CN107257792B - 用过氧化氢环氧化烯烃的方法 - Google Patents
用过氧化氢环氧化烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107257792B CN107257792B CN201680010716.7A CN201680010716A CN107257792B CN 107257792 B CN107257792 B CN 107257792B CN 201680010716 A CN201680010716 A CN 201680010716A CN 107257792 B CN107257792 B CN 107257792B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- concentration
- loop reactor
- liquid phase
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 193
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 18
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 30
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 25
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 21
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CN1CCN(C)CCN(C)CC1 WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910016887 MnIV Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- UYXFOIMFLBVYDL-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CC1CN(C)CCN(C)CCN1C UYXFOIMFLBVYDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRPVVAOGGZFVFO-UHFFFAOYSA-N 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane Chemical compound CN1CCCN(C)CCCN(C)CCC1 LRPVVAOGGZFVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012569 chemometric method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005139 ultra-violet Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供烯烃环氧化方法，其是通过在含有水性液相和有机液相的反应混合物中，在包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂的存在下，利用环管反应器并且混合液相，使烯烃与过氧化氢连续地反应来进行的，并且在所述反应期间，所述水性液相中的过氧化氢的浓度保持在小于1.0重量％。
Description
技术领域
本发明涉及在包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂的存在下用过氧化氢环氧化烯烃的方法，其中所述反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中进行。
背景技术
从D.E.De Vos等人的Tetrahedron Letters 39(1998)3221-3224与从US 5,329,024中，已知使用水溶性锰络合物作为环氧化催化剂，用过氧化氢环氧化烯烃的方法。WO2010/012361教导在包含有机相和水相的双相体系中进行环氧化。WO 2010/012361还建议以大约等于催化环氧化反应速率的速率加入过氧化氢，以确保最佳的过氧化物效率。
WO 2011/107188公开了在包含有机相和水相的多相反应混合物中，使用环管反应器，用该催化剂进行环氧化。
WO 2014/056603公开了在碱土金属离子的存在下用该催化剂进行的环氧化，并建议以0.05-4重量％的浓度提供氧化剂。在实施例中，环氧化在具有目标是0.1重量％浓度的可变过氧化氢进料的搅拌容器中分批进行。
US 6,774,992公开了纸浆漂白流出物的水相中过氧化氢的浓度测量。在不同的波数下测量拉曼强度，以额外测定存在于水相中的其他物质的量。
发明内容
现在业已发现，对于包含两个液相的反应混合物中的环氧化，过氧化氢在环氧化过程中的分解主要取决于水相中的过氧化氢浓度。将水相中过氧化氢的浓度保持在小于1.0重量％，优选小于0.7重量％，显著地减少了过氧化氢的分解和氧气的形成。
进一步发现，连续操作的环氧化反应的水相中难以测定过氧化氢的浓度，因为从反应混合物中取出的样品中的浓度变化迅速。当测量装置设置在测量部中时，通过内联(inline)测量可以可靠地测量过氧化氢浓度，在测量部中反应混合物的液相被暂时地分离并且测量装置与分离的水相接触。测量优选通过光谱法，特别是通过拉曼光谱法进行。
因此，本发明的主题是烯烃的环氧化方法，其包括在包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂的存在下使烯烃与过氧化氢连续地反应，所述反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中进行，使用环管反应器并混合液相，其中，在反应期间，水性液相中过氧化氢的浓度保持在小于1.0重量％。
