JP2014520128A - エポキシ化プロセスにおける触媒活性を保存する装置および方法 - Google Patents

Abstract

多相系を形成し、処理する装置および方法を提供する。一実施形態において、本発明は、エポキシドを製造する方法であって、オレフィン系不飽和化合物を、酸化剤と、第１の多相系における第１のｐＨレベルを有する水相中にある緩衝成分および水溶性マンガン錯体の存在下で反応させ、水相のｐＨを第１のｐＨレベルより低い第２のｐＨレベルに調節し、水相の少なくとも一部を第１の多相系から分離し、前記水相の少なくとも一部のｐＨを第２のｐＨレベルより高い第３のｐＨレベルに調節し、前記水相の少なくとも一部を第２の多相系中に導入することを包含する、方法を提供する。

Description

本発明は、多相系における触媒の処理、および触媒の処理を行う装置に関する。

１，２−エポキシドの製造方法は、欧州特許出願公開第２１４９５６９号に記載されている。この公開公報は、酸化触媒として水溶性マンガン錯体を使用するオレフィン系不飽和化合物の接触酸化を記載している。記載されているプロセスは、多相系、例えば液体または気相でよい有機相および水相を有する二相系で行われる。実際の反応は、水相中で起こると考えられ、得られるエポキシド生成物が、有機相の低溶解度のために、または有機相による抽出またはストリッピングのために、水相から有機相中に分離する。この理由から、１，２−エポキシドに対する望ましい選択性で、望ましいターンオーバー数（ＴＯＮ）の１，２−エポキシドが生成され、生成された１，２−エポキシドの分離し易さが向上する。

エポキシド生成物は、相分離プロセスにより有機相中に回収され、マンガン錯体は、水相中に保持されることが観察された。残念ながら、水相が有機相と強く混合されない場合、マンガン錯体が相分離の際に失活することが観察されたので、マンガン錯体を回収および／またはリサイクルする試みは、十分な成果を上げていない。

したがって、マンガン錯体触媒系を回収またはリサイクルするプロセスおよび装置が必要とされている。

欧州特許出願公開第２１４９５６９号明細書

（発明の要旨）
したがって、本発明は、反応に触媒として使用されないときは、マンガン錯体含有相をマンガン錯体の失活を軽減するｐＨレベルに調節し、次いで、その後の時点で、ｐＨを含む相のｐＨを触媒として使用するためのエポキシ化反応条件に調節することにより、触媒活性の損失なくまたは損失を最小に抑えて、複数のエポキシ化反応の間にマンガン錯体を処理することを提供する。

一実施形態において、本発明は、多相系を処理する方法であって、第１の多相系において、第１のｐＨレベルを有する水相中の緩衝成分および水溶性マンガン錯体の存在下で、オレフィン系不飽和化合物を酸化剤と反応させること、水相のｐＨを第１のｐＨレベルより低い第２のｐＨレベルに調節すること、水相の少なくとも一部を第１の多相系から分離すること、前記水相の少なくとも一部のｐＨを、第２のｐＨレベルより高い第３のｐＨレベルに調節すること、前記水相の少なくとも一部を第２の多相系中に導入することを含む、方法を提供する。

一実施形態において、本発明は、多相系を処理する方法のための装置であって、多相系を処理するようになされた、第１の出口ラインを有する第１の反応器と、多相系を処理するようになされた、第２の出口ラインを有する第２の反応器と、第１の反応器および第２の反応器のそれぞれに独立して流体連結された１個以上の成分タンクと、第１の反応器と第２の反応器の間に配置された第１の相セパレータ（相セパレータは、有機相出口ラインおよび水相出口ラインを含み、第１の相セパレータは、第１の出口ラインに流体連結され、第２の反応器に水相出口ラインにより流体連結されている。）と、第１の反応器と相セパレータの間の第１の出口ライン、相セパレータ、またはこれらの組合せに流体連結された酸含有ライン、および相セパレータと第２の反応器の間の相セパレータ出口ライン、第２の反応器、またはこれらの組合せに連結された塩基含有ラインを含む装置を提供する。

本装置は、多相系を処理するようになされた、第３の出口ラインを有する第３の反応器と、第３の反応器に独立して流体連結された１個以上の成分タンクと、第２の反応器と第３の反応器の間に配置された第２の相セパレータ（相セパレータは、第２の出口ラインと流体連結され、第２の相セパレータ水相出口ラインにより第３の反応器に流体連結されている。）と、第２の反応器と第２の相セパレータの間の第２の出口ライン、第２の相セパレータ、またはこれらの組合せに流体連結された第２の酸含有ライン、および第２の相セパレータと第３の反応器の間の第２の相セパレータ出口ライン、第３の反応器、またはこれらの組合せに連結された第２の塩基含有ラインをさらに含むことができる。

下記は、図面の簡単な説明であり、その際同様の番号は同様の部品を示す。

触媒を処理する装置の実施形態を図式的に示す図である。 本明細書に記載されたプロセスの一実施形態から得た一連のプロセス結果を示すグラフである。 本明細書に記載されたプロセスの別の実施形態から得た一連のプロセス結果を示すグラフである。

本明細書で使用される場合、「エポキシ化」および「酸化」の表現は、同一の反応、すなわちオレフィン系不飽和化合物の炭素−炭素二重結合のオキシラン環への転化を指す。本発明は、以下でより詳細に考察される。オキシラン環を有する化学化合物は、エポキシ化合物として本明細書に記載される。

以下の説明は、ターンオーバー数（ＴＯＮ）およびターンオーバー頻度を指す。本明細書に記載されたように、ターンオーバー数は、触媒１モルが失活する前に転化し得る基質のモル数を指す。特に、本明細書に記載されたプロセスでは、ターンオーバー数は、マンガン錯体１モルが、失活する前に、転化し得るオレフィン系不飽和化合物のモル数を指すことができる。

本明細書に記載されたように、ターンオーバー頻度は、ある時間内に触媒により転化（ターンオーバー）される基質のモル数である。ターンオーバー頻度が時間とともに変化する場合、ターンオーバー頻度は、単位時間あたりのターンオーバー数（ＴＯＮ）、ｄＴ／ｄｔにより表される。特に、ターンオーバー数（ＴＯＮ）は、反応混合物と冷却媒体の温度差（ｄＴ）により、エポキシ化速度の尺度として、計算または測定され、ｄＴＯＮ／ｄｔに変換される。

本明細書で使用される場合、「失活」は、本明細書に記載された錯体が、低下した、または最小の錯体構造を有する個別の成分になり、触媒活性が無くなるまたは著しく低下するプロセスである。失活は、触媒活性が、ターンオーバー頻度（ｄＴＯＮ／ｄｔ）により測定して、１０００ＴＯＮ／時間（ＴＯＮ／ｈｒ）、例えば０ＴＯＮ／ｈｒから５００ＴＯＮ／ｈｒである場合に観察される。ＵＶ−Ｖｉｓデータはまた、波長２５０から３５０ｎｍ（表７）の間で低下または最小吸収を示し、Ｍｎ^３＋（ＩＩＩ）またはＭｎ^４＋（ＩＶ）の酸化状態における配位マンガンの不在を示す。

本明細書で使用される場合、「不活性化」は、本明細書に記載された錯体が、水性媒体中で失活せずに、錯体として無傷のままであるプロセスである。触媒活性の不活性化は、ターンオーバー頻度により測定して、２０００ＴＯＮ／ｈｒ未満、例えば１００ＴＯＮ／ｈｒから１０００ＴＯＮ／ｈｒである。ＵＶ−Ｖｉｓデータは、４２５ｎｍにおける新規で、強くない可視吸収で、波長２５０から３５０ｎｍ（表７）の間における吸収を示す。この４２５ｎｍにおける強くない吸収は、マンガンが３＋酸化状態にあり、活性Ｍｎ^３＋−触媒から、エポキシ化プロセスにとって触媒的に不活性のマンガン錯体に変換されたことを示す。

