CN110770216A - 丙烯的环氧化方法 - Google Patents

Abstract

在包含使丙烯进料与过氧化氢连续反应在环氧化催化剂的存在下，在反应步骤中使用相对于过氧化氢过量的丙烯，以提供包含未反应的丙烯的液体反应混合物的丙烯环氧化方法中，在环氧化反应的液体反应混合物处理过程中由于氧气的存在而导致的额外安全措施通过以下可以避免：用惰性气体汽提步骤a)中的液体反应混合物以提供贫氧的汽提过的液体反应混合物和汽提气流，选择惰性气体的量以使汽提气流中的氧气浓度为0.1重量％至10重量％，从汽提气流中分离出未反应的丙烯，并将其再循环至反应步骤，并从汽提过的液体反应混合物中分离出氧化丙烯。

Description

丙烯的环氧化方法

技术领域

本发明涉及一种在环氧化催化剂的存在下用过氧化氢使丙烯连续环氧化的方法，其中回收未反应的丙烯并再循环到环氧化反应中。

背景技术

丙烯在环氧化催化剂的存在下用过氧化氢环氧化通常是相对于过氧化氢用摩尔过量的丙烯进行的，以避免过氧化氢分解，并实现对氧化丙烯的高选择性。该反应通常在大于1.0MPa的压力下进行以在液相反应混合物中实现高丙烯浓度。由EP 0 100 119 A1已知用非均相钛硅沸石催化剂进行丙烯的环氧化。

为了有效地使用丙烯，必须从环氧化反应的液体反应混合物中回收未反应的丙烯，并将其再循环到环氧化反应中。

EP 0 719 768 A1描述了通过蒸馏回收未反应的丙烯，其中基本上所有的氧化丙烯都保留在塔底产物中。

WO 99/07690建议通过蒸馏比如闪蒸从环氧化反应产物中基本上除去未反应的丙烯。

WO 2008/118265 A1教导了需要两个在低压和高压下运行的脱丙烷塔以有效地从环氧化反应混合物中分离丙烷和丙烯，而不会明显损失氧化丙烯。作为替代方案，提出了闪蒸分离器和使用甲醇和/或水作为萃取蒸馏溶剂的萃取蒸馏的结合。

WO2005/103024描述了通过低压蒸馏(优选在单个塔中)回收未反应的丙烯、提供富丙烯的蒸汽作为塔顶产物、在两个或三个压缩阶段压缩该蒸汽，并用液体吸收剂从压缩蒸汽中吸收丙烯。

WO 01/57010描述了通过压力释放阶段回收未反应的丙烯，将在该阶段中获得的气体再压缩至环氧化反应器中普遍存在的压力，并使该气体返回反应。通过随后在预蒸发器中分离在压力释放阶段中获得的液体，在预蒸发器中获得的塔顶产物的部分冷凝和未冷凝的丙烯的再压缩，可以以蒸汽形式回收另外的丙烯。

通过蒸馏或通过一系列减压、再压缩和冷凝从环氧化反应的液体反应混合物中回收未反应的丙烯的现有技术方法均具有以下缺点：来自环氧化反应的液体反应混合物包含在环氧化反应过程中由过氧化氢分解形成的氧气，并且该氧气富集在丙烯在蒸馏或冷凝步骤中冷凝时残留的气相中。因此，现有技术的方法需要采取额外的措施来防止在这些步骤中形成爆炸性的蒸汽混合物，比如监测蒸汽相的氧含量并在冷凝之前添加惰性气体。惰性气体的添加降低了冷凝器的效率，因此需要增大尺寸的冷凝器以回收未反应的丙烯。

WO 03/08401描述了一种环氧化方法，其中所有未反应的丙烯从液体反应混合物中蒸发，并使所得的包含丙烯和氧气的气体混合物与液体溶剂接触以从混合物中吸收丙烯。控制吸收条件以得到含有丙烯的废气，该丙烯的含量足以使该废气尽管含氧也不能燃烧。该方法的缺点在于，未反应的丙烯的大部分随废气一起损失，并且不能再用于环氧化。

发明内容

现已发现，可以在通过蒸馏或减压步骤分离氧化丙烯和未反应的丙烯之前，用惰性气体汽提液体反应混合物来避免在环氧化反应的液体反应混合物处理过程中由于氧气的存在而引起的问题和额外的安全措施。

通过在溶剂中吸收并使负载丙烯的溶剂进入环氧化反应而从汽提气流中回收丙烯，还可以回收一部分未反应的丙烯，而无需能量用于再压缩或致冷以冷凝丙烯。

因此，本发明的主题是一种丙烯的环氧化方法，包括

a)使丙烯进料与过氧化氢在环氧化催化剂的存在下连续反应，在反应步骤中使用相对于过氧化氢过量的丙烯，以提供包含未反应的丙烯的液体反应混合物；

b)在逆流汽提塔中用惰性气体汽提来自步骤a)的液体反应混合物以提供贫氧的汽提过的液体反应混合物和汽提气流，选择惰性气体的量以在汽提气流中提供在0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％范围内的氧气浓度；

c)从步骤b)中获得的汽提气流中分离出未反应的丙烯，并将其再循环至步骤a)；以及

d)从步骤b)中获得的汽提过的液体反应混合物中分离氧化丙烯。

附图说明

图1和2示出了本发明方法的优选实施方案，其中在丙烯被吸收到甲醇溶剂中之前，从汽提气中冷凝出氧化丙烯和部分丙烯。

图3示出了一个替代的优选实施方案，其中在丙烯被吸收到甲醇溶剂中之前，没有组分从汽提气流中分离出。

具体实施方式

所有压力值均指绝对压力，单位为兆帕(MPa)。

在本发明方法的步骤a)中，在环氧化催化剂的存在下，使丙烯进料在反应步骤中与过氧化氢连续反应，以提供包含氧化丙烯和未反应的丙烯的液体反应混合物。该反应使用相对于过氧化氢过量的丙烯进行。丙烯优选以丙烯与过氧化氢的摩尔比为1.1∶1至30∶1，更优选2∶1至10∶1，最优选3∶1至5∶1使用。优选过量使用丙烯以足以在整个步骤a)中维持额外的富丙烯的液相。步骤a)中的压力优选为至少1.9MPa，更优选为1.9至5.0MPa，甚至更优选为2.1至3.6MPa，最优选为2.4至2.8MPa。在高压下使用过量的丙烯提供了高反应速率和过氧化氢转化率，同时提供了对氧化丙烯的高选择性。

丙烯进料可以包含丙烷，优选丙烷与丙烯的摩尔比为0.001至0.15，更优选为0.08至0.12。可以将过氧化氢作为含水溶液使用，优选包含30重量％至75重量％，最优选40重量％至70重量％的过氧化氢。优选通过蒽醌法制备过氧化氢水溶液。

环氧化催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。合适的均相环氧化催化剂是具有多齿氮配体，特别是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体的锰配合物，如从WO 2011/063937中已知的。其他合适的均相环氧化催化剂是杂多钨酸盐和杂多钼酸盐，特别是多钨磷酸盐，如从US 5,274,140已知的。合适的非均相环氧化催化剂是在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。优选地，优选使用具有MFI或MEL晶体结构的钛硅沸石催化剂。最优选地使用从EP 0 100 119 A1已知的具有MFI结构的钛硅沸石1催化剂。钛硅沸石催化剂优选以颗粒、挤出物或成型体的形式作为成型催化剂而使用。成型催化剂可包含1重量％至99重量％的粘合剂或载体材料，在环氧化所用的反应条件下不与过氧化氢或氧化丙烯反应的所有粘合剂和载体材料是合适的，优选二氧化硅作为粘合剂。直径为1-5mm的挤出物优选用作成型固定床催化剂。

烯烃与过氧化氢的反应可以在不存在或存在溶剂的情况下进行。当环氧化催化剂是钛沸石时，该反应优选在溶剂的存在下进行。在所选择的反应条件下未被过氧化氢氧化或仅在很小程度上被过氧化氢氧化并且仅以大于10重量％的量溶解于水中的所有溶剂是合适的。与水完全混溶的溶剂是优选的。特别合适的溶剂是醇，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；和二醇，比如乙二醇，1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；环醚，比如四氢呋喃、二

烷或环氧丙烷；乙二醇醚，比如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚或丙二醇单甲基醚；酮，比如丙酮或2-丁酮；和腈类，如乙腈和丙腈。相对于水和过氧化氢的总重量，溶剂优选以0.5至20的重量比用于环氧化中。

当环氧化催化剂是钛硅沸石时，丙烯进料优选在甲醇溶剂中与过氧化氢反应以提供包含甲醇的液体反应混合物。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、环氧化反应混合物的处理中所回收的溶剂流或者这两者的混合物。甲醇溶剂可包含少量的其他溶剂，例如乙醇，此类其他溶剂的量优选小于2重量％。甲醇溶剂还可包含水，优选2重量％至13重量％的水。对于钛硅沸石催化剂，环氧化反应优选在30至80℃的温度下进行，更优选在40至60℃的温度下进行。如EP 0 230 949 A2中所述，环氧化反应优选在添加氨的情况下进行，以提高氧化丙烯的选择性。基于过氧化氢的重量，氨的添加量优选为100-3000ppm。通过使包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物通过包含成型钛硅沸石催化剂的固定床而优选在固定床反应器中进行环氧化反应。固定床反应器优选配备冷却装置并且用液体冷却介质冷却。优选保持这种反应器内的温度分布使得冷却装置中冷却介质的温度至少为20℃，并且催化剂床内的最高温度至多为60℃、优选为55℃。优选地，调节沿着催化剂固定床的长度的温度分布，以将反应温度沿着催化剂固定床长度的70％到98％，优选80-95％保持在小于5℃的范围内，优选在0.5-3℃的范围内。环氧化反应混合物优选以向下流动的方式、优选以1-100m/h，更优选5-50m/h，最优选5-30m/h的表观流速通过通过催化剂床。表观流速被定义为体积流速与催化剂床横截面的比率。此外，使反应混合物以1-20h^-1、优选为1.3-15h^-1的液体时空速(LHSV)通过催化剂床也是优选的。在环氧化反应过程中保持催化剂床处于滴流床的状态是特别优选的。WO02/085873第8页第23行至第9页第15行中公开了用于在环氧化反应过程中保持滴流床状态的适宜条件。所使用催化剂的量可以在宽范围内变化，优选选择使过氧化氢在所采用的环氧化反应条件下1分钟至5小时内达到超过90％、优选超过95％消耗量的催化剂量。最优选地，环氧化反应使用提供包含两种液相即富甲醇的相和富丙烯的液相的反应混合物的过量丙烯、在接近丙烯在反应温度的蒸汽压的压力下使用保持在滴流床状态下的催化剂固定床进行的。为了在再生环氧化催化剂时能够连续地进行环氧化过程，可以平行或串联地操作两个或更多个固定床反应器。环氧化催化剂的再生可以通过煅烧、通过用加热的气体，优选地包含氧气的气体处理或通过溶剂洗涤处理，优选地通过WO 2005/000827中所述的周期性再生来进行。环氧化催化剂的再生优选在将其不从固定床反应器中除去的情况下进行。可以组合不同的再生方法。

在本发明方法的步骤b)中，将步骤a)的液体反应混合物用惰性气体汽提以提供贫氧的汽提过的液体反应混合物和汽提气流。惰性气体优选选自氮气、氩气、贫氧空气、甲烷及其混合物，最优选为氮气。在逆流汽提塔中进行汽提，以提供汽提过的液体反应混合物，该反应混合物基本上不含氧气，并且优选包含按重量计小于300ppm的氧气。优选在汽提步骤中使用的压力下在低于丙烯沸点的温度下进行汽提，以防止丙烯在汽提期间蒸馏出。选择惰性气体的量以在汽提气流中提供在0.1重量％至10重量％、优选0.5重量％至8重量％范围内的氧气浓度。优选地，连续测量汽提气流中的氧气浓度，并且该测量值用于控制用于汽提的惰性气体的量，以保持汽提气流中的氧气浓度基本恒定。

