수 컬럼
44 회수된 메탄올의 스트림
45 프로펜이 로딩된 메탄올 스트림
46 프로펜이 고갈된 오프 가스 스트림
47 2 차 플래시 증발기에서 수득된 액체상
48 예비-분리 컬럼
49 예비-분리 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림
50 예비-분리 컬럼으로부터의 바닥 생성물
51 프로펜 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 액체 스트림
52 응축기
53 프로펜 스트리핑 컬럼
54 프로펜 스트리핑 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림
55 응축기 (52) 로부터의 잔류 증기
56 프로펜 스트리핑 컬럼으로부터의 바닥 스트림
57 프로펜 옥사이드 컬럼
58 히드라진을 포함하는 수용액
59 정제된 프로펜 옥사이드
60 프로펜 옥사이드 컬럼으로부터의 바닥 스트림
61 수소첨가 반응기
62 수소
63 수소첨가된 스트림
64 메탄올 증류 컬럼
65 메탄올 증류 컬럼으로부터의 메탄올 오버헤드 생성물
66 메탄올 증류 컬럼으로부터의 바닥 생성물
67 양이온 교환기
68 회수된 메탄올 스트림
69 에폭시화 반응기(3) 로의 스트림
70 조합된 스트림

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는, 프로펜의 에폭시화 방법
    a) 과산화수소에 대해 과량의 프로펜을 사용하여, 반응 단계에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜 공급물을 과산화수소와 연속적으로 반응시켜 미-반응 프로펜을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 단계 a) 로부터의 액체 반응 혼합물을 역류 스트리핑 컬럼에서 불활성 가스로 스트리핑하여 산소 고갈된 스트리핑된 액체 반응 혼합물 및 스트립 가스 스트림을 제공하고, 스트립 가스 스트림 중의 산소 농도를 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량% 의 범위로 제공하도록 불활성 가스의 양을 선택하고, 불활성 가스가 질소, 아르곤, 산소 고갈된 공기, 메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계;
    c) 메탄올 용매를 사용하여 단계 b) 에서 수득된 스트립 가스 스트림으로부터 미-반응 프로펜을 분리하고 이를 단계 a) 로 재순환시키는 단계; 및
    d) 단계 b) 에서 수득된 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 적어도 1.9 MPa 의 반응 압력에서 수행되고, 단계 b) 가 반응 압력의 80% 내지 110% 의 범위의 압력에서 수행되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미-반응 프로펜이 단계 b) 에서 수득된 스트리핑된 액체 반응 혼합물로부터 분리되고 단계 a) 로 재순환되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액체 반응 혼합물이 단계 b) 에서 스트리핑 전 또는 동안에 35 내지 70℃ 의 범위의 일정한 온도로 가열되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 가 프로펜 풍부 액체상 및 물이 풍부한 액체 반응 혼합물을 포함하는 2 상 액체 반응 혼합물을 제공하는 반응 조건에서 수행되고, 상기 프로펜 풍부 액체상 및 상기 물이 풍부한 액체 반응 혼합물을 분리하고 물이 풍부한 분리된 액체 반응 혼합물을 단계 b) 에서 스트리핑하는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 c) 에서 스트립 가스 스트림을 메탄올 용매와 접촉시켜 프로펜을 상기 용매 내로 흡수하여 프로펜 고갈된 가스 스트림 및 프로펜 로딩된 용매를 제공하고, 상기 프로펜 로딩된 용매를 단계 a) 로 전달하는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 c) 에서 프로펜 옥사이드가 상기 스트림이 상기 메탄올 용매와 접촉되기 전에 부분 응축에 의해 스트립 가스 스트림으로부터 분리되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 단계 c) 에서 스트립 가스 스트림에 함유되는 프로펜의 일부가 상기 스트림이 상기 메탄올 용매와 접촉되기 전에 응축에 의해 분리되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 스트림이 상기 메탄올 용매와 접촉되기 전에 스트립 가스 스트림으로부터 어떠한 성분도 분리되지 않는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 가 트리클 층 반응기에서 불균질 에폭시화 촉매로 수행되고, 불활성 가스가 상기 트리클 층 반응기에 공급되고, 불활성 가스 및 산소를 포함하는 퍼지 가스 스트림이 상기 트리클 층 반응기로부터 배출되고 상기 퍼지 가스 스트림이 단계 b) 와 c) 사이의 스트립 가스 스트림과 조합되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 가 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤, 2-부타논, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴로부터 선택되는 용매의 존재 하에 티타늄 제올라이트 촉매로 수행되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 a) 가 메탄올 용매의 존재 하에 티타늄 실리칼라이트 촉매로 수행되는, 프로펜의 에폭시화 방법.
  13. 삭제
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