优选地，环管反应器包含测量部，其中通过降低流速将液相临时分离成分离的水相和分离的有机相。测量装置设置在测量部中与分离的水相接触，并且用该测量装置测定分离的水相中的过氧化氢的浓度。
附图说明
图1显示了本发明方法的优选实施方案，其中测流中的测量部被两个阀门封闭。
具体实施方式
在本发明的方法中，在包含水性液相和有机液相的反应混合物中，在水溶性环氧化催化剂的存在下，使烯烃与过氧化氢反应。
所述烯烃可以含有一个或数个碳-碳双键。在含有两个或多个双键的烯烃中，双键可以是分离的或共轭的，优选分离的双键。烯烃可以是线性的、枝化的或环状的，并且可以携带取代基，特别是一个或多个选自芳基基团、卤素、游离和酯化的羟基基团、烷氧基基团和羧基基团的取代基。取代基可以在乙烯基或烯丙基位置上或键合到烯烃的另外位置上，优选取代基在烯丙基位置上。
烯烃优选在20℃下在水中的溶解度是0.01g/L-100g/L，更优选在20℃下是0.01g/L至10g/L，以便在不添加溶剂的情况下实现环氧化中的高反应速率和有机液相的形成。
在优选的实施方案中，烯烃是烯丙基氯，并且本发明的方法提供表氯醇作为反应产物。在另一个优选的实施方案中，烯烃是丙烯，并且本发明的方法提供了氧化丙烯作为反应产物。
过氧化氢可以以水溶液使用，优选含有20-75重量％的过氧化氢，最优选40-70重量％。优选地，使用通过蒽醌法制备的过氧化氢水溶液。在本发明的方法中，可以使用在蒽醌法的萃取步骤中得到的粗过氧化氢溶液。
水溶性环氧化催化剂包含锰络合物。锰络合物优选包含至少一种优选通过氮原子，最优选通过叔氨基基团配位的多齿配体。锰络合物可以是式[LMnXm]Yn的单核络合物、式[LMn(μ-X)mMnL]Yn的双核络合物或式[LpMnp(μ-X)m]Yn的多核络合物，其中L是多齿配体，X是配位物，μ-X是桥联配位物，Y是非配位抗衡离子，m是1、2或3，n是提供络合物电荷中性的整数，并且p是3-5。X和μ-X优选地选自RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、ROSO3 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、C2O4 2-和SO4 2-，其中R是具有不超过20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。Y优选地选自RO-、Cl-、Br-、I-、F-、RCOO-、SO4 2-、PF6 -、对甲苯磺酸盐和三氟甲基磺酸盐，其中R是具有不超过20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。锰可以处于氧化态+2、+3、+4或+7，优选氧化态+3和+4。
优选的多齿配体是在主链中含有至少7个原子的非环状多胺或者在环中含有至少9个原子的环状多胺，其各自具有被至少两个碳原子分隔的氮原子。最优选的是具有1,4,7-三氮杂环壬烷(Tacn)环系的配体，其可以被一个或多个各自含有不多于20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团取代。优选的取代基是甲基基团。具有Tacn环系的合适配体是N′,N″,N″′-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(TmTacn)和2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，优选TmTacn。另一种合适的配体是1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷。
最优选的是双核锰络合物[(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](PF6)2和[(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](CH3COO)2。
锰络合物可以通过多齿配体与具有Mn2+或Mn3+的锰盐，优选硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰或溴化锰的反应，在反应混合物中形成。优选地，锰络合物单独地制备并加入到反应混合物中。
除了锰络合物之外，水溶性环氧化催化剂优选包含草酸、草酸盐或两者的混合物作为助催化剂。助催化剂优选相对于锰络合物以摩尔过量使用，优选助催化剂与锰络合物的摩尔比在10:1至10,000:1的范围内。
该反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中在混合液相下进行。优选地，水相的体积与有机相的体积的比例保持在10:1至1:10的范围内，更优选2:1至1:4。通过使反应混合物通过固定的混合元件，例如静态混合器、规整填料或无规填料，或通过活动的混合元件，例如搅拌器或旋转泵，液相的混合可以通过反应混合物的湍流来进行。
水相优选包含小于30重量％，更优选小于5重量％的溶剂。有机相可以含有不溶于水的溶剂，但优选含有小于30重量％、更优选小于5重量％的溶剂。在这两种情况下，术语“溶剂”是指除烯烃、环氧化催化剂、助催化剂以及由这些组分引入的杂质之外所加入的化合物，并且不包括由烯烃形成的产物。
环氧化反应优选在0℃-70℃、更优选5℃-40℃且最优选10℃-30℃的温度下进行。当1bar下的烯烃的沸点接近或高于反应温度时，环氧化在升高的压力下进行，以使烯烃保持液相。当烯烃是丙烯时，环氧化反应优选在0.8-2.0MPa的压力下进行。当烯烃为烯丙基氯时，环氧化反应优选在0.12-1.0MPa的压力下进行。
