CN103649063A - 在环氧化方法中保存催化剂活性的设备和方法 - Google Patents

在环氧化方法中保存催化剂活性的设备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于形成和处理多相体系的设备和方法。在一个实施方式中，本发明提供了用于制备环氧化物的方法，该方法包括：在第一多相体系中，在位于具有第一pH水平的水相中的缓冲组分和溶于水的锰配合物的存在下使烯属不饱和化合物与氧化剂反应；将所述水相的pH调节至小于第一pH水平的第二pH水平；从所述第一多相体系中分离至少部分的水相；将所述至少部分的水相的pH调节至大于第二pH水平的第三pH水平；和将所述至少部分的水相引入至第二多相体系中。

Description

在环氧化方法中保存催化剂活性的设备和方法
技术领域
本发明涉及在多相体系中的催化剂的处理，以及涉及用于进行催化剂的所述处理的设备。
背景技术
在公开的欧洲专利申请EP2149569中描述了用于制备1,2-环氧化物的方法。该公开描述了使用水溶性锰配合物作为氧化催化剂的烯属的不饱和化合物的催化氧化反应。所描述的方法是在多相体系中进行的，例如，双相体系，具有可以为液相或气相的有机相，和水相。实际的反应被认为在水相中发生，以及由于低溶解度，或通过有机相的萃取或汽提，所得的环氧化物产物从水相分离至有机相中。基于该原因，以理想的转化数(TON)、理想的至1,2-环氧化物的选择性制备1,2-环氧化物，同时提供分离制备的1,2-环氧化物的改善的容易程度(ease)。
尽管通过相分离方法在有机相中回收环氧化物产物，然而观察到锰配合物保留在水相中。遗憾的是，回收和/或再循环所述锰配合物的尝试的成效有限，因为当水相与有机相没有剧烈混合时在相分离过程中观察到所述锰配合物失活。
因此，需要用于回收或再循环所述锰配合物催化剂体系的方法和设备。
发明内容
因此，本发明提供了用于在环氧化反应之间处理锰配合物而没有损失催化活性或最少量地损失催化活性的方法：当没有被用作反应催化剂时，通过将包含所述锰配合物的相调节至降低所述锰配合物的失活的pH水平，然后，将包含所述锰配合物的相的pH调节至用作催化剂的环氧化反应的条件的pH。
在一个实施方式中，本发明提供了用于处理多相体系的方法，该方法包括：在第一多相体系中，在具有第一pH水平的水相中的缓冲组分和溶于水的锰配合物的存在下使烯属不饱和化合物与氧化剂反应；将所述水相的pH调节至小于第一pH水平的pH水平；从所述第一多相体系中分离至少部分的水相；将所述至少部分的水相的pH调节至大于第二pH水平的第三pH水平；和将所述至少部分的水相引入至第二多相体系中。
在一个实施方式中，本发明提供了用于处理多相体系的方法的设备，所述设备包括：适合于处理多相体系的第一反应器，其中，所述第一反应器具有第一出口管线；适合于处理多相体系的第二反应器，其中，所述第二反应器具有第二出口管线；独立地流体联接至第一反应器和第二反应器的各个的一个或多个组件槽；设置在所述第一反应器和第二反应器之间的第一相分离器，其中，所述相分离器包括有机相出口管线和水相出口管线，并且所述第一相分离器流体联接至第一出口管线，以及通过水相出口管线流体联接至第二反应器；流体联接至在所述第一反应器和相分离器之间的第一出口管线、相分离器或其组合的含酸管线；和流体联接至所述相分离器和第二反应器之间的相分离器出口管线、第二反应器或其组合的含碱的管线。
所述设备可以进一步包括：适合于处理多相体系的第三反应器，其中所述第三反应器具有第三出口管线；独立地流体联接至第三反应器的一个或多个组件槽；设置在第二反应器与第三反应器之间的第二相分离器，其中，所述相分离器流体联接至第二出口管线，以及通过第二相分离器水相出口管线流体联接至第三反应器；流体联接至第二反应器与第二相分离器之间的第二出口管线、第二相分离器或其组合的第二含酸管线；和流体联接至所述第二相分离器和第三反应器之间的第二相分离器出口管线、第三反应器或其组合的第二含碱的管线。
附图说明
下面为附图说明，其中，相似的附图标记表示相似的元件。
图1示出了用于处理催化剂的装置的实施方式的图示；
图2示出了由在本文中描述的方法的一个实施方式得到的一系列处理结果的图；以及
图3示出了由在本文中描述的方法的另一实施方式得到的一系列处理结果的图。
具体实施方式
如在本说明书中使用，表达“环氧化反应”或“氧化反应”指的是相同的反应；将烯属不饱和化合物的碳-碳双键转化为环氧乙烷环。下面将更加详细地讨论本发明。具有环氧乙烷环的化合物在本文中被描述为环氧化合物。
下面的描述涉及转化数(TON)和转化频率。如在本文中所述，转化数指的是一摩尔的催化剂在变失活之前可以转化的底物的摩尔数。特别地，对于在本文中描述的方法，转化数可以指的是一摩尔的锰配合物在变失活前可以转化的烯属不饱和化合物的摩尔数。
如在本文中所描述，转化频率为在一段时间内被所述催化剂转化(转化(turnover))的底物的摩尔数。随着转化频率随着时间变化，转化频率可以由转化数(TON)/单位时间、dTON/dt表示。特别地，转化数(TON)是通过反应混合物与冷却介质之间的温度之差作为环氧化反应速率的量度，将其转化为dTON/dt而计算或测量的。
如在本文中所使用，“失活”为其中在本文中描述的配合物被还原(reduce)为具有减少的或最少量的配合物结构保留的单独的组分，并且不具有催化活性或具有显著降低的催化活性的过程。当通过转化频率(dTON/dt)测量的催化活性低于1000TON/小时(TON/hr)，例如，0TON/hr至500TON/hr时，观察到失活。UV-Vis数据也显示在波长250至350nm之间的降低或最小的吸收(表7)，其表明不存在氧化态的Mn3+(III)或Mn4+(IV)的配位的锰。
如在本文中所使用，“钝化”为其中在本文中描述的配合物作为配合物保持完整而在水相介质中没有失活的过程。通过转化频率测量的催化活性的钝化低于2000TON/小时(TON/hr)，例如，100TON/hr至1000TON/hr。UV-Vis数据显示在波长250至350nm之间的吸收(表7)，并具有在425nm处的新的且较低强度的可见光吸收。在425nm处的这种较低强度的吸收表明锰处于3+氧化态,其中活性Mn3+催化剂转化为用于环氧化过程的催化钝化的锰配合物。