本明細書で使用する場合、「再活性化」は、本明細書に記載された不活性錯体が、不活性化前の活性錯体と比較して、触媒活性を失わずに、または触媒活性が著しく低下せずに、化学的に活性化され、反応混合物中で触媒として作用するプロセスである。触媒活性の再活性化は、ターンオーバー頻度により測定して、２０００ＴＯＮ／ｈｒから２０，０００ＴＯＮ／ｈｒである。ＵＶ−Ｖｉｓデータはまた、波長２５０から３５０ｎｍの間における吸収および４２５ｎｍ（表７）における可視吸収の消失を示し、マンガンが３＋酸化状態にあり、エポキシ化プロセスにとって触媒的に活性のマンガン錯体のままであることを示す。

３５０、４００、および４２５におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収の消失は、失活した触媒を特定する。活性および不活性触媒は、３５０、４００、および４２５ｎｍで良好な吸収を示し、Ｍｎ^３＋−化学種に帰せられる。不活性Ｍｎ^３＋−触媒化学種は、Ｍｎ^３＋−活性触媒（Ｍｎ^ＩＩＩ−活性触媒）とは、下記の表７に示すように４２５ｎｍにおける吸収が増加していることから、異なっている。

一実施形態では、本発明は、エポキシ化反応においてマンガン錯体（触媒として）を使用し、組成物中のマンガン錯体を不活性化し、次いでマンガン錯体を再活性化して別のエポキシ化反応で使用する、マンガン錯体を有する組成物を処理することを提供する。

驚くべきことで、予期せぬことに、マンガン錯体を含有する反応混合物または水相のｐＨがｐＨ２．５以下に下げられたとき、マンガン錯体のターンオーバー頻度は著しく低下し得ると同時に、マンガン錯体の失活が起きないまたは著しく低下することが分かった。この結果は、本明細書に記載された配位子が、配位子のＣｕ２＋錯体を除いて、関連する触媒濃度の範囲内で、４未満のｐＨレベルで熱力学的に不安定であるので、驚くべきことである。さらに、またこの結果は、低いｐＨレベルで、そのような配位子の錯体は、失活を加速した（脱錯体）ことが観察されたので、驚くべきことである。したがって、本明細書に記載されたプロセスは、マンガン錯体が、マンガン錯体構造を維持したまま、触媒的に不活性化され、次いで再活性化され、後の時点で触媒として使用することができるという観察に基づいている。

エポキシ化プロセスは、水相および少なくとも１つの有機相の多相系中で行われる。本明細書に記載されたエポキシ化プロセスは、触媒としてマンガン錯体の存在下で、場合による緩衝成分を含む、酸性条件における水性媒体中での、オレフィン系不飽和化合物と酸化剤の反応を包含する。オレフィン系不飽和化合物の酸化は、水相中で行われると考えられ、有機相は、生成された１，２−エポキシドを水相から抽出またはストリップすると考えられる。

エポキシ化反応のｐＨは、２．５を超え、６まで、例えば２．８から５．０、例えば３から３．６である。エポキシ化反応のマンガン錯体は、ターンオーバー頻度により測定され、２０００ＴＯＮ／ｈｒから２０，０００ＴＯＮ／ｈｒ、例えば２０００ＴＯＮ／ｈｒから１０，０００ＴＯＮ／ｈｒの触媒活性を有することができる。

次いで、得られる系、または反応混合物は、反応混合物のそれぞれの相が、分離できる相、例えば別個の水相と少なくとも１つの別個の有機相に分けられるように処理することができる。例えば、生成物および未反応出発材料の両方を含む反応混合物を反応器からセパレータに排出し、本明細書に記載された錯体を含有する水相とここに記載せれたエポキシド生成物を含有する有機相に分けることができる。例えば、少なくとも１つの有機相は、２つの有機相、すなわちエポキシド生成物を含む１つの有機相および有機反応物を含む第２の有機相を含むことができる。有機相は、水溶性の副生成物および触媒をほとんど、または全く含有しないことが観察された。

分離された水相は、触媒的に活性化された状態のマンガン錯体を有することが観察された。分離された水相のｐＨは、２．５を超え、６まで、例えば２．８から５．０、例えば２．８から３．８である。

マンガン錯体は、分離された水相中に保持された時に、失活が加速されることがさらに観察された。

どの理論にも捕らわれたくはないが、オレフィン系不飽和化合物の存在が、失活を加速することなく、触媒を活性のままに維持すると考えられ、一方、オレフィン系不飽和化合物が存在しない場合、および／またはオレフィン系不飽和化合物が存在せずに、エポキシドおよび／または酸化剤が存在するために、活性触媒の活性が、促進された速度を低下させると考えられる。

驚くべきことで、予期せぬことに、本発明者らは、エポキシ化プロセスよりも酸性のｐＨを使用することにより、マンガン錯体が水相中に、マンガン錯体の構成成分への失活無しに、または低下した失活で、維持され得ることを発見した。この分野では、より低いｐＨレベルが失活（脱錯体）を加速することが知られているので、この結果は驚くべきことで、予期せぬことである。

マンガン錯体は、水相のｐＨを２．５以下に、例えば約１から約２に下げることにより、水相中に、失活せずに、または最小の失活で保持され得る。水相のｐＨは、第１のｐＨ調節剤、例えば酸、例えば無機酸、有機酸、またはこれらの組合せ、を加えることにより、下げることができる。好適な有機酸は、例えばシュウ酸、酢酸、ギ酸、およびこれらの組合せを包含することができ、好適な無機酸は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸、およびこれらの組合せを包含することができる。

不活性化されたマンガン錯体は、失活無しに、または最小の失活で、１分間から１２０分間、例えば５分間から６０分間、例えば５分間から３０分間の間、水相中に保持することができる。不活性化されたマンガン錯体は、ターンオーバー頻度により測定され、０ＴＯＮ／ｈｒから２０００ＴＯＮ／ｈｒ未満、例えば１００ＴＯＮ／ｈｒから１０００ＴＯＮ／ｈｒの触媒活性を有することができる。

次いで、水相中のマンガン錯体は、エポキシ化反応用の成分を含有する混合物中に導入するまたは混合物を形成することができ、水相は、ｐＨを調節して、触媒的に活性な状態にあるマンガン錯体を有する。これは、水性媒体のｐＨを、２．５を超え、６まで、例えば２．８から３．８のｐＨに上昇させることにより、達成することができる。

ｐＨは、第２のｐＨ調節剤を加えることにより調節することができる。第２のｐＨ調節剤は、無機塩基、有機塩基、またはこれらの組合せでよい。好適な塩基の例は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、脂肪族アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、およびこれらの組合せの群から選択される化合物を包含する。

再活性化されたマンガン錯体は、ターンオーバー頻度により測定され、２０００ＴＯＮ／ｈから２０，０００ＴＯＮ／ｈ、例えば２０００ＴＯＮ／ｈから１０，０００ＴＯＮ／ｈ、の触媒活性を有することができる。酸化触媒として使用できる水溶性マンガン錯体に関して、多くの好適な錯体が公知である。これに関して、本特許に記載されているものは、実際には触媒前駆物質であることに注意されたい。事実、全ての公開されたおよび特許文献において、典型的には、触媒前駆物質は、システム中で異なる可能性があり、事実、触媒作用する反応中に変化さえする活性化学種として定義されている。便宜上、および文献中でこれが一般的であるために、錯体を、その錯体が触媒であるかのように記載する。