反应在环管反应器内连续地进行。在本文中，术语“环管反应器”是指反应混合物由泵驱动在其中循环的反应器。反应混合物的泵送提供液相的混合。环管反应器可以包含用于增加回路中的体积并提供实现期望的过氧化氢转化率所必需的停留时间的容器。优选地，在这种容器中提供反应混合物的进一步混合，例如通过静态混合器、设置在直径较大的管中的规整填料或无规填料或者通过设置在反应器回路中的搅拌容器。优选地，在回路中设置换热器，以冷却反应混合物，从而除去反应热，反应混合物优选在回路的每个循环中通过换热器。换热器优选是管束式换热器，其中反应混合物通过管式或板式换热器。优选地，选择足够窄小的管的直径或板之间的距离，以提供湍流并且混合两个液相。
优选地，选择环管反应器内的平均停留时间，其以环管反应器的体积除以进入环管反应器的所有流体流量的总和的比例来计算，以提供大于85％、更优选95％-99.5％的过氧化氢转化率。为此，平均停留时间优选是20-240分钟。
在反应期间，水相的pH优选保持在2-6、更优选2.5-5的范围内。优选加入缓冲液，将pH稳定在该范围内。缓冲液可以是无机缓冲液，例如磷酸盐缓冲液，或优选有机缓冲剂，例如羧酸/羧酸盐缓冲液。最优选地，使用草酸/草酸盐缓冲液，其既用作缓冲剂又用作助催化剂。缓冲剂可以在将其送入环管反应器之前进行制备，或者可以优选地通过将酸和碱分别进料到环管反应器而在环管反应器内产生。更优选地，将草酸和氢氧化钠的水溶液分别进料到环管反应器内，并且最优选以基本上恒定的速率进料草酸溶液，并调节氢氧化钠溶液的进料以将pH保持在所需的范围内。
烯烃优选相对于过氧化氢以摩尔过量使用，以实现过氧化氢的高转化率，并且进料到环管反应器的烯烃与进料至环管反应器的过氧化氢的摩尔比优选是1.2:1至12:1，更优选2:1至8:1。优选地，选择进料到环管反应器的催化剂的量，以提供进料至环管反应器的过氧化氢与供给环管反应器的锰的摩尔比为100:1至10,000,000:1，更优选1,000:1至1,000,000:1，最优选10,000:1至100,000:1。
在本发明的方法中，水相液相中过氧化氢的浓度在反应期间保持在小于1.0重量％。优选地，过氧化氢的浓度保持在0.1-0.7重量％，更优选0.2-0.5重量％。通过调节进料到环管反应器内的烯烃与过氧化氢的摩尔比、调节将过氧化氢进料到环管反应器的进料速率或调节用于将环氧化催化剂进料到反应器的进料速率，可以调节水性液相中过氧化氢的浓度，其中更高的烯烃与过氧化氢的摩尔比、更低的过氧化氢的进料速率或更高的环氧化催化剂的进料速率实现水性液相中更低的过氧化氢浓度。
水性液相中过氧化氢的浓度可以用现有技术中已知的任何方法测量。然而，由于过氧化氢的浓度在从环管反应器内取出的水性液相的样品中迅速地变化，所以优选在线(online)测量过氧化氢的浓度，并且更优选内联(inline)测量。在本文中，术语“在线”是指用连接到环管反应器的测量装置对从反应回路取出的水性液相样品进行的测量，并且术语“内联”是指对在反应回路中循环的水性液相进行的测量。
在本发明方法的优选实施方案中，环管反应器包含测量部，在测量部中液相被暂时地分离成分离的水相和分离的有机相。测量装置设置在测量部中与分离的水相接触，并且用该测量装置测定分离的水相中的过氧化氢浓度。
所述测量部可以位于环管反应器的主回路中，但优选位于环管反应器的侧流中。在本文中，术语“侧流”是指从环管反应器连续取出并至少部分地返回到环管反应器的流。优选地，整个侧流被返回到环管反应器。侧流中的流速可以独立于主回路中的流速来调节，例如通过侧流中的泵或阀。
液相可以通过沉降或离心力被暂时地分离，并且优选通过降低流速导致沉降来分离。在优选实施方案中，通过扩大流动横截面，降低在测量部中的流速。优选地，侧流通过具有直径增大的部分的水平管，其中流速的降低实现通过沉降的临时相分离。在另一个优选实施方案中，测量部位于侧流中，并且阀门用于降低测量部中的流速或暂时停止流动。
原则上，现有技术中已知的用于测量水溶液中过氧化氢浓度的任何装置都可以用作测量部内的测量装置。这种装置的实例是通过电化学还原或氧化过氧化氢来操作的电流传感器或者对从分离的水相中取出的样品进行操作的在线滴定分析仪。优选地，使用通过光谱测量过氧化氢浓度的装置。光谱法测量可以通过红外光谱法、近红外光谱法、紫外光谱法或拉曼光谱法进行，其中拉曼光谱法是优选的。最优选地，过氧化氢的浓度通过拉曼光谱法在位于环管反应器的侧流内的测量部中测量，并且在测量过氧化氢浓度期间，测量部被两个阀门封闭。封闭测量部提高了工艺的安全性，并防止用于拉曼光谱法的激光在测量部对可燃混合物的点燃可能传播到主反应回路中。
优选地，优选以785nm的波长操作的IR激光器用于通过拉曼光谱法测量过氧化氢的浓度，以便最小化来自荧光的干扰。过氧化氢的浓度优选由786cm-1处的拉曼峰的强度确定。对溶解的烯烃和烯烃氧化物的拉曼峰的干扰优选通过另外测量烯烃和烯烃氧化物的特征拉曼峰的强度来补偿，例如丙烯的1,646cm-1特征峰和氧化丙烯的730cm-1的特征峰，使用例如从US 5,242,602和US 6,774,992已知的线性组合或化学计量学方法。通过拉曼光谱法的过氧化氢、烯烃和烯烃氧化物浓度的同时测量的校准可以用商业软件进行，例如使用购自Thermo Scientific的PLS/Plus IQTM。通过拉曼光谱法进一步测量烯烃在水相中的浓度也实现监测烯烃向水相的相转移并调节环管反应器内的混合强度，以克服相转移限制。
优选地，基于测定的过氧化氢浓度来控制向环管反应器内加入过氧化氢和/或加入环氧化催化剂。更优选地，控制环氧化催化剂的添加，以保持基本恒定的过氧化氢浓度。最优选地，这以恒定的过氧化氢进料速率进行，以便在几乎没有过氧化氢分解的情况下实现环氧化反应的平稳的连续操作。
在另一个优选的实施方案中，当测量的过氧化氢浓度超过预设的安全极限时，停止向环管反应器进料过氧化氢，以便限制环管反应器的过氧化氢的停留，从而防止环管反应器内失控反应的危险。
图1显示本发明方法的优选实施方案，其中侧流中的测量部被两个阀门封闭。