如在本文中使用，“再活化”为：其中与在钝化之前的活性配合物相比，在本文中描述的钝化配合物被化学地活化而没有损失催化活性或没有明显降低催化活性而在反应混合物中表现为催化剂的过程。通过转化频率测量的催化活性的再活化为2000TON/hr至20,000TON/hr。UV-Vis数据还显示在波长250-350nm之间的吸收，以及在425nm的可见光吸收的消失(图7),表示锰为3+氧化态，并且保持为用于环氧化过程的催化活性的锰配合物。
在350、400和425处的UV-Vis吸收的缺失确认了失活的催化剂。活性或钝化的催化剂在350、400和425nm处显示良好吸收，并归属于Mn3+物质。如下表7中所示，钝化的Mn3+催化剂物质与Mn3+活性催化剂(MnIII-活性催化剂)区别在于在425nm处的增加的吸收。
在一个实施方式中，本发明提供用于处理具有锰配合物(作为催化剂)的组合物的方法：在环氧化反应中使用锰配合物、在组合物中钝化所述锰配合物，然后再活化锰配合物以用于另一环氧化反应。
令人惊奇和意外地发现：当反应混合物或包含所述锰配合物的水相的pH降低至pH2.5或更低时，所述锰配合物的转化频率可以明显地降低，同时不发生所述锰配合物的失活或锰的失活明显减少。因为除了所述配体的Cu2+配合物之外，如在本文中所描述的配体为在相关的催化剂浓度的范围内在低于pH为4的水平下是热力学不稳定的，所以发现该令人惊奇的结果。此外，该结果还令人惊奇是因为已经观察到在较低的pH下，这种配体的配合物加速失活(解络)。因此，在本文中所描述的方法是基于如下的观察：所述锰配合物可以被催化钝化同时保持所述锰配合物的结构，然后再活化以在之后的时间用作催化剂。
所述环氧化方法是在水相和至少一个有机相的多相体系中进行。如在本文中描述的环氧化方法包括：在酸性条件的水相介质中，在作为催化剂的锰配合物、任选的缓冲组分的存在下使烯属不饱和化合物与氧化剂反应。据信所述烯属不饱和化合物的氧化在水相中发生，然而据信有机相从水相中萃取或汽提制备的1,2-环氧化物。
环氧化反应的pH为大于2.5至6，例如，2.8至5.0，如3至3.6。所述环氧化反应的锰配合物可以具有2000TON/hr至20,000TON/hr，例如，2000TON/hr至10,000TON/hr的通过转化频率测量的催化活性。
然后处理所得的体系或反应混合物以允许反应混合物的相应相沉降为可分离的相，例如分离的水相和至少一个分离的有机相。例如，从反应器中可以排出反应混合物至分离器以沉降为包含在本文中所述的配合物的水相和包含在本文中所述的环氧化物产物的有机相，其中排放的反应混合物同时包含产物和未反应的起始材料。例如，所述至少一个有机相可以包含两个有机相，其中一个有机相包含环氧化物产物，以及第二有机相包含有机反应物。已经观察到有机相包含极少或不包含水溶性副产物和催化剂。
观察到分离的水相具有处于催化活性状态的锰配合物。分离的水相的pH为大于2.5至6，例如，2.8至5.0，如2.8至3.8。
进一步观察到，当保留在分离的水相中时所述锰配合物加速失活。
不受限于任何理论，据信烯属不饱和化合物的存在允许催化剂保持活性，而不加速失活，然而据信在不存在烯属不饱和化合物，和/或由于环氧化物和/或氧化剂的存在而不存在烯属不饱和化合物，活性的催化剂的活性加速降低。
本发明的发明人惊奇和意外地发现：通过使用比环氧化方法中使用的更酸性的pH，可以使锰配合物保留在水相中而不失活或锰配合物减速失活为其组成部分。发现该结果是令人惊奇的和意外的，因为在本领域已知更低的pH水平导致加速失活(解络)。
通过将水相的pH降低至2.5或更低，例如从约1至约2，所述锰配合物可以被保留在水相中而没有失活或最少地失活。所述水相的pH可以通过加入第一pH调节剂，例如酸，如无机酸，有机酸或其组合而降低。合适的有机酸可以包括例如草酸、乙酸、甲酸及其组合，而合适的无机酸可以包括盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸及其组合。
钝化的锰配合物可以被保留在水相中1分钟至120分钟，例如，5分钟至60分钟，如5分钟至30分钟的时间而没有失活或最少量地失活。钝化的锰配合物可以具有0TON/hr至小于2000TON/hr，例如，100TON/hr至1000TON/hr的如通过转化频率测量的催化活性。
然后将水相中的锰配合物再引入或形成包含用于环氧化反应的组分的混合物，其中水相具有调节至使锰配合物处于催化活性状态的pH。这可以通过将水性介质的pH提高至大于2.5至6，例如2.8至3.8的pH而实现。
pH可以通过加入第二pH调节剂而实现。第二pH调节剂可以为无机碱、有机碱或其组合。合适的碱的实例包括选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铵(NH4OH)、脂肪族胺、碳酸钾、碳酸钠、草酸钾、草酸钠及其组合的化合物。
再活化的锰配合物可以具有2000TON/h至20,000TON/h，例如，2000TON/h至10,000TON/h的通过转化频率测量的催化活性。就可以被作用氧化催化剂的水溶性锰配合物而言，已知多种合适的配合物。关于此，请注意，在本专利申请中所描述的实际为催化剂前体。实际上，在所有公开文献和专利文献中催化剂前体通常被定义为在其所催化的反应期间在体系中的活性物质可以不同，并且实际上甚至改变。为了便利起见，并且由于在文献中这是常见的，我们提到配合物就像所述配合物为催化剂一样。
在本文中描述的锰配合物(催化剂)可以为单核锰配合物、双核锰配合物或多核配合物。这种配合物的实例包括：
通式(I)的单核物质：
[LMnXm]Y(I)；
通式(II)的双核物质：
[LMn(μ-X)mMnL]Yn(II)，或
通式(III)的多核物质：
[LnMnn(μ-X)m]Yn(III)，及所述配合物的组合，