本明細書に記載されたマンガン錯体（触媒）は、単核マンガン錯体、二核マンガン錯体、または多核錯体でよい。そのような錯体の例は、
一般式（Ｉ）：
［ＬＭｎＸ_ｍ］Ｙ（Ｉ）
の単核化学種、一般式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_ｍＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）
の二核化学種、または一般式（ＩＩＩ）：
［Ｌ_ｎＭｎ_ｎ（μ−Ｘ）_ｍ］Ｙ_ｎ（ＩＩＩ）
の多核化学種およびこれらの組合せであり、式中、Ｍｎはマンガンであり、Ｌまたは各Ｌは、独立して、多座配位子である。各Ｘは、独立して、配位化学種であり、各μ−Ｘは、独立して、橋掛けしている配位化学種であり、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−、およびＳＯ_４ ⁻、およびこれらの組合せであり、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０基である。マンガン成分は、＋２または＋３または＋４の酸化状態にあることができる。式中、ｍは１から３、例えば３でよく、ｎは０から３、例えば１または２でよい。

Ｙは、非配位対イオンである。非配位対イオンＹは、錯体に電荷的中性を与え、ｎの値は、陽イオン性錯体および陰イオン性対イオンＹの電荷によって異なる。対イオンＹは、例えばＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＲＣＯＯ⁻、ＰＦ_６ ⁻、トシレート、トリフレート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）およびこれらの組合せからなる群から選択される陰イオンであってよく、Ｒは、再度、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０基である。陰イオンの種類は、あまり厳密ではないが、ある種の陰イオンは、他よりも好ましい。一実施形態において、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻またはＰＦ_６ ⁻を非配位対イオンとして使用することができる。

多座配位子は、配位錯体または金属錯体を形成することができる多重結合配位子である。好適な多座配位子は、骨格中に少なくとも７個の原子を含有する非環式化合物または環中に少なくとも９個の原子を含有する環状化合物を包含し、それぞれ少なくとも２個の炭素原子により分離された窒素原子を有する。好適な区分の配位子は、１，４，７−トリアザシクロノナン（「Ｔａｃｎ」）およびこの置換された変形形態を包含する。置換された１，４，７−トリアザシクロノナン化合物は、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびこれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０有機基を有する１個以上の有機基で置換されていてよい。例えば、１，４，７−トリアザシクロノナンは、１個以上のメチル基により置換され、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴｍＴａｃｎ）を形成することができる。好適な配位子の例は、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、（１，５，９−Ｍｅ_３ＴＡＣＤ）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−Ｍｅ，１，４，７−Ｍｅ_３ＴＡＣＮ）、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびこれらの組合せの群から選択される化合物を包含する。

マンガン錯体の一実施形態において、マンガン錯体は、式［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３Ｌ_２］（Ｙ）_ｎ（式［ＬＭｎ（μ−Ｏ）_３ＭｎＬ］（Ｙ）_ｎと同一）、式中、ｎは２であり、ＬおよびＹは、上記で特定された意味を有し、例えば配位子としてＴｍＴａｃｎ、および対イオンとしてＰＦ_６ ⁻、またはアセテート（ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、以下、ＯＡｃ）のマンガン錯体である。水溶性マンガン錯体を含む触媒系は、上記の通りである。本発明の一錯体は、配位子（複数可）として１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（「ＴｍＴａｃｎ」）を含む。この配位子は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されている。

さらに、マンガン錯体は、遊離配位子とマンガン源の反応によりその場で形成され得る。遊離配位子は、本明細書に記載された配位子でよい。マンガン供給源は、Ｍｎ^２＋（ＩＩ）の酸化状態にあるマンガンイオンを有する、全ての好適なマンガン塩を含むことができる。好適なマンガン塩は、有機酸、無機酸、またはこれらの組合せのマンガン塩を包含することができる。好適なマンガン塩の例は、硫酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、およびこれらの組合せからなる群から選択される塩を包含する。マンガン供給源は、固体または水性媒体中に溶解した形で供給され得る。

形成されるマンガン錯体の水溶性は、全ての上記成分の関数であり、マンガン錯体に関連する対イオン（陰イオン）によって異なる。マンガン錯体は、２０℃で１ｇ／Ｌ以上の水溶性、例えば２０℃で１ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌを有することができる。

マンガン錯体は、エポキシ化反応の成分と共に使用され、エポキシド生成物を生成することができる。エポキシ化プロセスは、オレフィン系不飽和化合物と酸化剤を、触媒としてマンガン錯体の存在下で、場合による緩衝剤成分と、水性媒体中、酸性条件で反応させることを包含する。反応物および反応の種類に応じて、エポキシ化プロセスは、−５℃から６０℃、例えば４℃から４０℃、例えば５℃から３５℃の範囲の温度で行うことができる。その上、このプロセスは、減圧で、または圧力を増加して、例えば０．１バールから２０バール、例えば０．９バールから９バールで行うことができる。例えば、プロピレンをエポキシ化する場合、より高い圧力を使用することができる。

エポキシ化反応は、有機相が水相中に分布した均質な二相系で行うことができる。有機相は、撹拌のようなプロセスにより、水相中に分布させることができる。二相の体積による相の比率は、有機相対水相の体積比５：１から１：１０、例えば１：１から１：２でよい。

エポキシド生成物の転化比率の向上は、水に対する溶解度が限られたオレフィン系不飽和化合物、例えば塩化アリルおよび酢酸アリル、を従来使用されているアリルアルコールの代わりに使用することにより、達成可能なことが観察された。水相に対する溶解度が限られたオレフィン系不飽和化合物を、水相に溶解する量より大きな量で加えることにより、多相系を作ることができる。好適なオレフィン系不飽和化合物は、最大溶解度１００ｇ／Ｌ（２０℃で）、例えば２０℃で０．０１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌを有することができる。

本発明によれば、使用するオレフィン系不飽和化合物は、官能化し得るエポキシ化できるオレフィンである。オレフィン系不飽和化合物は、プロセス条件下で液体、例えば塩化アリルまたは液化されたプロピレンであるが、ガス、例えば気体状プロピレンでもよい。

好適なオレフィン系不飽和化合物の例には、オレフィン系不飽和化合物が挙げられる。一実施形態において、オレフィン系不飽和化合物は、少なくとも一個の不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合、例えば、少なくとも一個の不飽和−Ｃ＝ＣＨ_２基を有することができる。オレフィン系不飽和化合物は、１個以上の不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合を含むことができる。その上、不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合は、末端基でなくてもよい。末端オレフィン系不飽和化合物は、１個以上の末端−Ｃ＝ＣＨ_２結合を有することができる。

したがって、オレフィン系不飽和化合物の好適な例には、下記の化合物が挙げられ、
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｒ’−（ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ、
Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｙ−（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２、
式中、Ｒは、１個以上の炭素原子を有し、場合によって１個以上のヘテロ原子（例えば酸素、窒素またはケイ素）を含む基であり、Ｒ’は１個以上の炭素原子を有し、場合によって１個以上のヘテロ原子を含む多価基であり、ｎは多価基の原子価に対応し、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子である。