图1显示环管反应器，其包含循环泵(1)、用于冷却反应混合物的换热器(2)和位于环管反应器的侧流中的测量部(3)，该测量部可被两个阀门(4、5)所封闭。将催化剂(6)、过氧化氢(7)和烯烃(8)进料到环管反应器内。缓冲剂和助催化剂也可以进料到环管反应器内，但并未显示。将与进料相对应的反应混合物的量作为产物流(9)取出，其包含通过反应形成的烯烃氧化物以及未反应的烯烃和过氧化氢、由过氧化氢形成并引入的水以及任选的添加剂，例如缓冲液和助催化剂。当阀门(4、5)打开时，反应混合物通过泵(1)在回路中循环，侧流通过测量部(3)。包含拉曼光谱仪的测量装置(10)设置在测量部(3)内，位于当测量部中发生相分离时，与水相接触的位置处。通过关闭阀门(4、5)，使得反应混合物在停留时间内沉降在测量部(3)中，从而把封闭在阀门之间的反应混合物分离成分离的水相和分离的有机相，在停留时间后，用拉曼光谱仪测量分离的水相中的过氧化氢浓度，并且在该测量之后重新打开阀门(4、5)，以将分离的相返回主回路并重新建立侧流，从而间歇地测量过氧化氢浓度。阀门的关闭和打开由测量装置(10)操作，测量装置(10)还基于测量的过氧化氢浓度控制用于调节催化剂(6)的用量的阀门(11)，当过氧化物浓度高于所需值时，提高催化剂用量，并且在过氧化氢浓度低于所需值时，降低催化剂用量。
附图标号列表：
1 循环泵
2 换热器
3 测量部
4 阀门
5 阀门
6 催化剂
7 过氧化氢
8 烯烃
9 产物流
10 包括拉曼光谱仪的测量装置
11 阀门
实施例
通用
丙烯的连续环氧化在环管反应器内进行，环管反应器由具有冷却套的钢管和在管内设置的静态混合器构成。环管反应器包含原料的串联的进料管线、两个循环泵和用于反应混合物的取出管线。反应混合物的取出管线连接到相分离器，其用于将取出的反应混合物分离成水性液相、有机液相和气相。将氮气引入第二相分离器，并用压力调节阀取出气相，以保持1.45-1.50MPa的恒定压力。环管反应器的回路具有的总体积是1,200ml，并以100kg/h的循环速率操作。环管反应器还包括侧流中的测量部，所述侧流流经第二组管式反应器，其包含用于拉曼光谱测量的光学窗口以及在光学窗口下游和上游的两个封闭阀。
在14-15℃下进行环氧化，分别进料含有[(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](CH3COO)2作为催化剂的催化剂水溶液、草酸/草酸钠缓冲液的水溶液、过氧化氢水溶液和液态丙烯。如果需要，通过加入少量的氢氧化钠溶液，将反应混合物的水相的pH保持在4.1-4.3的范围内。
通过GC分析氧化丙烯的水相、有机相和气相。通过测量气相的流速和气相氧含量的顺磁测量来确定过氧化氢分解。通过封闭侧流中的封闭阀、等待10秒进行相分离以及拉曼光谱测定分离的水相的过氧化氢含量，然后重新打开封闭阀，在线测量反应混合物的水相中的过氧化氢浓度。在785nm的波长处测得拉曼光谱，从786cm-1处的拉曼峰强度确定过氧化氢的浓度，并根据1,646cm-1和730cm-1处的拉曼峰的强度对来自丙烯和氧化丙烯的干扰进行校正。通过取出两相反应混合物的样品，对丙烯放气从而进行样品的泄压、等待有机相和水相的分离以及水相的等分试样中的过氧化氢的铈滴定，进行过氧化氢浓度的离线测量，其中从取出样品到滴定终点的时间跨度是大约2分钟。
实施例1-4
通过改变进料中的过氧化氢浓度，进行实施例1-4。催化剂溶液、缓冲液和过氧化氢溶液的组合进料速率是570g/h，加入0.122mmol/h的催化剂、17.9mmol/h的草酸、16.8mmol/h的草酸钠，并且过氧化氢的量显示在表1中。丙烯以546g/h的速率进料。通过拉曼光谱法测定的过氧化氢浓度、氧化丙烯产率(以加入的过氧化氢计算)和分解为氧的过氧化氢的部分列于表1中。
表1
实施例5和6
实施例5和6以相同的进料速率和进料水溶液的浓度进行，改变丙烯的进料速率。在两个实施例中进料：120g/h的0.063重量％的催化剂溶液、228g/h的含有1重量％的草酸二水合物和1重量％的草酸钠的缓冲溶液和330g/h的30重量％的过氧化氢溶液。丙烯进料速率在实施例6中是546g/h，在实施例7中是336g/h。通过拉曼光谱法在线测量的和通过铈滴定离线测量的过氧化氢浓度、氧化丙烯产率(以加入的过氧化氢计算)和分解为氧的过氧化氢的部分列于表2中。
表2
这些实施例表明，过氧化氢的分解随着反应混合物的水相中过氧化氢的浓度急剧增加，并且可以通过保持低于1重量％的过氧化氢浓度来实现低水平的过氧化氢分解。实施例5和6还表明，取出的样品的离线测量提供了错误的过氧化氢低浓度值，其不能用于控制反应混合物中的过氧化氢浓度，而具有临时相分离的在线测量允许更精确地测量反应混合物的水相中的过氧化氢浓度。
Claims (15)
1.烯烃环氧化方法，其包括在包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂的存在下，使烯烃与过氧化氢连续地反应，所述反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中利用环管反应器在混合液相下进行，其特征在于，在所述反应期间，通过在线测量的所述水性液相中的过氧化氢的浓度保持在小于1.0重量％，和所述水性液相的pH保持在2.5-6的范围内。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述在线测量是内联测量。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述环管反应器包含在回路中的测量部以及测量装置，在测量部中，通过降低流速将液相暂时地分离成分离的水相和分离的有机相，所述测量装置设置在测量部中与分离的水相接触，并且用所述测量装置测定所述分离的水相中的过氧化氢浓度。
4.权利要求3的方法，其特征在于，通过扩大流动横截面，在所述测量部中降低流速。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于，所述测量部位于所述环管反应器的侧流内。
6.权利要求5的方法，其特征在于，阀门用于降低所述测量部内的流速或暂时地停止流动。
7.权利要求3或4的方法，其特征在于，通过光谱法测量过氧化氢的浓度。