其中，Mn为锰；L或各L独立地为多齿配体。各X独立地为配位物质，以及各μ-Χ独立地为桥连配位物质，选自：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、C2O4 2-和SO4 2-及其组合，其中，R为选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合中的C1-C20基团。所述锰组成部分可以处于+2或+3或+4的氧化态。在式中，m可以为1至3，例如3，以及n可以为0至3，例如1或2。
Y为非配位反离子。所述非配位反离子Y可以提供配合物的电中性，以及n的值取决于阳离子配合物和阴离子反离子Y的电荷。例如，反离子Y可以为选自RO-、Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、RCOO-、PF6 -、甲苯磺酸根、三氟磺酸根(CF3SO3 -)及其组合的阴离子，以及R再次为选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合中的C1至C20基团。阴离子的类型不是非常重要，尽管一些阴离子比其它阴离子更优选。在一个实施方式中，CH3COO-或PF6 -离子可以被用作非配位反离子。
多齿配体为能够形成配位配合物或金属配合物的多键配体。合适的多齿配体包括在骨架中包含至少7个碳原子非环状化合物或在环中包含至少9个碳原子的环状化合物，它们各自具有被至少两个碳原子分开的氮原子。合适类型的配体包括1,4,7-三氮杂环壬环(“Tacn”)及其取代的形式。取代的1,4,7-三氮杂环壬环化合物可以为被选自烷基、环烷基、芳基及其组合中的一个或多个的具有C1至C20有机基团的有机基团取代。例如，1,4,7-三氮杂环壬环可以被一个或多个甲基取代以形成N',N'',N'''-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬环(TmTacn)。合适的配体的实例包括选自N',N'',N'''-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬环、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷(1,5,9-Me3TACD)、2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(2-Me,1,4,7-Me3TACN)、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷及其组合的化合物。
在锰化合物的一个实施方式中，所述锰配合物为式[ΜnIV 2(μ-O)3L2](Y)n(与通式:[LMn(μ-O)3MnL](Y)n相同)的那些,其中,n为2,以及L和Y具有与上述相同的含义,例如,TmTacn为配体,以及PF6 -或醋酸根(CH3CO2 -,下文中为OAc)作为反离子。包含水溶性锰配合物的催化剂体系如上所述。用于本发明的一种配合物包含1,4,7-三甲基-l,4,7,-三氮杂环壬烷(“TmTacn”)作为一个或多个配体。这种配体可购自Aldrich。
此外，所述锰配合物可以由游离配体与锰源的反应原位形成。所述游离配体可以为在本文中所述的配体。所述锰源可以包括锰离子处于Mn2+(II)氧化态的任何合适的锰盐。合适的锰盐可以包括有机酸、无机酸或其组合的锰盐。合适的锰盐的实例包括选自硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰及其组合中的盐。所述锰源可以以固体或溶解在水性介质中提供。
形成的锰配合物的水溶解度为所有的上述组分的函数，并且取决于与所述锰配合物缔合的反离子(阴离子)。所述锰配合物可以具有在20℃下1g/L或更大的水溶解度，例如，在20℃下1g/L至2g/L的溶解度。
所述锰配合物可以与用于环氧化反应的组分一起使用以制备环氧化物产物。所述环氧化方法包括：在酸性条件的水相介质中，在作为催化剂的锰配合物、任选的缓冲组分的存在下使烯属不饱和化合物与氧化剂反应。根据反应物和反应类型，可以在-5℃至60℃，例如4℃至40℃的，例如5℃至35℃的温度下实施所述环氧化方法。此外，可以在减压或加压下，例如，0.1巴至20巴，例如0.9巴至9巴下实施所述方法。例如，当丙烯被环氧化时，可以使用更高的压力。
所述环氧化反应可以在均质双相体系中进行，其中有机相分散在水相中。所述有机相可以通过例如搅拌的方法分散在水相中。两相的相体积比可以为5:1至1:10，例如，1:1至1:2的有机相比水相的体积比。
已经观察到通过使用在水中具有有限溶解度的烯属不饱和化合物，例如，烯丙基氯和醋酸烯丙酯代替常规使用的烯丙醇，可以实现提高的环氧化物产物的转化率。通过将具有有限溶解度的烯属不饱和化合物以比在水相中溶解的更大量的量加入到水相中可以产生多相体系。合适的烯属不饱和化合物可以具有100g/L(在20℃)，例如，在20℃下0.01g/L至100g/L的最大溶解度。
根据本发明，使用的烯属不饱和化合物为可以官能化的可环氧化的烯烃。所述烯属不饱和化合物在处理条件下可以为液体，例如，烯丙基氯或液化的丙烯，但是也可以为气体，例如，气态的丙烯。
合适的烯属不饱和化合物的实例包括烯属不饱和化合物。在一个实施方式中，所述烯属不饱和化合物可以具有至少一个不饱和-C=C-键，例如，至少一个不饱和-C=CH2基团。所述烯属不饱和化合物可以包含大于一个的不饱和-C=C-键。而且，所述不饱和-C=C-不必为端基。末端烯属不饱和化合物可以具有一个或多个末端-C=CH2键。
因此，烯属不饱和化合物的合适的实例包括如下的化合物：
R-CH=CH2；
R'-(CH=CH2)n；
X-CH=CH2；
Y-(CH=CH2)2；
其中，R为任选地包含1个或多个杂原子(例如氧、氮或硅)的1个或多个碳原子的基团；R'为任选地包含1个或多个杂原子的1个或多个碳原子的多价基团，其中，n对应于所述多价基团的化合价；X为卤素原子，以及Y为氧原子。