特に重要なのは、化合物ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化アリル、例えば塩化ビニルまたは塩化アリル、芳香族化合物を包含する、１−アルケン、例えばプロペン、シクロアルケン、モノ−、ジ−またはポリオールのモノ−、ジ−またはポリアリルエーテル、モノ−、ジ−またはポリオールのモノ−、ジ−またはポリビニルエーテル、モノ−、ジ−またはポリ酸のモノ−、ジ−またはポリアリルエステル、モノ−、ジ−またはポリ酸のモノ−、ジ−またはポリビニルエステル、ジビニルエーテルまたはジアリルエーテルおよびこれらの組合せから選択されるオレフィン系不飽和化合物である。

本発明の別の実施形態において、オレフィン系不飽和化合物は、アリルブロミド、アリルクロリドおよびアリルアセテートから選択される。本発明の別の実施形態において、アリルクロリドは、エピクロロヒドリンの製造に使用されるが、これは、製造されたエピクロロヒドリンの商業的重要性および分離し易さのためである。

本発明の別の実施形態によれば、オレフィン系不飽和化合物は、プロピレンオキシドを製造するためのプロピレンであり、その反応は、−５℃から４０℃の範囲の温度で行われ得る。プロピレンは、酸化剤より過剰に使用される。

エポキシ化プロセスは、酸素含有ガス、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸、過マンガン酸塩、過酸化水素前駆物質、およびこれらの組合せを包含する酸化剤を使用することができる。酸化剤は、組成物の０．０５重量％から４重量％、例えば０．１重量％から３重量％、例えば０．３重量％から２重量％、の濃度で提供することができる。好適な酸素含有ガスは、酸素ガス（Ｏ_２）、空気、およびこれらの組合せを包含する。好適な無機過酸化物は、例えば過酸化水素、過酸化ナトリウム、尿素ヒドロペルオキシド、およびこれらの組合せを包含する。過酸化水素前駆物質は、水素ガスおよび酸素ガスから過酸化水素を形成するのに使用する金属を包含する。

例えば、過酸化水素は、酸化剤として使用することができる。過酸化水素は、１５％から９８％（推進薬グレード）で変化し得、例えば２０から８０％、例えば３０％から７０％で変化する工業グレードの濃度の水溶液で使用することができる。過酸化水素前駆物質は、水素ガスおよび酸素ガスから過酸化水素を形成するのに使用する金属を包含する。

エポキシ化プロセスは、実質的に１００％水相である水性反応媒体（再び、全てのオレフィンおよび／またはこの中に溶解している対応する酸化物を除く。）中で行われる。

代替の実施形態において、エポキシ化プロセスは、水相中の有機溶剤で行うことができる。現在のエポキシ化プロセスは、１０体積％以下の共溶剤を含む水性反応媒体中で行うことができる。有機共溶剤、例えば水溶性アルコールの使用は、オレフィン系不飽和化合物の溶解度を向上させると考えられる。好適な共溶剤には、例えばアセトン、メタノール、および他の水溶性アルコールが挙げられる。共溶剤の例には、例えばアセトン、アセトニトリル、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびこれらの組合せが挙げられる。有機共溶剤の量は、最少に低下し、反応は実質的に水からなる反応媒体中で行うことができる。したがって、反応物およびエポキシ化生成物の存在を除いて、水性反応媒体は、好適には、少なくとも９０体積％の水（ｖ％）、例えば少なくとも９５ｖ％、例えば少なくとも９９ｖ％、およびある実施形態において、少なくとも９９．９ｖ％の水を含む。水性反応媒体（再び、全てのオレフィンおよび／またはこの中に溶解している対応する酸化物を除く。）は、実質的に１００％水相でよい。

マンガン錯体は、触媒として有効な量で使用される。典型的には、触媒は、触媒（Ｍｎ）対酸化剤のモル比が１：１０から１：１０，０００，０００、例えば１：１００から１：１，０００，０００、例えば１：１０００から１：１００，０００で使用される。便宜上、触媒の量は、水性媒体の体積を考慮した場合、その濃度に関して表すこともできる。例えば、マンガン錯体は、０．００１から１０ｍｍｏｌ／Ｌ、例えば０．０１から７ｍｍｏｌ／Ｌ、例えば０．０１から２ｍｍｏｌ／Ｌのモル濃度（Ｍｎに対して）で使用することができる。

本発明のプロセスに関するオレフィン系不飽和化合物のモル比は、オレフィン系不飽和化合物対酸化剤のモル比が１：２を超え得るものを包含する。この比は、１：１から１２：１の範囲内でよい。例えば、モル比は、１：１、１．２：１、２：１、もしくは４：１、または２：１から１２：１の範囲内でよい。使用する酸化剤が多すぎると、望ましくない副生成物を生成するため、１，２−エポキシドに向かう選択性が低下する。オレフィン系不飽和化合物に対する酸化剤の量が多すぎる場合のもう１つの結果は、急速な触媒の失活である。十分な酸化剤が使用されない場合、ターンオーバー数が最適にならない。したがって、このことは、過剰量の酸化剤、すなわち過酸化水素、が使用される、先行技術において記載された漂白条件とは著しく異なっている。最適な過酸化物効率を確保するために、酸化剤は、水相に、接触酸化の反応速度にほぼ等しい速度で加えることができる。

オレフィン系不飽和化合物の反応（接触酸化）は、水相中で生じる。水相は、ｐＨ１から８、例えば２から６、例えば３から５を有することができる。

水相は、ｐＨを特定の範囲内に安定化させるために、緩衝系をさらに含むことができる。以下の成分は、緩衝成分と呼ばれるが、この成分は、それぞれの成分に対して本明細書に記載されたように、共触媒、橋掛けイオン、および／または共配位子としても機能する、または使用することができる。

ｐＨは、エポキシ化反応用に、２．５を超え、７未満の酸性ｐＨ範囲内に、例えばｐＨレベル２．８と６の間の範囲内に安定化させることができる。したがって、このｐＨは、典型的にはよりアルカリ条件（例えばＮａＨＣＯ_３で９．０に調節されるｐＨ）で行われる、酸化剤として過酸化水素によるオレフィン類の漂白時に使用されるｐＨよりも、（はるかに）低い。

緩衝成分は、マンガン錯体（触媒）に対するモル比１：１から１７，０００：１、例えば１：１０から１：１０００の範囲で使用することができる。十分な緩衝成分を加え、第２のｐＨレベルを得ることができる。ある実施形態において、水相における緩衝成分の濃度は、０．０５重量％から９重量％、例えば０．１重量％から１重量％の範囲内でよい。本発明のさらに別の実施形態によれば、緩衝剤、存在する場合、および酸化触媒は、予備混合した混合物として供給する。

緩衝成分は、酸または酸と対応する酸の塩、例えば有機酸の塩の組合せを含むことができる。好適な酸には、脂肪族または芳香族有機酸、例えばシュウ酸、酢酸、クエン酸および置換された安息香酸を基剤とする芳香族酸、およびこれらの組合せ、無機酸、例えば塩酸、リン酸、およびこれらの組合せ、およびこれらの組合せが挙げられる。好適な酸−塩の組合せは、シュウ酸−シュウ酸塩、塩酸−クエン酸ナトリウム、シュウ酸−シュウ酸塩、マロン酸−マロン酸塩、コハク酸−コハク酸塩、グルタル酸−グルタル酸塩、酢酸−酢酸塩、クエン酸−クエン酸塩、リン酸二ナトリウム−リン酸一ナトリウム、４−クロロブタン酸−４−クロロブタン酸塩、オルト−クロロ安息香酸−塩、パラ−クロロ安息香酸−塩、オルト−フルオロ安息香酸−塩、パラ−フルオロ安息香酸−塩、およびこれらの組合せの群から選択することができる。

水相は、相間移動剤および／または界面活性剤をさらに含むことができる。相間移動剤および／または界面活性剤は、オレフィン系不飽和化合物が低い溶解度（例えば、０．１ｇ／Ｌ水未満）を有する場合に使用可能である。本発明のプロセスにおいて使用することができる相間移動剤には、第四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。本発明のプロセスにおいて使用することができる界面活性剤には、非イオン性界面活性剤、例えばユニオンカーバイドから市販のトリトンＸ１００（商標）が挙げられる。

接触酸化用の反応条件は、当業者なら迅速に決定することができる。反応は発熱性であり、反応混合物の冷却が必要になる。反応は、物理的パラメーター、例えば使用するオレフィン系不飽和化合物の融点および沸点に応じて、−５℃から４０℃の温度で行うことができる。

エポキシ化反応は、撹拌または混合条件下でさらに行われる。例えば、エポキシ化反応は、攪拌機を中に配置した反応器、またはループ反応器ラインの前および／または中に配置した混合部品を有するループ反応器中で行うことができる。撹拌の量は、エポキシ化プロセスによって異なり、本発明は、本明細書に記載されたプロセスを行い、本明細書に記載された結果を得るための十分な撹拌を行うことを意図している。

本発明の一実施形態によれば、エポキシ化反応は、入口および出口を有する反応器中で行われる。本明細書に記載された反応成分は１個以上の入口により反応器に供給され、得られた多相系、または反応混合物は、出口を通して排出される。処理装置は、反応器出口に接続した分離手段、例えばセパレータをさらに含み、前に説明したように、反応混合物を少なくとも１つの有機相および水相に分離する。この分離手段は、生成物が少なくとも１つの別個の有機相を形成し、有機相は、静置されると水相から分離するので、単純な液体−液体セパレータ、例えば沈殿タンクから構成され得る。他の装置、例えば液体サイクロンも、相の分離に使用することができる。

セパレータ中に導入する前に、またはセパレータ自体において、反応混合物の水相は、本明細書に記載されたように変性し、触媒系のマンガン錯体を不活性化することができる。

次いで、水相は、第２の反応器中に導入するまたは元の反応器にリサイクルさせることができる。反応器の内側で、または反応器中に導入する前に、反応混合物の水相を、本明細書に記載されたように変性し、触媒系のマンガン錯体を再活性化することができる。

本発明を、図１を使用してさらに説明するが、この図は、エポキシド生成物の製造およびマンガン錯体処理のための装置の一実施形態を図式的に示す。

本発明のプロセスを実行する装置を建造する当業者は、装置のプロセス技術的要素は全て、一般的なプロセス技術の知識を使用して建造され、操作されることが分かることがここで留意される。

この実施形態において、装置１０は、１基以上の反応器を含む。反応器は、エポキシ化反応を行うようになされた様々な反応器、例えば本明細書に記載された多相ループ反応器でよい。幾つかの反応器設計が本発明のプロセスを実行するのに適している。反応器は、栓流反応器（ＰＦＲ）でよい。分散に必要な高速度および長い滞留時間のため、本発明で使用するＰＦＲは、非常に長いＰＦＲである。反応器は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）でもよい。ＣＳＴＲを使用する場合、オレフィン系不飽和化合物を水相中に分散させるために特別な注意を払うべきである。反応器のタイプは、接触酸化プロセスの温度を制御するための冷却手段も包含する。

本発明の一実施形態によれば、接触酸化は、ループ反応器で行うこともできる。ループ反応器では、反応混合物が循環する。ループ反応器の循環時間が、水性成分およびオレフィン系不飽和化合物が供給される速度、例えば供給速度の約１５倍である場合、ループ反応器は、高度のバックミキシングのために、ＣＳＴＲとして記載することができる。本プロセスにループ反応器を使用する利点は、小型反応器設計において分散手段と組合せたポンプシステムの混合挙動をうまく規定し得ることである。

本発明の反応器は、有機オレフィン系不飽和化合物相を水相に分散させるための分散手段、および接触酸化の発熱による温度を制御するための冷却手段をさらに含む。

分散手段は、静止型ミキサーでよいが、これは、静止型ミキサーが、連続水相中で有機性滴を最大限に破壊すると考えられるためである。本発明の別の実施形態によれば、新しい酸化剤とオレフィンは、反応器ハウジング全体にわたって分布した多数の入口部分を通して反応器の小分割した水相部分に供給される。

例示目的として、装置１０は、図１の反応器２０、３０、および４０で表す３基の反応器で示される。各反応器は、一連の成分入口ラインを含み、例えば図１に示すように、反応器２０の一連の成分入口ラインの列は、入口ライン２１、２２、２３、および２４ならびに出口ライン、例えば図１に示すような出口ライン２５を包含する。それぞれの入口ラインは、それぞれの成分供給ライン、例えば供給ライン１１、１２、１３、および１４に連結している。図には示していないが、各成分供給ラインは、別個の供給タンクに連結され、成分をそれぞれの反応器中に供給する。例えば、供給ライン１１、１２、１３、および１４は、それぞれマンガン錯体供給ライン１１、オレフィン系不飽和化合物（例えば塩化アリル）供給ライン１２、酸化剤（例えば過酸化水素）供給ライン１３、および緩衝成分供給ライン１４でよい。成分は、供給タンクから、それぞれのラインを通して、供給ポンプの手段（やはり、図には示していない。）により、それぞれの反応器へ輸送される。

反応混合物は、反応器２０から、反応器出口ライン２５を経由して、分離手段５０中に排出される。第１のｐＨ調節ライン２６は、それぞれの反応器とそれぞれの分離手段の間で、反応器出口ライン２５に連結されていてよい。第１のｐＨ調節ライン２６は、酸または好適な酸／酸塩混合物の供給源ライン１５に、もしくは緩衝成分供給ライン１４（図には示していない。）に連結され、その供給源材料は、分離手段５０に到達する前に、反応器出口ライン２５を通って移動する流体のｐＨを下げるのに使用することができる。あるいは、第１のｐＨ調節ライン２６は、破線２６ａで示すように、分離手段５０に直接連結される。

分離手段５０、例えばセパレータにおいて、少なくとも１つの有機相および水相が異なった相を形成することができる。エポキシド生成物、例えばエピクロロヒドリン、を含む有機相は、分離され、次いで分離手段５０から、生成物回収ライン５６に連結した生成物出口５２を経由して分離され得る。

分離手段５０中の水相の少なくとも一部は再使用される。一例では、水相は、分離手段５０と第２の反応器３０を接続している導管５４を経由して第２の反応器３０に送られる。別の実施形態において、図には示していないが、セパレータからの水相が、反応器２０にリサイクルして戻され得る。さらに、やはり図には示していないが、活性または不活性状態の、例えばライン２１または別の反応器の水相からの、マンガン錯体を含有する追加の水相が、導管５４中の材料と混合されてから、反応器３０に加えられ得る。循環ポンプ（図には示していない）は、循環導管を通して水相を輸送する。

第２のｐＨ調節ライン３１は、それぞれのセパレータ手段と反応器の間で、導管５４に連結される。あるいは、第２のｐＨ調節ライン３１は、第２の反応器に連結される。第２のｐＨ調節ライン３１は、本明細書に記載された塩基を含有し、その塩基は、反応器に加える前に水相のｐＨを上昇させるのに使用される。第２のｐＨ調節ライン３１は、図１に示すように、主要塩基供給ライン１４からの分岐ラインでもよい。

本明細書に記載されたプロセスは、第２のセパレータ６０および第３の反応器４０を使用して続行され、別の反応プロセスを通して水相をリサイクルすることができる。第２のセパレータ６０は、出口ライン３５から供給され、ｐＨ調節ライン３６は出口ライン３５に、あるいはライン３６ａにより反応器４０に連結される。エポキシド生成物は、生成物回収ライン５６に連結した生成物出口６２を通してセパレータから排出される。水相は、分離手段６０と第３の反応器４０を接続している導管６４を経由して第３の反応器４０に送られる。第３の反応器４０は、生成物入口ライン４２、４３および４４、ならびに出口ライン４５を包含する。

さらに、場合によるマンガン錯体補給ライン７０は、次の反応器、例えば、反応器３０用のライン７１および反応器４０用のライン７２を経由して連結することができる。補給ライン７０は、マンガン錯体、および場合によって緩衝剤を反応器に供給し、反応器が、エポキシ化反応に触媒作用するのに十分な量のマンガン錯体を有するようにする。本明細書に記載されたプロセスが、マンガン錯体の保存または失活の低下をもたらす時、補給プロセスが、前の反応からすでに失活したマンガン錯体を置き換えるのに必要とされる。

全ての反応器に対する移動手段は、流体導管の使用により達成され得る。例えば、リサイクル用には、移動手段は、分離手段の水相出口とポンプを取り付けた反応器入口を接続するパイプでよく、水相を元の反応器中に輸送する。水相を第２の反応器に送るには、移動手段は、分離手段の水相出口とポンプを取り付けた第２の反応器の入口とを接続するパイプでよく、水相を第２の反応器に輸送する。当業者なら、本発明の反応器が、例えばポンプ、バルブおよび制御機構のような標準的プロセスの技術的要素を備えていることが分かることがここで留意される。

操作の際、本装置は、本明細書に記載されたプロセスによって次のように使用することができる。以下の説明では、塩化アリルのエポキシ化を例示するが、本発明は、本明細書に記載されたプロセスおよび成分の全てが、本明細書に記載された装置に使用できることを意図している。

最初に、オレフィン系不飽和化合物、例えば塩化アリル、酸化剤、例えば過酸化水素、および本明細書に記載されたマンガン錯体が、水と共に、反応器、例えば反応器２０に装填される。緩衝成分、例えばシュウ酸／シュウ酸塩も反応器中に装填することができる。成分は、同時に、周期的にまたは連続的に反応器中に導入することができる。成分は、反応混合物中で反応し、本明細書に記載されたようなエポキシド成分、例えば塩化アリルからエピクロロヒドリンを製造することができる。反応混合物は、多相、例えば少なくとも１つの有機相および１つの水相でよい。エポキシド成分は、少なくとも１つの有機相中に分離する。幾つかの実施形態において、有機前駆物質材料、例えばエピクロロヒドリンが、エポキシド含有有機相から第２の、別個の有機相を形成し得ると考えられる。

どちらもそれぞれの反応器中にある有機相と水相の体積比、および相間の接触度は、触媒系の性能における重要なパラメーターである。有機相の量が高すぎる場合、水相は、最早連続相にはならない。この場合、成分の混合が不十分であることがある。これは、オレフィン系不飽和化合物の転化速度が著しく低下することを意味する。他方、反応器中の水相が有機相の量に対して高すぎる場合、水相中のオレフィン系不飽和化合物濃度は、酸化剤濃度に対して低すぎる。これは、好ましくない副生成物および触媒失活につながることがある。したがって、反応器中にある水相の有機相に対する体積比は、１０：１から１：５の範囲内でよく、最大限としてエマルションが形成される。

上記の限度は、混合の程度によっても影響を受ける。実際には、これは、有機相が連続水相中、例えば、好ましくはできるだけ小さい、例えば３ｍｍ未満の滴の形態にある水相中に十分に分散する必要があることを意味する。有機相を水相中に分散させることにより、オレフィン系不飽和化合物および酸化剤の、触媒の存在下での反応（接触酸化）が起こり得る。

次いで、反応混合物は、反応器出口ライン２５を経由して分離手段５０に輸送される。第１のｐＨ調節ライン２６から第１のｐＨ調節剤が、反応器出口ライン２５または分離手段５０中の反応混合物に加えられる。第１のｐＨ調節剤は、酸、例えば本明細書に記載された緩衝剤化合物を形成するのに使用した酸でよい。十分な第１のｐＨ調節剤を加え、ｐＨを本明細書に記載されたような２．５未満のレベルに調節する。好適な有機酸は、シュウ酸、酢酸、およびこれらの組合せが挙げられ、好適な無機酸は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、およびこれらの組合せが挙げられる。ｐＨの調節は、マンガン錯体の失活が無いまたは最小の状態で、マンガン錯体を水相中に保持できると考えられる。

分離手段５０では、エポキシド生成物、例えばエピクロロヒドリンを含む有機相を、生成物出口５２を通して有機相を除去することにより、水相から分離することができる。

分離手段５０中の残りの水相は、分離された水相の少なくとも一部（部分）を次の反応器に供給することにより、または分離された水相の少なくとも一部を先行する反応器にリサイクルすることにより、再使用することができる。前記水相の少なくとも一部は、反応混合物中に循環することができる。このように、循環された水相中に存在する触媒は、排出されず、再度効率的に使用される。

水相は、次の反応器、例えば反応器３０に、分離手段５０を次の反応器３０に接続している循環導管５４により、循環することができる。第２のｐＨ調節剤用の第２のｐＨ調節ライン３６は、それぞれの分離手段と反応器との間にある循環導管５４に連結される。あるいは、第２のｐＨ調節ライン３６は、それぞれの反応器に連結される。第２のｐＨ調節剤は、ここに記載された塩基でよい。十分な第２のｐＨ調節剤を加え、ｐＨを２．５以上のレベルに調節することができる。好適な第２のｐＨ調節剤には、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される塩基が挙げられる。ｐＨの調節は、マンガン錯体の失活が無いまたは最小にして、マンガン錯体を水相中に保持できると考えられる。

プロセスが稼働している時、単位時間あたり、一定体積の水性出発材料、例えば酸化剤、触媒および、必要であれば、緩衝剤が反応混合物に供給される。

これらの水性出発材料は、水性成分として示される。同時に、単位時間あたり、一定体積の分離された水相が反応混合物中に循環される。各瞬間に反応混合物に加えられる、水性成分の体積の、リサイクルされた水相の体積に対する質量比は、水リサイクル比として示される。触媒リサイクルの有利な効果を達成するためには、該水リサイクル比は、１０：１から１：１０、例えば２：１から１：５、例えば１：３．５の範囲内にある。また、乱流条件、例えば高速の水相は、該媒体中に分散した有機滴のアグロメレーションを阻止する。

下記の実験は、本明細書に記載されたマンガン錯体用のプロセスを例示する。

実験設定
実験は、２００ｍｌ規模のジャケット付ガラスバッチ反応器にて行った。反応混合物は、オレフィン系不飽和化合物を含有する有機相およびマンガン錯体、緩衝成分、および酸化剤を含有する水相を包含し、その際、水相の中に酸化剤を連続的に供給した。有機混合物を撹拌することにより、有機相は水相中に細かく分散され、そこで過酸化水素と反応する。反応器には、温度制御装置およびｐＨ制御装置が取り付けられている。