8.权利要求7的方法，其特征在于，通过拉曼光谱法测量过氧化氢的浓度。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述测量部位于环管反应器的侧流内，并且在测量过氧化氢浓度期间被两个阀门封闭。
10.权利要求3或4的方法，其特征在于，基于所测定的过氧化氢的浓度来控制向所述环管反应器内加入过氧化氢和/或加入环氧化催化剂。
11.权利要求10的方法，其特征在于，控制加入环氧化催化剂以保持基本恒定的过氧化氢浓度。
12.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述烯烃是丙烯或烯丙基氯。
13.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述锰络合物包含1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述反应在草酸盐缓冲液的存在下进行。
15.权利要求13的方法，其特征在于，在反应期间，水性液相的pH保持在2.5-5的范围内。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15155390.6 | 2015-02-17 | ||
| EP15155390 | 2015-02-17 | ||
| PCT/EP2016/052216 WO2016131649A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-02-03 | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107257792A CN107257792A (zh) | 2017-10-17 |
| CN107257792B true CN107257792B (zh) | 2021-04-02 |
Family
ID=52469741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680010716.7A Active CN107257792B (zh) | 2015-02-17 | 2016-02-03 | 用过氧化氢环氧化烯烃的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10087158B2 (zh) |
| EP (1) | EP3259258B1 (zh) |
| JP (1) | JP6707553B2 (zh) |
| KR (1) | KR102441642B1 (zh) |
| CN (1) | CN107257792B (zh) |
| ES (1) | ES2839323T3 (zh) |
| PL (1) | PL3259258T3 (zh) |
| TW (1) | TWI700277B (zh) |
| WO (1) | WO2016131649A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3059229A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
| JP6824269B2 (ja) | 2015-11-25 | 2021-02-03 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | プロペンおよび過酸化水素から１，２−プロパンジオールを製造するための方法 |
| TWI707847B (zh) | 2015-11-26 | 2020-10-21 | 德商贏創運營有限公司 | 丙烯之環氧化方法 |
| MY185640A (en) | 2015-11-26 | 2021-05-27 | Evonik Operations Gmbh | Process and reactor for the epoxidation of propene |
| EA033968B1 (ru) | 2015-11-26 | 2019-12-16 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ эпоксидирования олефина |
| ES2804208T3 (es) | 2016-01-19 | 2021-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento para la epoxidación de una olefina |
| US10399952B2 (en) | 2016-03-21 | 2019-09-03 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the epoxidation of propene |
| EP3246323A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-22 | Evonik Degussa GmbH | Integrated process for making propene oxide from propane |
| EP3406603A1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-28 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
| EP3812374A1 (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-28 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of propene |