特别感兴趣的为选自：化合物乙烯基卤或烯丙基卤，例如，氯乙烯或烯丙基氯；1-链烯，例如丙烯；环烯烃，包括芳族化合物；一元醇、二元醇或多元醇的一烯丙基醚、二烯丙基醚或多烯丙基醚；一元醇、二元醇或多元醇的一乙烯基醚、二乙烯基醚或多乙烯基醚；一元酸、二元酸或多元酸的一烯丙基酯、二烯丙基酯或多烯丙基酯；一元酸、二元酸或多元酸的一乙烯基酯、二乙烯基酯或多乙烯基酯；二乙烯基醚或二烯丙基醚；或者其组合中的烯属不饱和化合物。
在本发明的另一实施方式中，所述烯属不饱和化合物选自烯丙基溴、烯丙基氯或醋酸烯丙酯。在本发明的另一实施方式中，由于商业利益和分离所制备的环氧氯丙烷的容易程度，烯丙基氯被用于制备环氧氯丙烷。
根据本发明的另一实施方式，所述烯属不饱和化合物为丙烯，从而制备环氧丙烷，以及所述反应可以在-5℃至40℃的温度下进行。丙烯可以相对氧化剂过量地使用。
所述环氧化反应方法可以使用包括含氧的气体、无机过氧化物、有机过氧化物、过酸、高锰酸盐、过氧化氢前体及其组合的氧化剂。所述氧化剂可以以所述组合物的0.05wt%至4wt%，例如，0.1wt%至3wt%，例如，0.3wt%至2wt%的浓度提供。合适的含氧的气体包括氧气(O2)、大气及其组合。例如，合适的无机过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠、氢过氧化脲及其组合。过氧化氢前体可以包括用于由氢气和氧气形成过氧化氢的金属。
例如，过氧化氢可以被用作氧化剂。过氧化氢可以以不同浓度的水溶液使用，浓度，例如，可以为15%至98%(推进剂级别),工业级别例如20%至80%，如30%至70%。过氧化氢前体可以包括用于由氢气和氧气形成过氧化氢的金属。
所述环氧化方法在基本为100%的水相的水性反应介质(再次，排除任何烯烃和/或溶解在其中的相应的氧化物)中进行。
在可替代的实施方式中，所述环氧化方法可以使用有机溶剂在水相中进行。本发明的环氧化方法可以在包含10体积百分比或更低的共溶剂的水性反应介质中实施。认为使用有机共溶剂，例如水溶性的醇提高烯属不饱和化合物的溶解度。例如，合适的共溶剂包括丙酮、甲醇和其它水溶性醇。例如，共溶剂的实例包括丙酮、乙腈、甲醇、四氢呋喃(THF)及其组合。有机共溶剂的量可以降低至最小量，以及所述反应可以在基本由水组成的反应介质中进行。排除了反应物和环氧化反应产物的存在，因此，所述水性反应介质适当地包含至少90%体积的水(v%)，例如，至少95v%，如至少99v%的水，以及在一些实施方式中，至少99.9v%的水。所述水性反应介质(再次，排除任何烯烃和/或溶解于其中的相应的氧化物)可以基本为100%的水相。
所述锰配合物以催化有效的量使用。通常地，以如下摩尔比的催化剂(Mn)比氧化剂使用所述催化剂，1:10至1:10,000,000，例如1:100至1:1,000,000，如1:1000:100,000。基于便利性，当记住水相介质的体积时，催化剂的量还可以以其浓度来表达。例如，可以使用的摩尔浓度(基于Mn)为0.001至10mmol/L，如0.01至7mmol/L，以及例如0.01至2mmol/L。
用于本发明的方法的烯属不饱和化合物的摩尔比包括可以大于1:2的烯属不饱和化合物对氧化剂的摩尔比。该比率可以为1：1至12:1的范围。例如，所述摩尔比可以为1：1，1.2:1，2:1，或4:1，或2：1至12:1的范围。如果使用太多的氧化剂，则由于不想要的副产物的产生，向1,2-环氧化物的选择性下降。关于烯属不饱和化合物的太多氧化剂的另一结果为催化剂失活太快。如果没有使用足够的氧化剂，则转化数为非最理想的。因此，这与其中使用了过量氧化剂，即，过氧化氢的现有技术中描述的漂白条件显著不同。为了确保最佳的过氧化物效率，可以将所述氧化剂以大约等于催化氧化反应的反应速率的速率加入到水相中。
所述烯属不饱和化合物的反应(催化氧化)发生在水相中。所述水相可以具有1至8，例如，2至6，如3至5的pH。
所述水相可以进一步包含缓冲体系以将pH稳定至某一范围。尽管下面的组分被称作缓冲组分，但是如本文中对于相应组分的描述，所述组分还可以起到助催化剂、桥连离子和/或共配体的作用或被用作助催化剂、桥连离子和/或共配体。
对于环氧化反应，pH可以稳定在大于2.5至小于7的酸性pH范围内，例如pH2.8至6范围的pH水平。因此，所述pH(远)低于当使用过氧化氢作为氧化剂漂白烯烃时使用的pH（其通常在更碱性的条件(例如，用NaHCO3调节至9.0)下进行）。
使用的所述缓冲组分对锰配合物(催化剂)的摩尔比可以为1：1至17,000:1，如1:10至1:1000。可以加入足量的缓冲组分以实现第二pH水平。在一些实施方式中，在水相中的缓冲组分的浓度可以为0.05wt%至9wt%，例如0.1wt%至1wt%。根据本发明的又一实施方式，如果存在缓冲剂的话，以预混混合物形式供给所述缓冲剂和氧化催化剂。
所述缓冲组分可以包含酸或具有相应的酸盐的酸，例如有机酸-盐组合。合适的酸包括：脂肪族或芳族有机酸，例如，草酸、乙酸、柠檬酸和基于取代的苯甲酸的芳香酸，及其组合；无机酸，例如盐酸、磷酸及其组合；及其组合。合适的酸-盐组合可以选自草酸-草酸盐、盐酸-柠檬酸钠、草酸-草酸盐、丙二酸-丙二酸盐、丁二酸-丁二酸盐、戊二酸-戊二酸盐、醋酸-醋酸盐、柠檬酸-柠檬酸盐、磷酸二钠-磷酸二氢钠、4-氯丁酸-4-氯丁酸盐、邻氯苯甲酸-盐、对氯苯甲酸-盐、邻氟苯甲酸-盐、对氟苯甲酸-盐及其组合。
所述水相可以进一步包含相转移剂和/或表面活性剂。如果烯属不饱和化合物具有低溶解度(例如，低于0.1g/L的水)，则可以使用所述相转移剂和/或表面活性剂。在本发明的方法中可以使用的相转移剂包括烷基季铵盐。在本发明的方法中可以使用的表面活性剂包括非离子表面活性剂，例如，可购自Union Carbide的X100TM。
用于催化氧化反应的反应条件可以由本领域的技术人员快速确定。所述反应为放热，可能需要冷却反应混合物。根据所使用的烯属不饱和化合物的如熔点和沸点的物理参数，可以在-5℃至40℃的任何温度下进行所述反应。
所述环氧化反应在搅拌或混合条件下进一步进行。例如，所述环氧化反应可以在具有设置在其中的搅拌器的反应器中或在具有设置在回路反应器管线之前的和/或在回路反应器管线内的混合部件的回路反应器中进行。搅拌的程度将基于环氧化方法而变化，本发明打算进行充分的搅拌以为本文中描述的方法的实施提供在本文中描述的结果。
