TW201700464A - 使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法 - Google Patents

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Abstract

烯烴之環氧化係藉由使該烯烴與過氧化氫於均質環氧化觸媒存在下於包含含水液相及有機液相之反應混合物中使用環流反應器配合液相混合連續反應而進行。該環流反應器包含使液相暫時分離之測量段，至少一個pH電極係設置於該測量段中與該分離水相接觸，該分離水相之pH係以該pH電極測定，且該pH係藉由將酸或鹼加至該環流反應器而維持於預定範圍。

Description

使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法
本發明關於一種在均質環氧化觸媒存在下使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法，其中該反應係於包含含水液相及有機液相之反應混合物中進行。
由先前技藝已知使用均質環氧化觸媒藉著過氧化氫使烯烴環氧化之方法。
由Tetrahedron Letters 39(1998)3221-3224，D.E.De Vos等人及US 5,329,024得知使用水溶性錳錯合物當環氧化觸媒藉著過氧化氫使烯烴環氧化之方法。WO 2010/012361教示於包含有機相和水相之兩相系統中進行環氧化的方法。該反應介質的pH較佳為使用草酸及草酸鈉的緩衝液而在3.7至4.2範圍中保持安定。
WO 2011/107188揭示烯烴類藉著過氧化氫於包含1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷配位子之水溶性錳錯合物存在下環氧化之方法。環氧化係於環流反應器之包含有機相及水相的多相反應混合物中進行。該水相的pH使用 緩衝系統而在2至5範圍中保持安定。
US 5,274,140揭示烯烴類藉著過氧化氫在包含異聚鎢酸鹽當環氧化觸媒及季銨或鏻鹽當相轉移觸媒之觸媒系統存在下環氧化之方法。該水相的pH能在2至6之範圍。
關於在兩相混合物之環氧化，其中大部分烯烴係於有機相中且大部分過氧化氫係於水相中，將液相混合以提供大面積相界改善了相間質量轉移且提高了環氧化反應速率。
頃發現於兩相混合物中使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法於環流反應器中連續進行環氧化且將該水相的pH控制於窄範圍而能同時達成高環氧化物選擇性及低量過氧化氫分解成氧。
頃亦發現在徹底混合的反應混合物中藉著pH電極來測量pH並不可靠且經常長時期得到錯誤結果。用此錯誤結果控制環氧化反應期間之pH將導致pH失調而產生環氧化物選擇性降低或過氧化氫分解量增加的結果。在相分離之後抽出樣品且測定該抽出樣品之pH無法解決此問題，因為自該反應混合物抽出之樣品的pH將迅速改變。
此外發現於兩相混合物中使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法中該水相之pH能藉由將pH電極設置於該反應混合物之液相暫時分離之測量段中，且使該pH電極與該分離水相接觸而可靠地被測定，即使是當藉著該二液相之強 烈混合而操作亦同。
因此本發明之目的為一種使烯烴環氧化之方法，其包含使該烯烴與過氧化氫於均質環氧化觸媒存在下連續反應。該反應係於包含含水液相及有機液相之反應混合物中使用環流反應器(loop reactor)配合液相混合進行。該環流反應器包含使液相暫時分成分離水相及分離有機相之測量段且至少一個pH電極係設置於前述測量段中與該分離水相接觸。液相較佳為藉由降低流速分離。該分離水相之pH係以該pH電極測定，且此pH係藉由將酸或鹼加至該環流反應器而維持於預定範圍。
第1圖：顯示於環流反應器中進行丙烯環氧化之pH測量結果。