| EP3812375A1 (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-28 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of propene |
| CN113551943A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 萃余液中过氧化氢浓度的监测系统及方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6774992B1 (en) * | 1997-03-10 | 2004-08-10 | Alberta Research Council Inc. | Determination of the property of a solution or solid using raman ratios |
| CN102844310A (zh) * | 2010-02-02 | 2012-12-26 | 迈图专业化学股份有限公司 | 制造1,2-环氧化物的方法和实施所述方法的设备 |
| CN103649063A (zh) * | 2011-06-22 | 2014-03-19 | 迈图专业化学股份有限公司 | 在环氧化方法中保存催化剂活性的设备和方法 |
| WO2014056603A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Sa | Catalytic epoxidation process |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274140A (en) | 1979-07-19 | 1993-12-28 | Instituto Guido Donegani, S.P.A. | Process for catalytically epoxidizing olefin with hydrogen peroxide |
| US5242602A (en) | 1992-03-04 | 1993-09-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spectrophotometric monitoring of multiple water treatment performance indicators using chemometrics |
| US5329024A (en) | 1993-03-30 | 1994-07-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Epoxidation of olefins via certain manganese complexes |
| BE1011576A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit. |
| DE19936547A1 (de) | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
| DE19944839A1 (de) | 1999-09-18 | 2001-03-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
| JP4259873B2 (ja) | 2001-03-12 | 2009-04-30 | 株式会社日本触媒 | エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法 |
| US6500311B1 (en) | 2001-09-21 | 2002-12-31 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification |
| EP1403219A1 (en) | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Degussa AG | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions |
| FR2846964B1 (fr) | 2002-11-12 | 2006-07-21 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
| JP4882197B2 (ja) | 2003-09-18 | 2012-02-22 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイドの精製方法 |
| EP2149570A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
| EP2149569A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
| CA2762169C (en) | 2009-05-18 | 2015-10-13 | Vito N.V. | Thin film pervaporation membranes comprising nanoparticle aggregate |
| CN102666516B (zh) | 2009-11-19 | 2015-07-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 烯烃的环氧化 |
| EP2343288A1 (en) | 2009-11-27 | 2011-07-13 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of propylene oxide |