根据本发明的一个实施方式，在具有入口和出口的反应器中进行所述环氧化反应。通过一个或多个入口将在本文中描述的反应组分加料至反应器中，以及通过出口排出所得的多相体系或反应混合物。所述处理设备进一步包括连接至反应器出口且如上所述用于将反应混合物分离为至少一个有机相和水相的分离装置，例如分离器。这种分离装置可以包括直接的液液分离器，例如沉降槽，因为当允许沉降时所述产物形成至少一个分离的有机相，并且有机相与水相中分离。其它装置，例如旋液分离器，也可以用于分离所述相。
在引入分离器之前或在分离器本身中，可以如在本文中所述改性反应混合物的水相以钝化所述催化剂体系的锰配合物。
然后将水相引入至第二反应器或再循环至原始的反应器中。在反应器内部或在引入反应器之前，可以如在本文中所述改性反应混合物的水相以再活化所述催化剂体系的锰配合物。
通过图1进一步解释本发明，图1显示用于制备环氧化产物和锰配合物处理的装置的实施方式的示意图。
在本文中应该注意到本领域的技术人员面对构造用于进行根据本发明方法的装置的任务时，将会意识到构建所述装置的所有的过程技术要素，并通过使用普遍通用的工艺技术知识进行操作。
在该实施方式中，设备10包括一个或多个反应器。所述反应器可以为适合于进行环氧化反应的多个反应器，例如如在本文中提及的多相环路反应器。一些反应器设计适合于实施根据本发明的方法。所述反应器可以为活塞流反应器(PFR)。由于要求高分散速率和长停留时间，在本发明中使用的PFR将是非常长的PFR。所述反应器还可以为连续搅拌釜反应器(CSTR)。当使用CSTR时，在将烯属不饱和化合物分散至水相中时应该特别注意。所述反应器类型还包括用于控制催化氧化过程的温度的冷却装置。
根据本发明的一个实施方式，还可以在环路反应器中进行所述催化氧化反应。在环路反应器中，循环所述反应混合物。当回路反应器的循环速率为其中供给水性组分和烯属不饱和化合物的速率(例如加料速率)的约15倍时，由于其高度的返混，所述回路反应器可以被描述为CSTR。在本方法中使用回路反应器的优点在于其允许良好地限定在紧凑的反应器设计中与分散装置结合的泵送体系的混合性能。
根据本发明的反应器进一步包括：用于将有机烯属不饱和化合物相分散至水相中的分散装置和用于控制催化氧化反应的温度的控制装置(由于其放热性质)。
所述分散装置可以为静态混合器，因为据信静态混合器在连续水相中将良好地提供最大程度地打散有机液滴。根据本发明的另一实施方式，将新鲜的氧化剂和烯烃以细分的部分加料至水相中，通过在反应器外壳上分布的多个入口部进入反应器中。
为了说明的目的，设备10显示为具有称作图1的反应器20、30和40的3个反应器。各反应器包括一系列的组分入口管线，例如，如在图1中所示，用于反应器20的一系列组分入口管线包括入口管线21、22、23和24，和出口管线，例如，如在图1中所示的出口管线25。相应入口管线被联接到相应组分加料管线，例如，加料管线11、12、13和14。尽管没有显示，各组分加料管线被联接至分开的加料槽以将组分加料至相应反应器中。例如，加料管线11、12、13和14可以分别为锰配合物加料管线11、烯属不饱和化合物(例如烯丙基氯)加料管线12、氧化剂(例如过氧化氢)加料管线13和缓冲组分加料管线14。借助加料泵（未示出）通过相应管线将所述组分从加料槽输送至相应反应器。
通过反应器出口管线25，从反应器20将反应混合物排出至分离装置50。可以将第一pH调节管线26联接至位于相应反应器与相应分离装置之间的反应器出口管线25。可以将第一pH调节管线26联接至酸或合适的酸/酸盐混合物的源管线15或缓冲组分加料管线14(未示出)，其中在到达分离装置50之前，源材料可以用于降低移动通过反应器出口管线25的流体的pH。或者，如以虚线26a表示，第一pH调节管线26被直接联接至分离装置50。
在分离装置50，如分离器中，所述至少一个有机相和水相被允许形成不同的相。允许分离包含环氧化物产物(例如环氧氯丙烷)的有机相，然后通过产物出口52从分离装置50中可以分离有机相，所述产物出口52被联接至产物收回管线56。
再利用在分离装置50中的至少部分的水相。在一个实施例中，通过连接分离装置50和第二反应器30的管道54，所述水相被输送至第二反应器30。在一个替代性的实施方式中，尽管没有显示，来自分离器的水相可以再循环至反应器20。此外，同样没有显示，包含锰配合物的额外的水相，不管处于活化或钝化状态，例如来自管线21或其它反应器的水相，在加入至反应器30之前可以与管道54中的材料混合。循环泵(未示出)使水相输送通过循环管道。
第二pH调节管线31被联接至位于相应分离器装置和反应器之间的管道54。或者，第二pH调节管线31被联接至第二反应器。第二pH调节管线31包含如在本文中所述的碱，其可以在加入到反应器之前用于增加水相的pH。所述第二pH调节管线31也可以为如在图1中所示的来自主加料管线14的支管线。
使用用于使水相循环通过另一反应过程的第二分离器60和第三反应器40可以继续在本文中描述的方法。从出口管线35中加料至第二分离器60，以及pH调节管线36被联接至出口管线35，或者通过管线36a被联接至反应器40。环氧化物产物通过产物出口62离开分离器，其被联接至产物收回管线56。通过连接分离装置60和第三反应器40的管道64，所述水相被输送至第三反应器40。所述第三反应器40也包括产物入口管线42、43和44和出口管线45。
额外地，任选的锰配合物补给管线70可以联接至后续反应器，例如，用于反应器30的管线71和用于反应器40的管线72。所述补给管线70将锰配合物和任选地缓冲剂提供至反应器以使反应器具有用于催化环氧化反应的足量的锰配合物。由于在本文中描述的方法提供了保存锰配合物或降低锰配合物的失活，可能需要补给过程以代替已经由之前反应失活的锰配合物。
向任何反应器的传送装置可以通过使用流体管道到达。例如，为了循环，传送装置可以为连接分离装置的水相出口和装配有泵的反应器入口的管道，以将水相输送至起源的反应器。为了将水相输送至第二反应器中，所述传送装置可以为连接分离装置的水相出口和装配有泵的第二反应器入口的管道，以将水相输送至第二反应器。在此应该注意本领域的技术人员将意识到根据本发明的反应器装配有标准工艺技术的元件，例如，泵、阀和控制机构。
在运行中，所述设备关于在本文中描述的方法可以被如下使用。尽管下面的描述显示烯丙基氯的环氧化反应，但是本发明打算在本文中描述的方法和任何组分都可以用于在本文中描述的设备。
起初，将烯属不饱和化合物(例如烯丙基氯)、氧化剂(例如过氧化氢)和在本文中描述的锰配合物与水一起加入到反应器中，例如，反应器20。缓冲组分，例如，草酸/草酸盐缓冲剂，也可以被加入到反应器中。所述组分可以同时、周期性或依次加入到反应器中。所述组分能够反应并制备在反应混合物中的环氧化物组分，例如，如在本文中描述的，由烯丙基氯制备环氧氯丙烷。所述反应混合物可以为多相，例如，至少一个有机相和一个水相。所述环氧化物组分将分离为至少一个有机相。据信在一些实施方式中，有机前体材料，例如环氧氯丙烷，可以由包含环氧化物的有机相形成第二并分离的有机相。
所述在相应反应器内部的有机相与水相的体积比，和相之间的接触程度在催化剂体系的性能中是非常重要的参数。如果有机相的量太高，则水相不再为连续相。在这种情况下，可能存在成分的混合不足。这意味着烯属不饱和化合物的转化率显著降低。另一方面，如果在反应器内部的水相相对于有机相的量太高，则在水相中的烯属不饱和化合物的浓度相对于氧化剂浓度将太低。这可能导致产生不希望的副产物和催化失活。因此，在反应器内部水相与有机相的体积比可以为10:1至1:5的范围，以乳液形成为最大限度。
上述限制还可能受到混合程度的影响。实际上，这意味着有机相需要良好地分散至连续水相中，例如以液滴形式，优选尽可能地小，例如，小于3mm。在将所述有机相分散至水相中之后，在催化剂的存在下可以发生烯属不饱和化合物与氧化剂的反应。
然后，将所述反应混合物通过反应器出口管线25输送至分离装置50。可以将来自第一pH调节管线26的第一pH调节剂加入到反应器出口管线25或分离装置50中的反应混合物中。所述第一pH调节剂可以为酸，例如，在形成在本发明中描述的缓冲组分时使用的酸。可以加入足量的第一pH调节剂以将pH调节至在本文中描述的小于2.5的水平。合适的有机酸可以包括例如草酸、乙酸及其组合，而合适的无机酸可以包括盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)及其组合。据信pH的调节允许锰配合物保留在水相中而所述锰配合物没有失活或最小量的失活。
在分离装置50中，通过产物出口52除去有机相可以将包含环氧化物产物(例如环氧氯丙烷)的有机相与水相分离。
通过将至少部分的分离的水相加料至下一反应器或通过将至少部分的分离的水相循环至之前的反应器，可以再使用在分离装置50中保留的水相。所述至少部分的水相可以被循环至反应混合物中。这样，不排放存在于循环的水相中的催化剂，并且可以有效地再次使用。
通过连接分离装置50和下一反应器30的循环管道54，所述水相被循环至下一反应器30。用于第二pH调节剂的第二pH调节管线36被联接至位于相应分离器装置和反应器之间的循环管道54。或者，第二pH调节管线36被联接至相应反应器。所述第二pH调节剂可以为如在本文中描述的碱。可以加入足量的第二pH调节剂以将pH调节至2.5或更高的水平。例如，合适的第二pH调节剂包括选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铵(NH4OH)及其组合中的碱。据信pH的调节允许锰配合物保留在水相中而所述锰配合物没有失活或最小量地失活。
当运行所述方法时，单位时间内将某一体积的水性起始材料，例如氧化剂、催化剂和（如果需要的)缓冲剂供给至反应混合物。
这些水性起始材料表示为水性组分。同时，单位时间内，某一体积的分离的水相被循环至反应混合物。水性组分的体积与在每个瞬间加入到反应混合物中的循环的水相的体积的质量比表示为水循环率。为了达到再循环催化剂的有利效果，所述水循环率可以为10:1至1:10，例如2:1至1:5，以及如，1:3.5。此外，湍流条件，例如高速的水相将会防止分散在所述介质中的有机液滴团聚。
下面的实验将显示用于如在本文中描述的锰配合物的方法。
实验装置：
在200ml规模的夹套玻璃间歇式反应器中进行实验。所述反应混合物包括：含有烯属不饱和化合物的有机相，和含有锰配合物、缓冲组分和氧化剂的水相，其中，连续加入氧化剂。通过搅拌有机混合物，有机相被精细地分散在水相中，在水相中，所述有机相与过氧化氢反应。所述反应器装配有温度控制和pH控制。
实验1：
如上所述实施方法。首先实施参考实验，其中温度保持为5℃，pH控制为3.6。向100mL的水中加入164mg的草酸二钠和72mg的无水草酸。向这种缓冲溶液中，加入0.203mL的3.5wt%的Dragon A350(锰配合物)，并搅拌10分钟。向所述水相中加入100mL的烯丙基氯。将烯丙基氯分散在水相中5分钟以上。然后，在t=0时，根据下表1中的计量添加方案150分钟计量添加过氧化氢。从t=0至t=210，以6mL/h的流速计量添加5wt%的草酸溶液。为了pH控制，使用0.5M的NaOH。
表1
时间(分钟) 35wt%H2O2(mL/h)
0-25 10
25-30 20
30-50 15
50-85 10
85-150 7
150-210 0
重复上述参考实验三次，其中在t=60时，通过计量添加2M HCl溶液直至达到希望的pH，pH变化至第二值，例如，分别为1.5、2.5和3.6。然后，将计量添加H2O2和搅拌停止1小时以模拟在停留时间为1小时的沉降器中的条件，从而允许水和有机相沉降。
在1小时之后，开始搅拌；使用pH控制将pH重新调节至3.6，并根据上述计量添加方案再次开始计量添加H2O2。还实施了相同实验的结果，在pH3.6下无沉降的参考实验。然后，将参考实验和具有沉降的三个反应描绘为转化数(TON)对时间的图，如在图2中所示。
图2显示在pH=3.6时的反应沉降具有700TON/hr的TON率，表明在pH3.6的沉降导致在沉降后在后续的环氧化反应中催化剂的失活具有最小的催化活性。如在下表2中所示，与无沉降的参考相比，pH1.5和pH2.5的的实验数据表明在这样的pH水平下沉降对催化剂活性具有最小的影响。与在t=60和t=150之间的参考比较，在该表中的值给出了在沉降直至t=210后的平均TON/h。
表2
Figure BDA0000442169100000191
如在下面的表3中所示，在1.5和2.5的pH值下的沉降的最终的转化数仅稍低于参考。
表3
Figure BDA0000442169100000192
因此，如在图2和表2和3中所示，在本文中描述的方法已经导致锰配合物基本保持相应的催化活性，锰催化剂减少失活或最小量失活。
实验2：
如上所述实施方法。首先，实施参考实验，其中温度保持为15℃，pH控制为3.6。向100mL的水中加入164mg的草酸二钠和72mg的无水草酸。向这种缓冲溶液中，加入0.203mL的3.5wt%的[Mn2O3(MeTACN)2](OAc)2(Dragon A350锰配合物)，并搅拌10分钟。向所述水相中加入100mL的烯丙基氯。将烯丙基氯分散在水相中5分钟以上。然后，在t=0时，根据下面表4中的计量添加方案180分钟计量添加过氧化氢。从t=0至t=210，以10mL/h的流速计量添加5wt%的草酸水溶液。为了pH控制，使用0.5M的NaOH。
表4
时间(分钟) 35wt%H2O2(mL/h)
0-6 10
6-15 18
15-40 13
40-80 9
80-150 6
150-180 5
180-210 0
重复上述参考实验两次，其中在t=45时，通过计量添加2M HCl溶液直至达到希望的pH，pH变化至第二值，例如，分别为2.0和2.5。然后，将计量添加H2O2和搅拌停止30分钟以模拟在停留时间为30分钟的沉降器中的条件。
在30分钟之后，开始搅拌；使用pH控制将pH重新调节至3.6，并根据上述计量添加方案再次开始计量添加H2O2。然后，将参考实验和具有沉降的两个反应描绘为转化数(TON)对时间的图，如在图3中所示。
图3显示了在pH2.0下沉降得到就TON/h和最终的TON而言更好的结果，表明与pH2.5相比更少的催化剂失活。如在下表5中所示，与无沉降的参考相比，在pH2.0和2.5下沉降的实验数据对催化剂活性具有降低的影响或最小量的影响。与在t=45和t=180之间的参考比较，在该表中的值给出了在沉降直至t=210后的平均TON/h。
表5
Figure BDA0000442169100000211
如在下表6所示，最终的转化数仅稍低于参考。
表6
在锰配合物形成过程中，使在不同的pH水平下的锰配合物进行UV-Vis光谱分析。所述UV-Vis分析包括在活性催化剂制备过程中和在应用不同的pH水平时混合物的联机光谱分析。使用由AvantesCompany B.V提供的UV-Vis分光计进行UV-Vis分析。卤素灯被用作具有210nm至600nm的波长的光源。水被用作内标用于采集在催化剂制备过程中指定的时间间隔内混合物的UV-Vis光谱。联机探针被放置在反应器中，以便在催化剂的制备过程中采集光谱，并且还可以观察在不同的pH水平下催化剂的变化。
通过测量强度/吸收（以任意单位）对比锰配合物的波长，所述UV-Vis光谱被用于测定催化剂物质的类型，例如催化剂前体、活性催化剂、钝化的催化剂(在低pH下)和失活的催化剂。所述锰配合物吸收250nm至350nm范围的波长，以及吸收的程度对应于锰配合物的量。Mn3+和Mn4+-TMTACN(MnIV-TMTACN)配合物的Mn-TMTACN催化剂显示在250至350nm之间具有强吸收，伴随在400至500nm处的弱吸收的UV-Vis光谱。因此，在大约350nm处的强度/吸收对应于锰配合物的量。
通过改变pH在模型试验中得到水性溶液的UV-Vis光谱数据以便模拟在实施例2和3中解释的环氧化反应。在5℃下，从200至600nm测量水性溶液的UV-Vis光谱，所述水性溶液包含0.24mmol/L的催化剂前体[Mn2L203](OAc)2、48mmol/L的草酸盐缓冲剂和11mmol/L的H2O2水溶液。
在如下阶段(i)开始反应，在5℃下搅拌催化剂前体、草酸盐和稀释的H2O2，并且该步骤进行1小时。在第二步中，阶段(ii)，将反应混合物的pH降低至2.4，并在搅拌条件下保持1小时。在第三步中，阶段(iii)，将pH再次升高至3.8，并继续反应2小时。在这三个不同的阶段进行测量，并发现不同的催化剂物质。它们基本为：在阶段(i)开始时在pH3.8下的催化剂前体、在阶段(i)的0.5小时的时间段时的活性催化剂、在阶段(ii)在pH2.4下的钝化的催化剂物质，和在pH3.8下在阶段(iii)的结束时失活的催化剂。如下的表7显示了活化、失活和钝化的锰配合物的相应UV-Vis数据。
表7
波长(nm) 前体(Mn4+) 活性催化剂(Mn3+) 钝化的催化剂(Mn3+) 失活的催化剂
350 0.58 0.58 0.58 0.02
400 0.31 0.18 0.22 0.01
425 0.21 0.18 0.24 0
500 0.12 0.1 0.07 0
在阶段(i)的开始时，观察到催化剂前体具有在水溶液中的Mn4+锰配合物。在pH3.8下在阶段(i)的0.5小时时间段形成了活性催化剂物质，观察到其具有Mn3+的锰配合物，以及在阶段(ii)在pH2.4下形成了钝化的催化剂，也观察到其包含处于+3氧化态的锰。在第一步骤中，草酸盐和稀释的H2O2有助于将催化剂前体(Mn4+)还原至活性催化剂(Mn3+)。当将pH调节至pH2.4时，在保持较低pH的时期的过程中活性Mn3+-催化剂被转化为钝化的催化剂物质。在1小时之后，将在pH2.4下的钝化的催化剂物质组合物调节至pH为3.8并发现所有的钝化的催化剂重新转化为Mn3+活性催化剂。将在pH3.8下的Mn3+-活性催化剂在2小时的时间跨度内缓慢地转化为失活的催化剂。
观察到在阶段(i)、(ii)和(iii)中所有的催化剂物质在350nm的波长处具有约0.58的强度(任意单位)的几乎相同的吸收。相似的吸收表明:如果在pH调节过程中没有失活,则保持了锰配合物的量,并且展示最小量。此外，观察到在阶段(ii)中钝化的催化剂物质从起始pH调节至1小时的pH保持时期保持相同的吸收。这样的指示对应于在pH2.4调节的组合物中在一段时间内锰配合物的量的稳定性，其具有最少量或没有失活的指示。此外，基于从pH调节到1小时的pH保持时期内的相同吸收，观察到在阶段(iii)中钝化的催化剂物质定量地重新转化为活性催化剂。在步骤(iii)结束时，所述催化剂在2小时的时期内被转化为失活的催化剂。
催化剂前体(Mn+4)显示在约400和500nm处的两个弱可见吸收，伴随着在250-350nm处的强电荷迁移带(CT带)。从两个弱可见吸收的强度的下降明显看出：在阶段(i)中催化剂前体向活性催化剂(Mn3+)的转化。当将pH降低至2.4时，所述活性催化剂转化为Mn3+-钝化的催化剂。从在425nm处的可见吸收的出现证实钝化物质的存在并且基于在350nm处的吸收证实保持相同的浓度。当pH升高至大于3.8时，在阶段(ii)在pH2.4暂时钝化的物质被定量地可逆地转化回至活性物质。
尽管参照具体的实施方式已经描述和说明了本发明，但是本领域的技术人员将会理解本发明本身可导向不必为本文所述那样的变体。

Claims (17)

1.一种用于处理多相系统的方法，其包括：
在第一多相体系中，在位于具有第一pH水平的水相中的缓冲组分和水溶性锰配合物的存在下，使烯属不饱和化合物与氧化剂反应；
将所述水相的pH调节至低于第一pH水平的第二pH水平；
从所述第一多相体系中分离至少部分的水相；
将所述至少部分的水相的pH调节至大于第二pH水平的第三pH水平；和
将所述至少部分的水相引入到第二多相体系中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一多相体系中使所述烯属不饱和化合物与氧化剂反应包括：
将所述氧化剂和水溶性锰配合物作为水性组分加入到所述第一多相体系中；和
将所述烯属不饱和化合物分散至水相中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离至少部分的水相包括：使水溶性锰配合物保留在水相中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一pH水平为大于2.5至6。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将水相的pH调节至第二pH水平包括：钝化所述水溶性锰配合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二pH水平为2.5或更低。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将水相的pH调节至第二pH水平包括：加入选自草酸、醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、硫酸及其组合的组中的酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述至少部分的水相的pH调节至第三pH水平包括：再活化所述水溶性锰配合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三pH水平为大于2.5至6。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将水相的pH调节至第三pH包括：加入选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、草酸钾、草酸钠及其组合组成的组中的碱。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一pH水平和第三pH水平为相同的pH水平。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在所述第二多相体系中，在具有第三pH水平的水相中在第二缓冲组分和水溶性的锰配合物的存在下，使第二烯属不饱和化合物与第二氧化剂反应。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一pH水平下，所述水溶性锰配合物具有2000TON/hr至约20,000TON/hr的第一转化数率，在第二pH水平下，具有约0TON/hr至小于2000TON/hr的第二转化数率，以及在第三pH水平下，具有2000TON/hr的第三转化数率。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述水相的pH调节至第二pH水平以及将所述水相的pH调节至第三pH之间的时间段为约1分钟至约120分钟。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰配合物包含：
通式(I)的单核物质：
[LMnXm]Y(I)；
通式(II)的双核物质：
[LMn(μ-X)mMnL]Yn(II)，或
通式(III)的多核物质：
[LnMnn(μ-X)m]Yn(III)，以及
其中，Mn为锰；L或各L独立地为多齿配体，各X独立地为配位物质，以及各μ-Χ独立地为桥连配位物质，其中，Y为非配位反离子，以及，m为1至4，且n为1至2。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，各配位物质和各桥连配位物质选自如下组成的组：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、C2O4 2-和SO4 2-及其组合，其中，R为选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合中的C1-C20基团，以及Y包含非配位的反离子。
17.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将第二锰配合物加入到第二多相体系中。
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