第2圖：顯示於環流反應器中進行丙烯環氧化之pH測量結果。
第1及2圖顯示於環流反應器中進行丙烯環氧化之pH測量結果，該環流反應器具有設置於測量段之電極I、II及III且該測量段中暫時分離，及設置於該環流反應器之混合主流的電極IV。
在本發明之方法中使烯烴與過氧化氫於均質環氧化觸媒存在下於包含含水液相及有機液相之反應混合物中反 應。
該烯烴可含有一或數個碳-碳雙鍵。於含有二或更多個雙鍵之烯烴中，雙鍵可能分開或共軛，較佳為分開之雙鍵。該烯烴可為線性、分支或環狀且可帶有取代基，特別是選自芳基、鹵基、游離和酯化羥基、烷氧基及羧基中之一更多取代基。該取代基可能在乙烯基或烯丙基位置或鍵結於該烯烴之另一個位置，較佳為取代基在烯丙基位置。
在較佳具體實施例中，該烯烴係烯丙基氯且本發明之方法提供表氯醇當反應產物。在另一個較佳具體實施例中，該烯烴係丙烯且本發明之方法提供環氧丙烯當反應產物。
過氧化氫可能用作水溶液，較佳為含有20至75重量%過氧化氫且最佳為40至70重量%。較佳地，使用由蒽醌製程製備之過氧化氫水溶液。該蒽醌製程之萃取步驟中獲得之粗製過氧化氫溶液皆可用於本發明之方法。
在本發明之一具體實施例中，該均質環氧化觸媒係包含錳錯合物之水溶性環氧化觸媒。該錳錯合物較佳地包含至少一個多牙配位子，其較佳透過氮原子配位，最佳地透過三級胺基。該錳錯合物可為式[LMnXm]Yn之單核錯合物、式[LMn(μ-X)mMnL]Yn之雙核錯合物或式[LpMnp(μ-X)m]Yn之多核錯合物，其中L係多牙配位子，X係配位物種，μ-X係橋接配位物種，Y係非配位相反離子，m係1、或3，n係供該錯合物達到電荷中性之整數，且p係3至5，X及μ-X較佳為選自由以下所組成之 群組：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、ROSO3 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、C2O4 2-及SO4 2-，其中R係具有不多於20個碳原子之烷基、環烷基、芳基或芳烷基。Y較佳為選自由以下所組成之群組：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、RCOO-、SO4 2-、PF6 -、對-甲苯磺酸根及三氟甲磺酸根，其中R係具有不多於20個碳原子之烷基、環烷基、芳基或芳烷基。錳可能之氧化態為+2、+3、+4或+7，較佳為氧化態+3及+4。
較佳之多牙配位子係骨幹中含有至少7個原子之非環聚胺類或環中含有至少9個原子之環狀聚胺類，各聚胺類具有被至少2個碳原子隔開之氮原子。最佳為具有1,4,7-三氮雜環壬烷(Tacn)環系統之配位子，其可被含有達於20個碳原子之一或多個烷基、環烷基、芳基或芳烷基取代。較佳之取代基係甲基。具有Tacn環系統之適合配位子係N',N",N"'-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(TmTacn)及2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷，且較佳為TmTacn。另一適合配位子係1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環十二烷。
最佳為雙核錳錯合物 [(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](PF6)2及[(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](CH3COO)2。
該錳錯合物可藉由該多牙配位子與錳鹽，較佳係具有Mn2+或Mn3+之硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或溴化 錳，之反應形成於該反應混合物。較佳地，該錳錯合物係分開製備且加於該反應混合物。