実験１
プロセスを上述のとおりに行った。まず、温度を５℃に維持し、ｐＨを３．６に制御した対照実験を行った。水１００ｍＬに、シュウ酸二ナトリウム１６４ｍｇおよび無水シュウ酸７２ｍｇを加えた。この緩衝剤溶液に、３．５重量％ＤｒａｇｏｎＡ３５０（マンガン錯体）０．２０３ｍＬを加え、１０分間撹拌した。水相に、塩化アリル１００ｍＬを加えた。塩化アリルは、水相にさらに５分間かけて分散させた。次いで、ｔ＝０で、過酸化水素を、下記の表１に示す添加スケジュールにより、１５０分間かけて添加した。ｔ＝０からｔ＝２１０で、５重量％のシュウ酸水溶液を流量６ｍＬ／ｈで添加した。ｐＨ制御には、０．５ＭのＮａＯＨを使用した。

上記の対照実験を３回繰り返し、その際、ｔ＝６０で、２ＭのＨＣｌ溶液を望ましいｐＨ値に達するまで添加して、ｐＨを二次的な値、例えばそれぞれ１．５、２．５および３．６に変化させた。次いで、Ｈ_２Ｏ_２添加および撹拌を１時間停止し、滞留時間１時間の沈降タンクの条件を模擬し、それによって水および有機相を沈降させた。

１時間後、撹拌を開始し、ｐＨ制御装置を使用してｐＨを３．６に戻し、上記の添加スケジュールに従ってＨ_２Ｏ_２添加を再開した。ｐＨ３．６における、沈降無しの、対照反応としての同一実験の結果も得た。次いで、対照反応および沈降を行った３回の反応は、図２に示すように、ターンオーバー数（ＴＯＮ）対時間としてプロットした。

図２は、ｐＨ＝３．６で沈降する反応が７００ＴＯＮ／ｈｒのＴＯＮ速度を有し、ｐＨ３．６における沈降が、沈降後に続くエポキシ化反応における最小触媒活性を有する触媒の失活をもたらすことを例示する。ｐＨ１．５およびｐＨ２．５の実験データは、そのようなｐＨレベルにおける沈降が、下記の表２に示すように、沈降無しの対照と比較して、触媒活性に対する影響が最小であることを示す。この表中の値は、ｔ＝６０およびｔ＝１５０の間の対照と比較した、ｔ＝２１０までの沈降後の平均ＴＯＮ／ｈｒを示す。

ｐＨ１．５および２．５のｐＨ値における沈降に対する最終ターンオーバー数は、下記の表３に示すように、対照より僅かに低いだけである。

したがって、図２および表２および表３に示すように、本明細書に記載されたプロセスは、マンガン錯体が、それぞれの触媒活性を実質的に維持し、マンガン触媒の失活が低下するまたは最小である。

実験２
上述のようにプロセスを行った。第１に、温度を１５℃に維持し、ｐＨを３．６に制御して、対照実験を行った。水１００ｍＬに、シュウ酸二ナトリウム１６４ｍｇおよび無水シュウ酸７２ｍｇを加えた。この緩衝溶液に、３．５重量％［Ｍｎ_２Ｏ_３（ＭｅＴＡＣＮ）_２］（ＯＡｃ）_２（Ｄｒａｇｏｎ Ａ３５０マンガン錯体）０．２０３ｍＬを加え、１０分間撹拌した。水相に、塩化アリル１００ｍＬを加えた。塩化アリルは、水相にさらに５分間かけて分散させた。次いで、ｔ＝０で、過酸化水素を、下記の表４に示す添加スケジュールにより、１８０分間かけて添加した。ｔ＝０からｔ＝２１０で、５重量％のシュウ酸水溶液を流量１０ｍＬ／ｈで添加した。ｐＨ制御には、０．５ＭのＮａＯＨを使用した。

上記の対照実験を２回繰り返し、２ＭのＨＣｌ溶液を望ましいｐＨに達するまで添加し、ｔ＝４５でｐＨを二次的な値、例えば２．０および２．５にそれぞれ変化させた。次いで、Ｈ_２Ｏ_２添加および撹拌を３０分間停止し、滞留時間３０分間の沈降タンクの条件を模擬した。

３０分後、撹拌を開始し、ｐＨ制御装置を使用してｐＨを３．６に戻し、上記の添加スケジュールに従ってＨ_２Ｏ_２添加を再開した。次いで、対照反応および沈降を伴う２回の反応は、図３に示すように、ターンオーバー数（ＴＯＮ）対時間としてプロットした。

図３は、ｐＨ＝２．０における沈降が、ＴＯＮ／ｈｒおよび最終ＴＯＮに関してより優れた結果を与えることを例示し、ｐＨ２．５と比較して触媒失活が少ないことを示す。ｐＨ２．０およびｐＨ２．５での沈降の実験データは、そのようなｐＨレベルにおける沈降が、下記の表５に示すように、沈降無しの対照と比較して、触媒活性に対する影響が低下するまたは最小であることを示す。この表中の値は、ｔ＝４５およびｔ＝１８０の間の対照と比較した、ｔ＝２１０までの沈降後の平均ＴＯＮ／ｈｒを示す。

最終ターンオーバー数は、下記の表６に示すように、対照より僅かに低いだけである。

マンガン錯体形成プロセスの際に、様々なｐＨレベルにおけるマンガン錯体をＵＶ−Ｖｉｓスペクトル分析にかけた。ＵＶ−Ｖｉｓ分析は、活性触媒調製のプロセスの際および各種ｐＨレベルの使用により、混合物のイン−ラインスペクトル分析を包含する。ＵＶ−Ｖｉｓ分析は、アバンテスカンパニーＢ．Ｖ．から供給されたＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーターにより行った。波長２１０から６００ｎｍの範囲のハロゲンランプを光源として使用する。水を内部標準として使用し、触媒調製の際の指定された時間間隔における混合物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを収集した。触媒調製の際のスペクトルを収集し、各種ｐＨレベルにおける触媒の変化を見るために、イン−ラインプローブを反応器中に置いた。

ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを使用して、マンガン錯体の任意の単位における強度／吸収対波長の測定により、触媒化学種の種類、例えば触媒前駆物質、活性触媒、不活性触媒（低ｐＨにおける）および失活触媒を決定した。マンガン錯体は、２５０ｎｍから３５０ｎｍの範囲内の波長を吸収し、吸収の程度は、マンガン錯体の量に対応する。Ｍｎ^３＋およびＭｎ^４＋−ＴＭＴＡＣＮ（Ｍｎ^ＩＶ−ＴＭＴＡＣＮ）錯体のＭｎ−ＴＭＴＡＣＮ触媒は、２５０から３５０ｎｍ間の強い吸収および４００から５００ｎｍの弱い吸収を伴うＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。したがって、約３５０ｎｍにおける強度／吸収は、マンガン錯体の量に対応する。

水溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルデータは、例２および例３で説明したエポキシ化反応を模擬するために、ｐＨの変化によるモデル実験で得た。触媒前駆物質［Ｍｎ_２Ｌ_２Ｏ_３］（ＯＡｃ）_２０．２４ｍｍｏｌ／Ｌ、シュウ酸塩緩衝剤４８ｍｍｏｌ／ＬおよびＨ_２Ｏ_２１１ｍｍｏｌを水中に含有する水溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、５℃、２００から６００ｎｍで測定した。

反応を段階（ｉ）で、触媒前駆物質、シュウ酸塩および希釈Ｈ_２Ｏ_２の５℃における撹拌で開始し、この工程を１時間行った。第２の工程、段階（ｉｉ）で、反応混合物のｐＨを２４に下げ、撹拌条件を１時間維持した。第３の工程、段階（ｉｉｉ）で、ｐＨを再度３．８に上昇させ、反応を２時間続行した。これらの３つの異なった段階で測定を行い、異なった触媒化学種を見出した。これらは、実質的に段階（ｉ）の開始におけるｐＨ３．８の触媒前駆物質、段階（ｉ）の０．５時間の時間における活性触媒、段階（ｉｉ）におけるｐＨ２．４の不活性触媒化学種、および段階（ｉｉｉ）の最後におけるｐＨ３．８の失活触媒である。下記の表７は、活性化された、失活された、および不活性化されたマンガン錯体に対するそれぞれのＵＶ−Ｖｉｓデータを示す。

段階（ｉ）の開始時において、触媒前駆物質は、水溶液中でＭｎ^４＋のマンガン錯体を有することが観察された。活性触媒化学種は、段階（ｉ）で０．５時間で、ｐＨ３．８で形成され、Ｍｎ^３＋のマンガン錯体を有することが観察され、段階（ｉｉ）では、ｐＨ２．４で不活性触媒が形成され、酸化状態＋３にあるマンガンを含有することも観察された。シュウ酸塩および希釈Ｈ_２Ｏ_２は、第１の工程で触媒前駆物質（Ｍｎ^４＋）を活性触媒（Ｍｎ^３＋）に還元するのに役立っていた。ｐＨをｐＨ２．４に調節したとき、より低いｐＨに保持する間、活性Ｍｎ^３＋−触媒が不活性触媒化学種に転化された。１時間後、ｐＨ２．４における不活性触媒化学種の組成物が、ｐＨ３．８に調節され、全ての不活性触媒がＭｎ^３＋活性触媒に再び転化されたことが観察された。ｐＨ３．８でＭｎ^３＋−活性触媒は、２時間の間にゆっくり失活触媒に転化された。

段階（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における全ての触媒化学種は、波長３５０ｎｍで約０．５８強度（任意単位）のほぼ同一の吸収を有することが観察された。類似の吸収は、ｐＨ調節の際に失活が無い場合、マンガン錯体の量が維持され、最小に抑えられることを示す。さらに、段階（ｉｉ）における不活性触媒化学種は、最初のｐＨ調節から、１時間のｐＨ保持期間を通して、同一の吸収を維持することが観察された。そのようなことは、ｐＨ２．４に調節された組成物におけるマンガン錯体の量が、長期間にわたり安定しており、失活の兆候が最小である、または無いことに対応している。また、段階（ｉｉｉ）において、定量的な量の不活性触媒化学種が、活性触媒に転化したことが、ｐＨ調節から１時間のｐＨ保持期間を通して、同一の吸収に基づき観察された。工程（ｉｉｉ）の最後に、触媒は、２時間の間に失活触媒に転化された。

触媒前駆物質（Ｍｎ^＋４）は、約４００および５００ｎｍにおける２つの弱い可視吸収を、２５０−３５０ｎｍにおける強い電荷移動帯（ＣＴ帯）と共に示している。段階（ｉ）における触媒前駆物質の活性触媒（Ｍｎ^３＋）への転化は、２つの弱い可視吸収の強度の減少から明らかである。ｐＨを２．４に下げた場合、活性触媒は、Ｍｎ^３＋−不活性触媒に転化された。３５０ｎｍにおける吸収に基づいて同一の濃度を維持して、４２５ｎｍにおける可視吸収が出現することから、不活性化学種の存在が明らかである。段階（ｉｉ）でｐＨ２．４における一時的な不活性化学種は、ｐＨを３．８より上に上昇させた時、活性触媒化学種に定量的に可逆的に戻る。

本発明を、特定の実施形態を参照しながら、説明し、例示したが、当業者には明らかなように、本発明は、ここに記載しなかった変形にも適応する。

Claims (17)

1. 多相系を処理する方法であって、
   第１の多相系において、第１のｐＨレベルを有する水相中にある緩衝成分および水溶性マンガン錯体の存在下で、オレフィン系不飽和化合物を酸化剤と反応させること、
   水相のｐＨを、第１のｐＨレベルより低い第２のｐＨレベルに調節すること、
   水相の少なくとも一部を第１の多相系から分離すること、
   前記水相の少なくとも一部のｐＨを、第２のｐＨレベルより高い第３のｐＨレベルに調節すること、および
   前記水相の少なくとも一部を第２の多相系中に導入すること
   を含む方法。
2. 第１の多相系においてオレフィン系不飽和化合物を酸化剤と反応させることが、
   水性成分として酸化剤および水溶性マンガン錯体を第１の多相系に加えること、
   および
   オレフィン系不飽和化合物を水相中に分散させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 水相の少なくとも一部を分離することが、水相中に水溶性マンガン錯体を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 第１のｐＨレベルが、２．５を超え、６までである、請求項１に記載の方法。
5. 水相のｐＨを第２のｐＨレベルに調節することが、水溶性マンガン錯体を不活性化することを含む、請求項１に記載の方法。
6. 第２のｐＨレベルが、２．５以下である、請求項１に記載の方法。
7. 水相のｐＨを第２のｐＨレベルに調節することが、シュウ酸、酢酸、ギ酸、硝酸、塩酸、硫酸、およびこれらの組合せの群から選択される酸を加えることを含む、請求項１に記載の方法。
8. 水相の少なくとも一部のｐＨを第３のｐＨレベルに調節することが、水溶性マンガン錯体を再活性化することを含む、請求項１に記載の方法。
9. 第３のｐＨレベルが、２．５を超え、６までである、請求項１に記載の方法。
10. 水相のｐＨを第３のｐＨレベルに調節することが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される塩基を加えることを含む、請求項１に記載の方法。
11. 第１のｐＨレベルと第３のｐＨレベルが同一のｐＨレベルである、請求項１に記載の方法。
12. 第２の多相系において、第３のｐＨレベルを有する水相中にある第２の緩衝剤成分および水溶性マンガン錯体の存在下で、第２のオレフィン系不飽和化合物を第２の酸化剤と反応させること
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. 水溶性マンガン錯体が、第１のｐＨレベルで２０００ＴＯＮ／ｈｒから約２０，０００ＴＯＮ／ｈｒの第１のターンオーバー数率、第２のｐＨレベルで約０ＴＯＮ／ｈｒから２０００ＴＯＮ／ｈｒ未満の第２のターンオーバー数率、および第３のｐＨレベルで２０００ＴＯＮ／ｈｒからの第３のターンオーバー数率を有する、請求項１に記載の方法。
14. 水相のｐＨを第２のｐＨレベルに調節することと、水相のｐＨを第３のｐＨレベルに調節することとの間の時間が約１分間から約１２０分間である、請求項１に記載の方法。
15. マンガン錯体が、
    一般式（Ｉ）：
    ［ＬＭｎＸ_ｍ］Ｙ（Ｉ）
    の単核化学種、一般式（ＩＩ）：
    ［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_ｍＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）
    の二核化学種、または一般式（ＩＩＩ）：
    ［Ｌ_ｎＭｎ_ｎ（μ−Ｘ）_ｍ］Ｙ_ｎ（ＩＩＩ）
    の多核化学種を含み、
    式中のＭｎはマンガンであり、Ｌまたは各Ｌは、独立して、多座配位子であり、各Ｘは、独立して、配位化学種であり、ならびに各μ−Ｘは、独立して、橋掛けしている配位化学種であり、Ｙは、非配位対イオンであり、ｍは１から４であり、ならびにｎは１から２である、請求項１に記載の方法。
16. 各配位化学種および各橋掛けしている配位化学種が、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−、およびＳＯ_４ ⁻、およびこれらの組合せから選択され、ここでＲは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０基であり、ならびにＹは非配位対イオンを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 第２のマンガン錯体を第２の多相系に加えることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

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