优选地，步骤a)在至少1.9MPa的反应压力下进行，并且步骤b)的汽提在反应压力的80％至110％范围内的压力下进行。在这样的压力下汽提仅通过汽提气流除去了未反应的丙烯的一小部分，并且将未反应的丙烯的大部分保留在汽提过的液体反应混合物中。然后可以通过使用小型吸收装置以少量溶剂，从汽提气流中通过吸收到溶剂中来回收未反应的丙烯，特别是当在与步骤b)相同的压力下或在比步骤b)使用的压力低1.0MPa的压力下进行吸收时。

在本发明方法的步骤c)中，将未反应的丙烯与步骤b)中获得的汽提气流分离，并将其再循环至步骤a)。未反应的丙烯可以通过冷凝，优选与冷凝物的进一步蒸馏组合而从汽提气流中分离。在这种情况下，优选地选择惰性气体的量以在汽提气流中提供氧气浓度在所要求保护的浓度范围的下半部中，以防止在丙烯冷凝期间形成可燃气体混合物。

优选地，通过使汽提气流与液体溶剂接触以将丙烯吸收到溶剂中而从汽提气流中分离出未反应的丙烯，从而提供贫丙烯的气流和负载丙烯的溶剂。在这种情况下，可以选择惰性气体的量以在汽提气流中提供在所要求保护的浓度范围的上限附近的氧气浓度，以使用于该方法的惰性气体的量最小化。优选在吸收塔中进行吸收，该吸收塔优选以逆流操作。优选在步骤b)中使用的压力和比步骤b)中使用的压力低1.0Mpa之间的范围内的压力下进行吸收步骤。该吸收中的温度优选为20-60℃，更优选为30-50℃。可以通过加热、通过减压或两者的结合从负载丙烯的溶剂中使丙烯脱附，然后任选地在通过冷却、压缩或两者的结合进行冷凝之后，将脱附的丙烯再循环至步骤a)。更优选地，负载丙烯的溶剂直接通入步骤a)。在这种情况下，步骤a)的反应中使用的溶剂优选还用于从汽提气流中吸收丙烯。当用钛硅沸石催化剂进行步骤a)时，优选将步骤a)中使用的甲醇溶剂用于步骤c)中，以从汽提气流中吸收丙烯，并将负载丙烯的甲醇溶剂通入步骤a)。

在步骤c)的一个优选实施方案中，在汽提气流与液体溶剂接触以将丙烯吸收到溶剂中并将负载丙烯的溶剂通入步骤a)之前，通过部分冷凝从汽提气流中分离氧化丙烯。在该实施方案中，优选在仅将汽提气流中所含丙烯的一小部分与氧化丙烯一起冷凝的温度下进行部分冷凝。通过部分冷凝分离氧化丙烯可以通过防止再循环至步骤a)的氧化丙烯形成副产物来提高氧化丙烯的产率。

在步骤c)的另一个优选实施方案中，在汽提气流与液体溶剂接触以将丙烯吸收到溶剂中并将负载丙烯的溶剂通入步骤a)之前，通过冷凝分离汽提气流中包含的部分丙烯。在该实施方案中，优选在低温下进行冷凝以冷凝尽可能多的丙烯。来自汽提气流的冷凝丙烯允许在较少冷却的情况下进行后续吸收，或可用于减少吸收器的尺寸和后续吸收所需的溶剂量。

在步骤c)的第三优选实施方案中，在汽提气流与液体溶剂接触以将丙烯吸收到溶剂中并且负载丙烯的溶剂通入步骤a)之前，没有组分从汽提气流中分离出。该实施方案比前两个实施方案需要更少的设备和更少的冷却能力，因为它不使用冷凝器中的冷却。

在本发明方法的步骤d)中，从步骤b)中获得的汽提过的液体反应混合物分离氧化丙烯。优选地，还从汽提过的液体反应混合物中分离出未反应的丙烯，并将其再循环至步骤a)。可以通过现有技术已知的方法从汽提过的液体反应混合物中分离氧化丙烯。

优选地，对汽提过的液体反应混合物进行减压，并且将通过减压形成的丙烯蒸汽再压缩并冷却以通过冷凝回收丙烯。优选地如专利申请PCT/EP2016/076319中所述以几个阶段进行减压和蒸汽再压缩。优选将压缩的丙烯蒸汽进料到丙烯蒸馏塔中，并分离成包含未反应的丙烯的塔顶产物和包含沸点高于丙烯的化合物的塔底产物，比如氧化丙烯和溶剂。可以将包含未反应的丙烯的塔顶产物再循环到环氧化反应中。塔底产物可以与减压后剩余的液体混合物合并。

当在步骤a)中使用甲醇溶剂时，减压后剩余的液体混合物优选在预分离塔中通过蒸馏进行分离，以提供包含氧化丙烯、甲醇和残余丙烯作为塔顶产物的粗氧化丙烯和包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物作为塔底产物。优选操作预分离塔以提供塔顶产物，该塔顶产物包含在最后减压步骤液相中含有的20％至60％的甲醇。预分离塔优选在汽提段具有5至20个理论分离段，在精馏段中具有少于3个理论分离段，并且最优选在无回流和无精馏段的情况下操作以使氧化丙烯在预分离塔中的停留时间最小化。预分离塔优选在0.16至0.3MPa的压力下操作。从预分离塔的塔顶产物中冷凝氧化丙烯和甲醇，并且优选在丙烯汽提塔中从所得的冷凝物中汽提丙烯，该丙烯汽提塔提供包含氧化丙烯和基本上不含丙烯的甲醇的塔底流。优选，在使用水作为萃取溶剂的萃取蒸馏中从丙烯汽提塔的塔底流中分离出纯化的氧化丙烯。萃取蒸馏优选在反应化合物的另外进料的情况下进行，该反应化合物包含未取代的NH₂基并且能够在萃取蒸馏期间与乙醛反应，如WO 2004/048335中所述。用反应性化合物的萃取蒸馏提供一种高纯度的含有少于50ppm的羰基化合物的氧化丙烯。可通过蒸馏从预分离塔的塔底产物中回收甲醇。优选地，如WO 03/093255中所述，在通过蒸馏分离甲醇之前，将预分离塔的塔底产物用氢气进行催化氢化以除去步骤a)中残留的未反应的过氧化氢。这种催化氢化还减少了通过蒸馏分离的甲醇中羰基化合物的量，这在将甲醇再循环到步骤a)的反应中时是有利的。优选将萃取蒸馏的塔底产物与预分离塔的塔底产物合并，优选在对其进行氢化之前，以回收甲醇。回收的甲醇可以作为溶剂再循环到步骤a)的反应中。优选地，如WO 2004/048354中所述，对回收的甲醇或预分离塔的塔底产物(任选地与萃取蒸馏的塔底产物合并，并优选在催化氢化之后)进行处理，更优选通过对其进行酸处理以除去有机氮化合物。

在本发明方法的一个优选实施方案中，将步骤a)的液体反应混合物在步骤b)中对其汽提之前或期间，加热至35-70℃范围内的恒定温度。当在步骤a)中使用的反应温度随时间增加以补偿环氧化催化剂的失活时，该实施方案是特别有利的，因为尽管步骤a)中液体反应混合物的温度逐渐升高，但它允许在基本恒定的操作条件下进行步骤c)和d)。来自步骤a)的液体反应混合物的这种加热也可以用于增加汽提气流中未反应的丙烯的比例并减少必须从汽提过的液体反应混合物中回收的丙烯的量，这可以通过减压后处理来减少丙烯再压缩所需的能量。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，步骤a)在反应条件下进行，该反应条件提供了两相液体反应混合物，该混合物包含富丙烯的液相和富水的液体反应混合物。这可以通过使用足以维持另外的富丙烯的液相的过量丙烯，在高于丙烯在反应温度下的蒸汽压的压力下进行步骤a)的环氧化反应来实现。然后分离富丙烯的液相和富水的液体反应混合物，并在步骤b)中汽提分离出的富水的液体反应混合物。如上所述，当汽提气流中所含的丙烯通过冷凝分离时，可以将所得的冷凝物与富丙烯的液相合并用于进一步处理。当如上所述的丙烯蒸馏塔用于后处理时，优选将富丙烯的液相通入该塔，以将丙烯与富丙烯的液相中包含的较高沸点组分分离。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，步骤a)是在滴流床反应器中用非均相环氧化催化剂进行的，将惰性气体进料到滴流床反应器中，并从滴流床反应器中排出包含惰性气体和氧气的吹扫气流。从滴流床反应器中排出的吹扫气流优选在步骤b)和c)之间与汽提气流合并。进料至滴流床反应器的惰性气体优选与步骤b)中使用的惰性气体相同。优选选择进料至滴流床反应器的惰性气体的量，以使吹扫气流中的氧气浓度为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％。优选地，连续测量吹扫气流中的氧气浓度，并且该测量值用于控制进料至滴流床反应器的惰性气体的量，以保持吹扫气流中的氧气浓度基本恒定。当在步骤a)中使用滴流床反应器时，该实施方案防止在环氧化反应器中形成可燃气体混合物。如果在步骤b)和c)之间将吹扫气流与汽提气流合并，则不需要额外的设备从吹扫气流中回收丙烯。

图1和图2示出了本发明方法的优选实施方案，包括在滴流床反应器中用甲醇溶剂进行环氧化，从而提供包含富丙烯的液相和富水的液体反应混合物的两相液体反应混合物，在汽提塔中汽提富水的液体反应混合物，并从汽提气中冷凝氧化丙烯和部分丙烯，然后将丙烯吸收到甲醇溶剂中。

丙烯进料(1)在环氧化反应器(3)中与过氧化氢(2)连续反应，该环氧化反应器(3)包含固定的钛硅沸石催化剂床并以滴流床模式操作。在甲醇溶剂(4)中在2.7MPa的反应压力下进行反应。将氮气流(5)引入到环氧化反应器(3)中以维持反应压力，并排出吹扫气流(6)以防止氧气在反应器气相中积聚。选择量足够大的丙烯进料(1)以在催化剂固定床的末端提供液体反应混合物，该液体反应混合物包含两种液相：富丙烯的液相(7)和密度高于富丙烯的液相(7)且富水以及甲醇的液体反应混合物(8)。在2.5MPa的压力下在汽提塔(10)中用氮气(9)汽提含有来自过氧化氢分解的溶解氧的液体反应混合物(8)。在热交换器(12)中加热基本上不含氧气的汽提过的液体反应混合物(11)，在该热交换器中，溶解在汽提过的反应混合物(11)中的一部分丙烯蒸发以形成蒸汽流(13)。所得的液体流(14)通入配备有除雾器(16)的第一闪蒸器(15)，在此处中将压力降低至0.7MPa。在第一闪蒸器中获得的液相(17)被传送至配备有除雾器(19)的第二闪蒸器(18)，在此处压力进一步降低至0.13MPa。在第二闪蒸器(18)中形成的蒸汽相(20)被压缩机(21)压缩，在冷凝器(22)中冷却，所得料流(23)通入第一闪蒸器(15)，在该第一闪蒸器(15)中，来自料流(23)的液体与通过对液体(14)减压形成的液体合并，而来自料流(23)的蒸汽与通过对液体(14)减压形成的气相合并。用压缩机(25)压缩来自第一闪蒸器(15)的蒸汽相(24)，并通入以2.1MPa运行的蒸馏塔C1(26)的下部。从塔冷凝器(28)获得液体回收的丙烯流(27)作为塔顶产物。包含氧化丙烯、甲醇和溶解的丙烯的塔底产物(29)被通入第一闪蒸器(14)。将来自汽提塔(10)的汽提气流(30)与吹扫气流(6)合并，该汽提气流(30)含有0.1重量％至10重量％的氧气，并将合并的气流在冷凝器(31)中冷却以得到汽提塔冷凝物(32)和废气料流(33)。将蒸汽流(13)、汽提塔冷凝物(32)和富丙烯的液相(7)通入蒸馏塔C1(26)的下部，以回收这些料流中所含的丙烯。

将回收的丙烯料流(27)的一部分(34)通入以2.1MPa运行的蒸馏塔C2(35)，在此处除去丙烷，同时使塔底产物(36)富丙烷。回收的丙烯流(27)的剩余部分(37)作为丙烯进料(1)的一部分返回到反应器(3)。将丙烯原料(38)在塔顶附近进料至蒸馏塔C2(35)，并将来自塔冷凝器(40)的塔顶产物(39)作为丙烯进料(1)的一部分通入环氧化反应器(3)。

将来自汽提塔(10)的废气流(33)和来自塔冷凝器(28、40)的非冷凝气体(41、42)通入吸收塔(43)，在该吸收塔(43)中，丙烯在1.9MPa的压力下在回收的甲醇流(44)中被吸收。负载丙烯的所得甲醇流(45)作为甲醇溶剂(4)的一部分返回到环氧化反应器(3)，并排出贫丙烯的废气流(46)。

将在第二闪蒸蒸发器中获得的液相(47)通入预分离塔(48)，在该预分离塔(48)中，通过蒸馏将其分离以提供包含氧化丙烯、甲醇和残余丙烯的塔顶流(49)和包含甲醇、水和未反应的过氧化氢的塔底产物(50)。在冷凝器(52)中冷凝包含氧化丙烯和甲醇的液体流(51)，并在丙烯汽提塔(53)中用塔顶流(54)从液体流(51)中汽提丙烯，该塔顶流(54)与预分离塔的塔顶流(49)合并。从冷凝器(52)中除去丙烯和残留蒸汽(55)，然后将其返回到第二闪蒸器(18)。将来自丙烯汽提塔(53)的塔底流(56)通入氧化丙烯塔(57)，在该氧化丙烯塔(57)中使用包含肼作为萃取溶剂的水溶液(58)进行萃取蒸馏。获得纯化的氧化丙烯(59)作为塔顶产物。

将来自氧化丙烯塔的包含水和甲醇的塔底流(60)与来自预分离塔的塔底产物(50)合并，并通入加氢反应器(61)，在加氢反应器中在氢化催化剂存在下，用氢气(62)对其进行氢化，以除去未反应的过氧化氢和羰基化合物副产物。氢化流(63)通入甲醇蒸馏塔(64)，在甲醇蒸馏塔中它被分离成甲醇塔顶产物(65)和包含水和副产物的塔底产物(66)，该塔底产物(66)被排出。使甲醇塔顶产物(65)以氢形式通过阳离子交换剂(67)，以除去痕量有机胺，以提供回收的甲醇流(68)。将部分或全部回收的甲醇流(68)作为流(44)通入吸收塔(43)，其余部分与补充甲醇合并作为流(69)通入环氧化反应器(3)。

图3示出了本发明方法的一个可替代优选实施方案，其中在将丙烯吸收到甲醇溶剂中之前，没有组分从汽提气流中分离出来。

在该第二实施方案中，将来自汽提塔(10)的汽提气流(30)与吹扫气流(6)合并，并且合并的料流(70)进一步与来自塔冷凝器(28，40)的非冷凝气体(41，42)合并，并在将丙烯吸收到吸收柱(43)的甲醇溶剂中之前不分离任何组分的情况下通入吸收塔(43)。与第一实施方案的废气料流(33)相比，合并的料流(70)包含更多的丙烯。但是，与在冷凝器(31)中冷凝相比，在吸收塔(43)中吸收大量丙烯需要更少的附加设备。此外，与第一优选实施方案相比，可以使用较小的蒸馏塔C1(26)，并且由于向该塔中进料的丙烯比第一优选实施方案少，因此用于操作蒸馏塔C1(26)所需的能量更少。第二优选实施方案的所有其他步骤与第一优选实施方案中的相同。

参考标记列表：

1 丙烯进料

2 过氧化氢

3 环氧化反应器

4 甲醇溶剂

5 氮气流

6 吹扫气流

7 富丙烯的液相

8 富水和甲醇的液体反应混合物

9 氮气

10 汽提塔

11 汽提过的液体反应混合物

12 热交换器

13 来自热交换器(12)的蒸汽流

14 来自热交换器(12)的液体流

15 第一闪蒸器

16 除雾器

17 在第一闪蒸器中获得的液相

18 第二闪蒸器

19 除雾器

20 在第二闪蒸器中形成的蒸汽相

21 压缩机

22 冷凝器

23 来自冷凝器(22)的料流

24 来自第一闪蒸器的蒸汽相

25 压缩机

26 蒸馏塔C1

27 回收的丙烯流

28 蒸馏塔C1的塔冷凝器

29 蒸馏塔C1的塔底物

30 汽提气

31 冷凝器

32 汽提塔冷凝物

33 废气流

34 回收的丙烯料流(27)的一部分

35 蒸馏塔C2

36 蒸馏塔C2的塔底产物

37 回收的丙烯流(27)的剩余部分

38 丙烯原料

39 蒸馏塔C2的塔顶产物

40 蒸馏塔C2的塔冷凝器

41 来自塔冷凝器(28)的非冷凝气体

42 来自塔冷凝器(40)的非冷凝气体

43 吸收塔

44 回收的甲醇流

45 负载丙烯的甲醇流

46 贫丙烯废气流

47 在第二闪蒸器中获得的液相

48 预分离塔

49 来自预分离塔的塔顶流

50 来自预分离塔的塔底产物

51 包含氧化丙烯和甲醇的液体流

52 冷凝器

53 丙烯汽提塔

54 来自丙烯汽提塔的塔顶流

55 来自冷凝器(52)的残留蒸汽

56 来自丙烯汽提塔的塔底流

57 氧化丙烯塔

58 含肼的水溶液

59 纯化的氧化丙烯

60 来自氧化丙烯塔的塔底流

61 加氢反应器

62 氢气

63 氢化流

64 甲醇蒸馏塔

65 来自甲醇蒸馏塔的甲醇塔顶产物

66 来自甲醇蒸馏塔的塔底产物

67 阳离子交换剂

68 回收的甲醇流

69 到环氧化反应器(3)的料流

70 合并的流

Claims (13)

1.一种丙烯的环氧化方法，包括

a)使丙烯进料与过氧化氢在环氧化催化剂的存在下连续反应，在反应步骤中使用相对于过氧化氢过量的丙烯以提供包含未反应的丙烯的液体反应混合物；

b)在逆流汽提塔中用惰性气体汽提来自步骤a)的液体反应混合物以提供贫氧的汽提过的液体反应混合物和汽提气流，选择惰性气体的量以在所述汽提气流中提供在0.1重量％至10重量％、优选0.5重量％至8重量％范围内的氧气浓度；

c)从步骤b)中获得的所述汽提气流中分离出未反应的丙烯，并将其再循环至步骤a)；以及

d)从步骤b)中获得的汽提过的液体反应混合物中分离氧化丙烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)在至少1.9MPa的反应压力下进行，并且步骤b)在所述反应压力的80％至110％范围内的压力下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将未反应的丙烯从步骤b)中获得的汽提过的液体反应混合物中分离，并再循环至步骤a)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将所述液体反应混合物在步骤b)中将其汽提之前或期间加热至35-70℃范围内的恒定温度。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤a)在提供包含富丙烯的液相和富水的液体反应混合物的两相液体反应混合物的反应条件下进行，将所述富丙烯的液相和所述富水的液体反应混合物分离，并且分离出的富水的液体反应混合物在步骤b)中汽提。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，使所述汽提气流与液体溶剂接触以将丙烯吸收到所述溶剂中，从而提供贫丙烯的气流和负载丙烯的溶剂，并且将所述负载丙烯的溶剂通入步骤a)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤c)中，在所述汽提气流与所述液体溶剂接触之前通过部分冷凝将氧化丙烯从所述汽提气流中分离。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在步骤c)中，在所述汽提气流与所述液体溶剂接触之前，通过冷凝分离所述汽提气流中包含的部分丙烯。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在汽提气流与所述液体溶剂接触之前，没有组分从所述汽提气流中分离出来。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤a)是在滴流床反应器中用非均相环氧化催化剂进行的，将惰性气体进料到所述滴流床反应器中，从所述滴流床反应器中排出包含惰性气体和氧气的吹扫气流，并且在步骤b)和c)之间将所述吹扫气流与所述汽提气流合并。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述惰性气体选自氮气、氩气、贫氧空气、甲烷及其混合物。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤a)是在选自甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、四氢呋喃、二

烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙酮、2-丁酮、乙腈和丙腈中的溶剂的存在下，使用钛沸石催化剂进行的。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤a)在甲醇溶剂存在下用钛硅沸石催化剂进行。

Images