除了該錳錯合物以外該水溶性環氧化觸媒較佳地包含草酸、草酸鹽或二者之混合物充當共觸媒。該共觸媒較佳為以莫耳過量加於該錳錯合物，較佳為在10：1至10000：1範圍之共觸媒對錳錯合物莫耳比。
當使用水溶性環氧化觸媒時，該烯烴較佳地具有於20℃下0.01g/L至100g/L之水中溶解度，更佳地於20℃下0.01g/L至10g/L，以同時達成環氧化之高反應速率及有機液相之形成而不需添加溶劑。該有機相可能含有非水溶性溶劑，但是較佳地含有低於30重量%，更佳地低於5重量%之溶劑。
在本發明之另一個具體實施例中，該均質環氧化觸媒包含異聚鎢酸鹽(heteropolytungstate)。該異聚鎢酸鹽較佳地包含磷或砷充當雜原子，最佳係磷，即該異聚鎢酸鹽係聚鎢磷酸鹽。先前技藝已知異聚鎢酸鹽。最佳為磷對鎢莫耳比為1：2至1：12之聚鎢磷酸鹽類。該聚鎢磷酸鹽較佳在原地由磷酸及鎢酸鈉產生，其較佳依1：2至10：1之磷對鎢莫耳比使用。聚鎢磷酸鹽與過氧化氫於該水相中反應以得到過氧鎢酸鹽類及過氧鎢磷酸鹽類，如PO4[WO(O2)2]4 3-及HPO4[WO(O2)2]2 2-及相應之部分質子化物種。
該異聚鎢酸鹽較佳與相轉移觸媒合併使用。該措辭相轉移觸媒表示包含陽離子或於該水相中形成陽離子之化合 物，該陽離子與可溶於該有機相之過氧鎢酸根及過氧鎢磷酸根形成鹽。該相轉移觸媒較佳地包含單電荷陽離子或於該水相中形成單電荷陽離子之化合物。適合當相轉移觸媒的是季銨鹽類、三級胺類及四級鏻鹽類。適合之季銨鹽類係烷基中包含總共至少12個碳原子之四烷基銨鹽類，如十二基三甲基銨鹽類、十六基三甲基銨鹽類、十八基三甲基銨鹽類、甲基三丁基銨鹽類及甲基三辛基銨鹽類。適合之季銨鹽類可包含單和雙電荷陰離子，例如氯離子、溴離子、硝酸根、硫酸根、氫磷酸根、二氫磷酸根、甲基磺酸根、甲基硫酸根及乙基硫酸根。適合之三級胺類係十二基二甲基胺、十六基二甲基胺、十八基二甲基胺、三丁基胺及三辛基胺。
該相轉移觸媒較佳為依能提供相轉移觸媒對鎢莫耳比為0.2：1至3：1之量使用，更佳地0.4：1至1：1，該莫耳比表示該相轉移觸媒中之陽離子或形成陽離子之化合物的量。
較佳地，該相轉移觸媒包含具有結構R1R2R3R4N+之季銨離子的鹽，其中R1係Y-O(C=O)R5基團，Y係基團CH2CH2、CH(CH3)CH2或CH2CH(CH3)且R5係含有11至21個碳原子之烷基或烯基，R2係含有1至4個碳原子之烷基且R3和R4係相互獨立地為R1、R2或Y-OH。較佳為具有甲基硫酸根為陰離子之鹽類，關於彼R2係甲基且R5係線性烷基或烯基。更佳為以下鹽類(CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5CH3OSO3 -、 (CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5)CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3CH3OSO3 -、(CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)CH3OSO3 -及(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2CH3OSO3 -，其中R5係含有11至21個碳原子之線性烷基或烯基。最佳為此鹽(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2CH3OSO3 -，其中R5係含有11至17個碳原子之線性烷基或烯基。這些較佳之相轉移觸媒能藉著脂肪酸將乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺酯化，接著藉著二甲基硫酸根季銨化而製備。與四烷基銨鹽類相比，這些相轉移觸媒具有易於生物降解之優點，使本發明之方法的含水流出物能直接排至生物廢水處理。與鹵化四烷基銨相比，這些相轉移觸媒提供腐蝕性較低之反應混合物。這些較佳之相轉移觸媒較佳為以包含5至50重量%之選自乙醇、2-丙醇、脂族烴、脂肪酸及脂肪酸三甘油酯的溶劑之混合物的形式添加以促成用劑及分散於該反應混合物。
該異聚鎢酸鹽及該相轉移觸媒可以混合物形式或分開地添加，且較佳為分開加於該反應混合物。
當異聚鎢酸鹽與相轉移觸媒合併使用時，結果產生之均質環氧化觸媒多半會存於該反應混合物之有機液相。藉 著此均質環氧化觸媒使該環氧化反應在添加及不添加溶劑之情形皆能進行，該溶劑較佳為水不可混溶性。較佳地，環氧化脂肪酸甲酯係用作溶劑。至於將環氧化脂肪酸甲酯加於該反應混合物之替代方案，可添加對應之不飽和脂肪酸甲酯，其接著於該反應混合物轉化為該環氧化脂肪酸甲酯。較佳為含有衍生自蔬菜油，較佳為大豆油，之脂肪酸的環氧化脂肪酸甲酯。環氧化脂肪酸甲酯之添加防止穩定乳化物形成且促成該反應混合物之二液相的相分離。該溶劑之添加量較佳為能提供10至90重量%之該反應混合物有機液相的溶劑含量。
該反應係於包含含水液相及有機液相之反應混合物中配合液相之混合進行。較佳地，使該水相體積對該有機相體積之比率保持於10：1至1：10之範圍。當使用包含錳錯合物之環氧化觸媒時，該比率更佳為2：1至1：4。液相之混合能藉由該反應混合物之紊流，藉由使反應混合物通過固定混合構件如靜態混合器、結構化填充料或無規填料，或藉由移動混合構件如攪拌器或旋轉泵進行。
該類型之均質環氧化觸媒係單獨地使用，該水相較佳地包含低於30重量%，更佳地低於5重量%之溶劑。在此該措辭溶劑表示除了烯烴、環氧化觸媒、共觸媒或相轉移觸媒及隨著這些組分加入之雜質以外另外添加之化合物，且不包含該烯烴所形成之產物。
當使用包含錳錯合物之環氧化觸媒時，該環氧化反應較佳於0℃至70℃，更佳於5℃至40℃且最佳於10℃至 30℃之溫度進行。當使用包含異聚鎢酸鹽之環氧化觸媒時，該環氧化反應較佳於30℃至100℃，更佳於60℃至90℃之溫度進行。
當該烯烴於1巴之沸點接近或高於反應溫度時，該環氧化反應係於提高壓力進行使該烯烴保持於該液相中。
該反應係於環流反應器中連續地進行。該措辭環流反應器在此表示藉由泵驅使反應混合物循環之反應器。該反應混合物之泵送提供液相之混合。該環流反應器可包含用於增加該環流體積且提供達成預期過氧化氫轉化率所需之滯留時間的容器。較佳地，在此容器中提供該反應混合物之進一步混合，例如藉由設置於直徑放大之管體中的靜態混合器、結構化填充料或無規填料，或藉由設置於該反應器環流中之攪拌容器。較佳地，為了移除反應熱而於該環流中設置熱交換器以供冷卻該反應混合物，該反應混合物較佳為在該環流每個環流循環時通過該熱交換器。該熱交換器較佳為使該反應混合物通過多數管體之管束熱交換器或板層熱交換器。管體直徑或板層間之距離較佳為選定得夠窄以提供紊流及該二液相之混合。
於該環流反應器中之平均滯留時間，算成該環流反應器體積除以進入該環流反應器之所有流體流量總和的比率，較佳為選定成能提供高於85%，更佳為95%至99.5%之過氧化氫轉化率。為達此目的，該平均滯留時間較佳為20至240分鐘。
為了達成過氧化氫之高轉化率該烯烴較佳為以相對於 過氧化氫之莫耳過量使用，且供於該環流反應器之烯烴對供於該環流反應器之過氧化氫的莫耳比較佳為1.2：1至12：1，更佳為2：1至8：1。
當使用包含錳錯合物之環氧化觸媒時，供於該環流反應器之觸媒量較佳為選定成能提供100：1至10000000：1，更佳為1000：1至1000000：1且最佳為10000：1至100000：1之供於該環流反應器的過氧化氫對供於該環流反應器的錳之莫耳比。當使用包含異聚鎢酸鹽之環氧化觸媒時，供於該環流反應器之觸媒量較佳為選定成能提供10：1至10000：1，更佳為50：1至5000：1之供於該環流反應器的過氧化氫對供於該環流反應器的鎢之莫耳比。
當使用包含錳錯合物之環氧化觸媒時，該含水液相中之過氧化氫濃度在反應期間較佳為保持於低於1.0重量%。更佳地，使該過氧化氫濃度保持於0.1至1.0重量%，最佳為0.2至0.7重量%。當使用包含異聚鎢酸鹽之環氧化觸媒時，該含水液相中之過氧化氫濃度較佳為保持於0.1至5重量%，較佳為0.5至3重量%。該含水液相中之過氧化氫濃度可藉由調整加於該環流反應器之烯烴對過氧化氫莫耳比，調整過氧化氫供給該環流反應器之進料速率或調整環氧化觸媒供給該反應器之進料速率而予以調整，且較高之烯烴對過氧化氫莫耳比、較低之過氧化氫進料速率或較高之環氧化觸媒進料速率導致該含水液相之較低過氧化氫濃度。
本發明之方法使用包含測量段之環流反應器，在該測 量段中使液相暫時分成分離水相及分離有機相。至少一個pH電極係設置於該測量段中與該分離水相接觸，且該分離水相之pH係以該pH電極測定。
該測量段可能位於該環流反應器之主環流中，但是較佳為位於該環流反應器之側流中。該措辭側流在此表示自該環流反應器連續抽出且至少部分返回該環流反應器之流。較佳地，使整個側流返回該環流反應器。該側流之流速可不依賴該主環流之流速調整，例如藉由泵或藉由該側流中之閥。
液相能藉由沉降或藉由離心力暫時分離且較佳為藉由降低流速導致沉降而分離。在較佳具體實施例中，該流速係於該測量段中藉由放大流截面而降低。較佳地，使側流通過具有放大直徑段之水平管，其中該流速降低導致沉降引起之暫時相分離。在另一個較佳具體實施例中，該測量段係位於側流中且閥係用於降低該流速或暫時停止該測量段中之流。較佳地，該流速僅降低但是不完全停止。
原則上，從先前技藝知道，已知適用於有機化合物存在下測量pH及對過氧化氫安定之任何pH電極皆能用於本發明之方法。較佳地，玻璃電極係用作pH電極，更佳地，玻璃和參考電極同時併入一本體中之組合電極。
該pH偵測之可靠度能藉由多於一個pH電極測量pH而獲得改善，較佳地使用至少三個pH電極且最佳地使用三或四個pH電極。該pH電極較佳為接著並排設置於該測量段，更佳地該電極間保持最小距離。當該分離水相在 pH測量期間流過該pH電極時，該電極較佳為設置於橫越流動方向之平面。較佳地，至少三個pH電極係並排設置於該測量段且該pH係藉由該pH電極，排除與其他測量值差異最大之值，所測得值之平均求得。藉著這些測量，pH電極故障能輕易可靠地分辨出來且對測定之pH沒有影響。使用數個pH電極也能校正pH電極而不需中斷pH偵測。
在本發明之方法中，測定之pH係藉由添加酸或鹼於該環流反應器而維持於預定範圍。較佳地，使pH保持於基本上恆定之值。較佳地，混合器或循環泵係設置於該環流反應器中添加酸或鹼之處與該測量段之間以便於測量pH之前提供該反應混合物與所添加之酸或鹼充分混合。
緩衝劑可被添加以助於該pH保持於預定範圍。該緩衝劑可能是無機緩衝劑，如磷酸鹽緩衝劑，或較佳地有機緩衝劑，如羧酸/羧酸鹽緩衝劑。該緩衝劑可在其供給該環流反應器之前製備或較佳可於該環流反應器內藉由將形成該緩衝劑之酸和鹼分開地供入該環流反應器產生。當使用包含錳錯合物之環氧化觸媒時，較佳為使用草酸/草酸鹽緩衝液，該緩衝液接著同時扮作緩衝液及共觸媒。
當使用包含錳錯合物之環氧化觸媒時，該pH較佳為保持於2至6之範圍，更佳地3至5。當該烯烴係丙烯時，該pH較佳為保持於3.5至4.8之範圍。當該烯烴係烯丙基氯時，該pH較佳為保持於2.5至4之範圍。
當使用包含異聚鎢酸鹽之環氧化觸媒時，該pH較佳 為保持於1.5至4之範圍。
實施例 通則
丙烯之連續環氧化係於不銹鋼管建構之環流反應器中進行，該不銹鋼管具有冷卻罩及設置於管體內之靜態混合器。該環流反應器依序包含供起始材料用之進料管線、兩個循環泵及反應混合物抽出管線。該反應混合物抽出管線係連至用於將抽出之反應混合物分成含液態水相、液態有機相及氣相之相分離器。氮係加入第二相分離器且氣相係藉著調壓閥抽出以保持1.45至1.50MPa之恆壓。該環流反應器之環流具有1200ml之總體積且係於100kg/h之循環速率操作。該環流反應器包含在該第一循環泵之前具有放大截面之測量段，反應混合物以降低流速之向上流通過該測量段，造成該測量段中之暫時相分離。來自Mettler Toledo之三個pH電極InPro® 4800/120/Pt100係並排設置於水相自該流分離出來之測量段部分。同類型之第四個pH電極係設立於正好在該反應混合物抽出管線之前的環流反應器連結管中。
環氧化反應係於14至15℃配合分開供給12g/h之0.53重量%含[(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](CH3COO)2當觸媒的含水觸媒溶液、393g/h之含有0.58重量%草酸和0.58重量%草酸鈉的含水緩衝溶液、165g/h之60重量%過氧化 氫水溶液及546g/h之液態丙烯而進行。
實施例1
在實施例1中，根據該測量段之pH電極測到的值之平均，排除與大部分其他測值不同之值，必要的話藉由添加小量之10重量%含水硫酸，使該反應混合物之水相的pH保持於4.0之值。第1圖顯示藉著設置於該測量段之pH電極I、II和III及設置於該環流反應器之主流中的pH電極IV測到之pH值。第1圖證實沒有相分離之pH測量結果會導致測量值的強烈變化，其可能藉由添加鹼或酸而嚴重影響pH控制。
實施例2
重複進行實施例1，不時手動調整硫酸添加量以保持目標pH值。第2圖顯示藉著設置於該測量段之pH電極I、II和III及設置於該環流反應器之主流中的pH電極IV測到之pH值。第2圖證實藉由使用三個pH電極且排除與大部分其他測值不同之值求出用於pH控制之pH值使該反應混合物之pH能控制於預期目標值，即使是當pH電極顯示實質暫時測量錯誤的情形亦同。

Claims (11)

  1. 一種使烯烴環氧化之方法，其包含使該烯烴與過氧化氫於均質環氧化觸媒存在下連續反應，該反應係於包含含水液相及有機液相之反應混合物中使用環流反應器(loop reactor)配合液相混合進行，其特徵為該環流反應器包含使液相暫時分成分離水相及分離有機相之測量段，至少一個pH電極係設置於前述測量段中與該分離水相接觸，該分離水相之pH係以前述pH電極測定，且前述pH係藉由將酸或鹼加至該環流反應器而維持於預定範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液相係藉由降低流速而暫時分離。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該流速係於該測量段中藉由放大流動截面而降低。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該測量段係設置於該環流反應器之側流中。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中用閥降低該流速或使該測量段中之流暫時停止。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中至少三個pH電極係並排設置於該測量段。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中排除與其他測值差異最多之值，該pH係測定為pH電極測值之平均值。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該環氧化觸媒包含帶有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬 烷配位子的錳錯合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該烯烴係丙烯且該pH係維持於3.5至4.8之範圍。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該烯烴係烯丙基氯且該pH係維持於2.5至4之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該環氧化觸媒包含異聚鎢酸鹽且該pH係維持於1.5至4之範圍。
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