| EP2809663A1 (de) * | 2012-01-31 | 2014-12-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von epoxy-carbonsäureestern |
| EP3059229A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
| TW201700464A (zh) | 2015-02-17 | 2017-01-01 | 贏創德固賽有限責任公司 | 使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法 |
| EP3059230A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of propene with hydrogen peroxide |
-
2016
- 2016-02-03 JP JP2017543806A patent/JP6707553B2/ja active Active
- 2016-02-03 US US15/550,856 patent/US10087158B2/en active Active
- 2016-02-03 WO PCT/EP2016/052216 patent/WO2016131649A1/en active Application Filing
- 2016-02-03 PL PL16703479T patent/PL3259258T3/pl unknown
- 2016-02-03 EP EP16703479.2A patent/EP3259258B1/en active Active
- 2016-02-03 KR KR1020177020595A patent/KR102441642B1/ko active IP Right Grant
- 2016-02-03 CN CN201680010716.7A patent/CN107257792B/zh active Active
- 2016-02-03 ES ES16703479T patent/ES2839323T3/es active Active
- 2016-02-15 TW TW105104304A patent/TWI700277B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6774992B1 (en) * | 1997-03-10 | 2004-08-10 | Alberta Research Council Inc. | Determination of the property of a solution or solid using raman ratios |
| CN102844310A (zh) * | 2010-02-02 | 2012-12-26 | 迈图专业化学股份有限公司 | 制造1,2-环氧化物的方法和实施所述方法的设备 |
| CN103649063A (zh) * | 2011-06-22 | 2014-03-19 | 迈图专业化学股份有限公司 | 在环氧化方法中保存催化剂活性的设备和方法 |
| WO2014056603A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Sa | Catalytic epoxidation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL3259258T3 (pl) | 2021-05-04 |
| EP3259258B1 (en) | 2020-11-11 |
| CN107257792A (zh) | 2017-10-17 |
| JP2018508505A (ja) | 2018-03-29 |
| US10087158B2 (en) | 2018-10-02 |
| ES2839323T3 (es) | 2021-07-05 |
| KR102441642B1 (ko) | 2022-09-07 |
| KR20170117034A (ko) | 2017-10-20 |
| WO2016131649A1 (en) | 2016-08-25 |
| JP6707553B2 (ja) | 2020-06-10 |
| TWI700277B (zh) | 2020-08-01 |
| EP3259258A1 (en) | 2017-12-27 |
| US20180030011A1 (en) | 2018-02-01 |
| TW201704221A (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107257792B (zh) | 用过氧化氢环氧化烯烃的方法 | |
| EP3259260B1 (en) | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide | |
| TWI485144B (zh) | 於環氧化製程中保持觸媒活性之裝置及方法 | |
| EP2947076A1 (en) | Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process | |
| US8975423B2 (en) | Epoxidation process | |
| RU2614409C2 (ru) | Способ каталитического эпоксидирования |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Essen, Germany Applicant after: Evonik Operations Limited Address before: Essen, Germany Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |