JP5863960B2 - エポキシ化プロセスにおける触媒活性を保存する装置および方法 - Google Patents
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Description
したがって、本発明は、反応に触媒として使用されないときは、マンガン錯体含有相をマンガン錯体の失活を軽減するpHレベルに調節し、次いで、その後の時点で、pHを含む相のpHを触媒として使用するためのエポキシ化反応条件に調節することにより、触媒活性の損失なくまたは損失を最小に抑えて、複数のエポキシ化反応の間にマンガン錯体を処理することを提供する。
一般式(I):
[LMnXm]Y(I)
の単核化学種、一般式(II):
[LMn(μ−X)mMnL]Yn(II)
の二核化学種、または一般式(III):
[LnMnn(μ−X)m]Yn(III)
の多核化学種およびこれらの組合せであり、式中、Mnはマンガンであり、Lまたは各Lは、独立して、多座配位子である。各Xは、独立して、配位化学種であり、各μ−Xは、独立して、橋掛けしている配位化学種であり、RO−、Cl−、Br−、I−、F−、NCS−、N3 −、I3 −、NH3、NR3、RCOO−、RSO3 −、RSO4 −、OH−、O2−、O2 2−、HOO−、H2O、SH−、CN−、OCN−、C2O4 2−、およびSO4 −、およびこれらの組合せであり、Rは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらの組合せからなる群から選択されるC1−C20基である。マンガン成分は、+2または+3または+4の酸化状態にあることができる。式中、mは1から3、例えば3でよく、nは0から3、例えば1または2でよい。
R−CH=CH2、
R’−(CH=CH2)n、
X−CH=CH2、
Y−(CH=CH2)2、
式中、Rは、1個以上の炭素原子を有し、場合によって1個以上のヘテロ原子(例えば酸素、窒素またはケイ素)を含む基であり、R’は1個以上の炭素原子を有し、場合によって1個以上のヘテロ原子を含む多価基であり、nは多価基の原子価に対応し、Xはハロゲン原子であり、Yは酸素原子である。
実験は、200ml規模のジャケット付ガラスバッチ反応器にて行った。反応混合物は、オレフィン系不飽和化合物を含有する有機相およびマンガン錯体、緩衝成分、および酸化剤を含有する水相を包含し、その際、水相の中に酸化剤を連続的に供給した。有機混合物を撹拌することにより、有機相は水相中に細かく分散され、そこで過酸化水素と反応する。反応器には、温度制御装置およびpH制御装置が取り付けられている。
プロセスを上述のとおりに行った。まず、温度を5℃に維持し、pHを3.6に制御した対照実験を行った。水100mLに、シュウ酸二ナトリウム164mgおよび無水シュウ酸72mgを加えた。この緩衝剤溶液に、3.5重量%DragonA350(マンガン錯体)0.203mLを加え、10分間撹拌した。水相に、塩化アリル100mLを加えた。塩化アリルは、水相にさらに5分間かけて分散させた。次いで、t=0で、過酸化水素を、下記の表1に示す添加スケジュールにより、150分間かけて添加した。t=0からt=210で、5重量%のシュウ酸水溶液を流量6mL/hで添加した。pH制御には、0.5MのNaOHを使用した。
上述のようにプロセスを行った。第1に、温度を15℃に維持し、pHを3.6に制御して、対照実験を行った。水100mLに、シュウ酸二ナトリウム164mgおよび無水シュウ酸72mgを加えた。この緩衝溶液に、3.5重量%[Mn2O3(MeTACN)2](OAc)2(Dragon A350マンガン錯体)0.203mLを加え、10分間撹拌した。水相に、塩化アリル100mLを加えた。塩化アリルは、水相にさらに5分間かけて分散させた。次いで、t=0で、過酸化水素を、下記の表4に示す添加スケジュールにより、180分間かけて添加した。t=0からt=210で、5重量%のシュウ酸水溶液を流量10mL/hで添加した。pH制御には、0.5MのNaOHを使用した。
Claims (14)
- 多相系を処理する方法であって、
第1の多相系において、2.5を超え6までである第1のpHレベルを有する水相中にある緩衝成分および水溶性マンガン錯体の存在下で、オレフィン系不飽和化合物を酸化剤でエポキシ化すること、
水相のpHを、2.5以下である第2のpHレベルに調節すること、
水相の少なくとも一部を第1の多相系から分離すること、
前記水相の少なくとも一部のpHを、2.5を超え6までである第3のpHレベルに調節すること、および
前記水相の少なくとも一部を第1の多相系と同じまたは異なる第2の多相系中に導入すること
を含む方法。 - 第1の多相系においてオレフィン系不飽和化合物を酸化剤でエポキシ化することが、
水性成分として酸化剤および水溶性マンガン錯体を第1の多相系に加えること、
および
オレフィン系不飽和化合物を水相中に分散させることを含む、請求項1に記載の方法。 - 水相の少なくとも一部を分離することが、水相中に水溶性マンガン錯体を維持することを含む、請求項1に記載の方法。
- 水相のpHを第2のpHレベルに調節することが、水溶性マンガン錯体を不活性化することを含む、請求項1に記載の方法。
- 水相のpHを第2のpHレベルに調節することが、シュウ酸、酢酸、ギ酸、硝酸、塩酸、硫酸、およびこれらの組合せの群から選択される酸を加えることを含む、請求項1に記載の方法。
- 水相の少なくとも一部のpHを第3のpHレベルに調節することが、水溶性マンガン錯体を再活性化することを含む、請求項1に記載の方法。
- 水相のpHを第3のpHレベルに調節することが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される塩基を加えることを含む、請求項1に記載の方法。
- 第1のpHレベルと第3のpHレベルが同一のpHレベルである、請求項1に記載の方法。
- 第2の多相系において、第3のpHレベルを有する水相中にある第2の緩衝剤成分および水溶性マンガン錯体の存在下で、第2のオレフィン系不飽和化合物を第2の酸化剤と反応させること
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 水溶性マンガン錯体が、第1のpHレベルで2000TON/hrから20,000TON/hrの第1のターンオーバー数率、第2のpHレベルで0TON/hrから2000TON/hr未満の第2のターンオーバー数率、および第3のpHレベルで2000TON/hrからの第3のターンオーバー数率を有する、請求項1に記載の方法。
- 水相のpHを第2のpHレベルに調節することと、水相のpHを第3のpHレベルに調節することとの間の時間が1分間から120分間である、請求項1に記載の方法。
- マンガン錯体が、
一般式(I):
[LMnXm]Y(I)
の単核化学種、一般式(II):
[LMn(μ−X)mMnL]Yn(II)
の二核化学種、または一般式(III):
[LnMnn(μ−X)m]Yn(III)
の多核化学種を含み、
式中のMnはマンガンであり、Lまたは各Lは、独立して、多座配位子であり、各Xは、独立して、配位化学種であり、ならびに各μ−Xは、独立して、橋掛けしている配位化学種であり、Yは、非配位対イオンであり、mは1から4であり、ならびにnは1から2である、請求項1に記載の方法。 - 各配位化学種および各橋掛けしている配位化学種が、RO−、Cl−、Br−、I−、F−、NCS−、N3 −、I3 −、NH3、NR3、RCOO−、RSO3 −、RSO4 −、OH−、O2−、O2 2−、HOO−、H2O、SH−、CN−、OCN−、C2O4 2−、およびSO4 −、およびこれらの組合せから選択され、ここでRは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらの組合せからなる群から選択されるC1−C20基であり、ならびにYは非配位対イオンを含む、請求項12に記載の方法。
- 第2のマンガン錯体を第2の多相系に加えることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
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