JPH06321924A - マンガン錯体によるオレフィン類のエポキシ化方法 - Google Patents
マンガン錯体によるオレフィン類のエポキシ化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な触媒を用いてオレフィン類をエポキシ
化する方法を提供する。 【構成】 オレフィンと酸素化試薬を、窒素含有配位子
に配位された少なくとも一つのマンガン原子を有するマ
ンガン錯体触媒の存在下で接触させ、そのマンガン原
子：配位窒素原子が１：３であり、次いで、生成したエ
ポキシド生成物を単離することからなるオレフィンのエ
ポキシ化法を提供する。また上記のマンガン錯体触媒を
溶媒に不溶性の支持体に吸着させて製造した触媒組成物
も提供する。
化する方法を提供する。 【構成】 オレフィンと酸素化試薬を、窒素含有配位子
に配位された少なくとも一つのマンガン原子を有するマ
ンガン錯体触媒の存在下で接触させ、そのマンガン原
子：配位窒素原子が１：３であり、次いで、生成したエ
ポキシド生成物を単離することからなるオレフィンのエ
ポキシ化法を提供する。また上記のマンガン錯体触媒を
溶媒に不溶性の支持体に吸着させて製造した触媒組成物
も提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類をエポキ
シ化する方法およびこの方法に用いられる触媒に関す
る。
シ化する方法およびこの方法に用いられる触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】不飽和結合の酸化反応を活性化する各種
のマンガン化合物は公知である。英国特許第２，２２
５，９６３Ａ号（Cassonら) には、無機の担体に支持さ
れているマンガンポルフィリンが記載されている。その
組成物はスチレンのような芳香族化合物のエポキシ化に
有用であることが示されている。西独特許第３４３８４
８４号（Rohde)には、有用なエポキシ化剤として、遷移
金属、フタロシアニン、およびヨードソベンゼンの組合
わせが記載されている。
のマンガン化合物は公知である。英国特許第２，２２
５，９６３Ａ号（Cassonら) には、無機の担体に支持さ
れているマンガンポルフィリンが記載されている。その
組成物はスチレンのような芳香族化合物のエポキシ化に
有用であることが示されている。西独特許第３４３８４
８４号（Rohde)には、有用なエポキシ化剤として、遷移
金属、フタロシアニン、およびヨードソベンゼンの組合
わせが記載されている。
【０００３】特開昭６０−１９７６６４号（Tabuse) に
は、金属ポルフィリン、イミダゾール化合物、白金およ
び水素と接触させることによるポリエン類のエポキシ化
が報告されている。そして水を含む各種の溶媒が有効な
溶媒として提案されている。
は、金属ポルフィリン、イミダゾール化合物、白金およ
び水素と接触させることによるポリエン類のエポキシ化
が報告されている。そして水を含む各種の溶媒が有効な
溶媒として提案されている。
【０００４】上記公知技術に付随する問題点は、金属ポ
ルフィリン化合物とフタロシアニン化合物が水性媒体に
容易には溶解しないということである。それ故に均一系
触媒反応は問題の多い反応である。マンガン錯体が不均
一に作用する系でさえも、収率と転化率を改良する余地
がある。
ルフィリン化合物とフタロシアニン化合物が水性媒体に
容易には溶解しないということである。それ故に均一系
触媒反応は問題の多い反応である。マンガン錯体が不均
一に作用する系でさえも、収率と転化率を改良する余地
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な触媒および均一に実施できるオレフィン類のエポキシ
化法を提供することである。本発明の他の目的は、新規
な触媒および公知の触媒系を超える改良された収率と転
化率を達成するオレフィン類のエポキシ化法を提供する
ことである。本発明のこれらの目的とその外の目的は下
記の詳細な説明と実施例から一層容易に明らかになるで
あろう。
な触媒および均一に実施できるオレフィン類のエポキシ
化法を提供することである。本発明の他の目的は、新規
な触媒および公知の触媒系を超える改良された収率と転
化率を達成するオレフィン類のエポキシ化法を提供する
ことである。本発明のこれらの目的とその外の目的は下
記の詳細な説明と実施例から一層容易に明らかになるで
あろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、マンガ
ン錯体の存在下オレフィンを接触させ、その錯体が窒素
含有配位子に配位された少なくとも一つのマンガン原子
で形成され、そのマンガン：配位窒素原子のモル比が
１：３であるステップと、エポキシ化オレフィンを回収
するステップからなるオレフィン類のエポキシ化法が提
供される。エポキシ化反応は、流体媒体中、特に水性系
中で最高に実施される。
ン錯体の存在下オレフィンを接触させ、その錯体が窒素
含有配位子に配位された少なくとも一つのマンガン原子
で形成され、そのマンガン：配位窒素原子のモル比が
１：３であるステップと、エポキシ化オレフィンを回収
するステップからなるオレフィン類のエポキシ化法が提
供される。エポキシ化反応は、流体媒体中、特に水性系
中で最高に実施される。
【０００７】また、窒素含有配位子に配位されたマンガ
ンで形成され、そのマンガン：配位窒素原子のモル比が
１：３であるマンガン錯体と、そのマンガン錯体が堆積
されている不活性担体とからなる新規な触媒も開示す
る。
ンで形成され、そのマンガン：配位窒素原子のモル比が
１：３であるマンガン錯体と、そのマンガン錯体が堆積
されている不活性担体とからなる新規な触媒も開示す
る。
【０００８】本発明によって、ある種のマンガン錯体が
オレフィン類をエポキシ化するのに非常に有効であるこ
とが発見されたのである。これらの錯体は、窒素含有配
位子に配位された少なくとも一つのマンガン原子で形成
されそのマンガン：配位窒素原子のモル比は１：３であ
る。本発明の目的に対して特に好ましいのは、式（１）
と（２）でそれぞれ表される単核および複核のマンガン
錯体である。式（１）の構造は以下のとおりである。
オレフィン類をエポキシ化するのに非常に有効であるこ
とが発見されたのである。これらの錯体は、窒素含有配
位子に配位された少なくとも一つのマンガン原子で形成
されそのマンガン：配位窒素原子のモル比は１：３であ
る。本発明の目的に対して特に好ましいのは、式（１）
と（２）でそれぞれ表される単核および複核のマンガン
錯体である。式（１）の構造は以下のとおりである。
【０００９】〔ＬＭｎＸ3 〕Ｙ （１） （式中、Ｍｎはマンガンであり；ＸはＲＯ- ，Ｃｌ- ，
Ｂｒ- ，Ｉ- ，Ｆ- ，ＮＣＳ- ，Ｎ3 - ，Ｉ3 - ，ＮＨ
3 ，ＮＲ3 ，ＲＣＯＯ- ，ＲＳＯ3 - ，ＲＳＯ4 - ，Ｏ
Ｈ- ，Ｏ2 2- ，ＨＯＯ-，Ｈ2 Ｏ，ＳＨ- ，ＣＮ- ，Ｏ
ＣＮ- およびＳ4 2- ならびにその組合わせからなる群か
ら選択される配位種であり；Ｒはアルキル、シクロアル
キル、アリール、ベンジルおよびこれらラジカルの組合
わせからなる群から選択されるＣ1 −Ｃ20ラジカルであ
り；また少なくとも二つのＲラジカルは互いに接続し
て、上記マンガンに配位する２個の酸素間の橋かけ単位
を形成してもよく；Ｌは上記マンガンに配位する少なく
とも３個の窒素原子を有するＣ3 −Ｃ60ラジカルから選
択される配位子であり；ならびにＹは酸化的に安定な対
イオンである）。
Ｂｒ- ，Ｉ- ，Ｆ- ，ＮＣＳ- ，Ｎ3 - ，Ｉ3 - ，ＮＨ
3 ，ＮＲ3 ，ＲＣＯＯ- ，ＲＳＯ3 - ，ＲＳＯ4 - ，Ｏ
Ｈ- ，Ｏ2 2- ，ＨＯＯ-，Ｈ2 Ｏ，ＳＨ- ，ＣＮ- ，Ｏ
ＣＮ- およびＳ4 2- ならびにその組合わせからなる群か
ら選択される配位種であり；Ｒはアルキル、シクロアル
キル、アリール、ベンジルおよびこれらラジカルの組合
わせからなる群から選択されるＣ1 −Ｃ20ラジカルであ
り；また少なくとも二つのＲラジカルは互いに接続し
て、上記マンガンに配位する２個の酸素間の橋かけ単位
を形成してもよく；Ｌは上記マンガンに配位する少なく
とも３個の窒素原子を有するＣ3 −Ｃ60ラジカルから選
択される配位子であり；ならびにＹは酸化的に安定な対
イオンである）。
【００１０】対イオンＹは通常、Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，
Ｉ- ，ＮＯ3 - ，ＣｌＯ4 - ，ＮＣＳ-，ＰＦ6 - ，Ｓ
Ｏ4 2- ，ＯＡｃ- ，ＢＰｈ4 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，ＲＳ
Ｏ3 - およびＲＳＯ4 - からなる群から選択されるアニ
オンである。好ましい式（２）は、次の構造：
Ｉ- ，ＮＯ3 - ，ＣｌＯ4 - ，ＮＣＳ-，ＰＦ6 - ，Ｓ
Ｏ4 2- ，ＯＡｃ- ，ＢＰｈ4 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，ＲＳ
Ｏ3 - およびＲＳＯ4 - からなる群から選択されるアニ
オンである。好ましい式（２）は、次の構造：
【００１１】
【化２】 （式中Ｍｎは＋III または＋IVの酸化状態のマンガンで
あり、ならびにＸ，ＬおよびＹは前記定義と同一であ
る）を有している。
あり、ならびにＸ，ＬおよびＹは前記定義と同一であ
る）を有している。
【００１２】錯体の電荷中和に必要な対イオンＹは、一
般に対イオン生成塩の存在下で錯形成反応を実施するこ
とによって得られる。対イオン生成塩のタイプ、例えば
塩化物類；硫酸塩類；硝酸塩類；メチルスルホン酸塩
類；ならびにアルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、トシレート類
（ｐ−トルエンスルホン酸塩類）；トリフルオロ−メチ
ルスルホン酸塩類、過塩素酸塩類、ＮａＢＨ4 およびＫ
ＰＦ6 のような界面活性剤は転化率に対して決定的では
ないが、いくつかの塩は、生成物の特性または安全性の
点で他のものより好ましい。
般に対イオン生成塩の存在下で錯形成反応を実施するこ
とによって得られる。対イオン生成塩のタイプ、例えば
塩化物類；硫酸塩類；硝酸塩類；メチルスルホン酸塩
類；ならびにアルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、トシレート類
（ｐ−トルエンスルホン酸塩類）；トリフルオロ−メチ
ルスルホン酸塩類、過塩素酸塩類、ＮａＢＨ4 およびＫ
ＰＦ6 のような界面活性剤は転化率に対して決定的では
ないが、いくつかの塩は、生成物の特性または安全性の
点で他のものより好ましい。
【００１３】例えば小さな対イオンは油状液体を生成
し、および過塩素酸塩は爆発する可能性がありしたがっ
て大規模生産の際には重大な危害をもたらすことがあ
る。好ましい対イオンは、界面活性剤特にトシレート由
来の大きな分子である。特に好ましい対イオンはＰＦ6
- であるがこれは通常ＫＰＦ6 から得られる。対イオン
としてＰＦ6 - を有するマンガン（III)とマンガン（I
V) の複核錯体は、取扱い易くかつ顆粒触媒製品に形成
し易い固体の結晶製品である。本発明に用いるのに適切
な配位子を、例示することだけを目的として非環式およ
び環式の構造式で以下に示す。
し、および過塩素酸塩は爆発する可能性がありしたがっ
て大規模生産の際には重大な危害をもたらすことがあ
る。好ましい対イオンは、界面活性剤特にトシレート由
来の大きな分子である。特に好ましい対イオンはＰＦ6
- であるがこれは通常ＫＰＦ6 から得られる。対イオン
としてＰＦ6 - を有するマンガン（III)とマンガン（I
V) の複核錯体は、取扱い易くかつ顆粒触媒製品に形成
し易い固体の結晶製品である。本発明に用いるのに適切
な配位子を、例示することだけを目的として非環式およ
び環式の構造式で以下に示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】 最も好ましい配位子はＩ−Ｖであり、特に好ましいのは
Ｉである。
Ｉである。
【００１６】配位子Ｉは１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナン（記号：Ｍｅ−ＴＡＣ
Ｎ）であり；配位子IIは１，４，７−トリアザシクロノ
ナン（記号：ＴＡＣＮ）であり；配位子III は１，５，
９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン
（記号ＭｅＴＡＣＤ）であり；配位子Ｖは２−メチル−
１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ
ノナン（記号：Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）であり；および
配位子VIは２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナン（記号：Ｍｅ／ＴＡＣＮ）であり；および配位子IX
はＮ，Ｎ' ，Ｎ''−（２−ヒドロキシエチル）−１，
４，７−トリアザシクロノナンである。
４，７−トリアザシクロノナン（記号：Ｍｅ−ＴＡＣ
Ｎ）であり；配位子IIは１，４，７−トリアザシクロノ
ナン（記号：ＴＡＣＮ）であり；配位子III は１，５，
９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン
（記号ＭｅＴＡＣＤ）であり；配位子Ｖは２−メチル−
１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ
ノナン（記号：Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）であり；および
配位子VIは２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナン（記号：Ｍｅ／ＴＡＣＮ）であり；および配位子IX
はＮ，Ｎ' ，Ｎ''−（２−ヒドロキシエチル）−１，
４，７−トリアザシクロノナンである。
【００１７】最も好ましいマンガン単核錯体の例は、Ｍ
ｎ（IV）ＭｅＴＡＣＮ（ＯＭｅ）3のＳＯ4 2-塩とＰＦ
6 - 塩である。最も好ましいマンガン複核錯体は、下記
の構造： 〔ＬＭｎ（IV）（μ−Ｏ）3 Ｍｎ（IV) Ｌ〕Ｙ （式中ＬとＹは前記定義と同じ）を有する錯体である。
特に好ましいのは下記構造：
ｎ（IV）ＭｅＴＡＣＮ（ＯＭｅ）3のＳＯ4 2-塩とＰＦ
6 - 塩である。最も好ましいマンガン複核錯体は、下記
の構造： 〔ＬＭｎ（IV）（μ−Ｏ）3 Ｍｎ（IV) Ｌ〕Ｙ （式中ＬとＹは前記定義と同じ）を有する錯体である。
特に好ましいのは下記構造：
【００１８】
【化５】 〔記号：〔ＭｎIV 2 （μ−Ｏ）3 （Ｍｅ−ＴＡＣ
Ｎ）2 〕（ＰＦ6 ）2 〕の化合物である。
Ｎ）2 〕（ＰＦ6 ）2 〕の化合物である。
【００１９】マンガン単核錯体は、１９９１年１１月２
６日に出願された同時係属出願の米国特許願第０７／７
９８，３９６号にすでに報告されている。いくつかのマ
ンガン複核錯体は、K.Wieghardt が最初に合成して、"J
ournal of American Chemical Society",110巻、22号、
7398頁、1988年および"Journal of the Chemical Socie
ty Chemical Communications",1145頁、1985年に報告し
た。これらの錯体を利用する洗たくものの漂白も、 Fav
reらのヨーロッパ特許願公開第０４５８３９７Ａ２号と
同第０４５８３９８Ａ２号に記載されている。
６日に出願された同時係属出願の米国特許願第０７／７
９８，３９６号にすでに報告されている。いくつかのマ
ンガン複核錯体は、K.Wieghardt が最初に合成して、"J
ournal of American Chemical Society",110巻、22号、
7398頁、1988年および"Journal of the Chemical Socie
ty Chemical Communications",1145頁、1985年に報告し
た。これらの錯体を利用する洗たくものの漂白も、 Fav
reらのヨーロッパ特許願公開第０４５８３９７Ａ２号と
同第０４５８３９８Ａ２号に記載されている。
【００２０】本発明によれば、マンガン錯体は、直接に
または溶媒に不溶性の支持体の面に吸着させて利用する
ことができる。このような担体を例示するだけで限定し
ない実例は、構造化（structured) アルミノケイ酸塩類
（例えばゼオライトＡ、ホージャサイトおよびソーダ
石）、無定形アルミノケイ酸塩類、シリカ、アルミナ、
木炭、微孔性ポリマー樹脂類（例えば高分散相エマルジ
ョン法で製造されるポリスチレンビーズ）およびクレー
類（特にヘクトライトおよびハイドロタルサイトのよう
な層状クレー類）である。マンガン錯体：支持体の相対
重量比は、いずれの場合も約１０：１〜約１：１０，０
００の範囲内である。
または溶媒に不溶性の支持体の面に吸着させて利用する
ことができる。このような担体を例示するだけで限定し
ない実例は、構造化（structured) アルミノケイ酸塩類
（例えばゼオライトＡ、ホージャサイトおよびソーダ
石）、無定形アルミノケイ酸塩類、シリカ、アルミナ、
木炭、微孔性ポリマー樹脂類（例えば高分散相エマルジ
ョン法で製造されるポリスチレンビーズ）およびクレー
類（特にヘクトライトおよびハイドロタルサイトのよう
な層状クレー類）である。マンガン錯体：支持体の相対
重量比は、いずれの場合も約１０：１〜約１：１０，０
００の範囲内である。
【００２１】エポキシ化酸素の起源も、本願で特許を請
求している方法を実施するのに重要である。広範囲の種
類の酸素源が有用である。これらの起源としては、酸
素、オゾン、過酸化水素、過酸化水素放出化合物類、過
酸化水素生成系、過酸類とその塩および過酸漂白前駆体
系ならびにこれらの組合わせである。
求している方法を実施するのに重要である。広範囲の種
類の酸素源が有用である。これらの起源としては、酸
素、オゾン、過酸化水素、過酸化水素放出化合物類、過
酸化水素生成系、過酸類とその塩および過酸漂白前駆体
系ならびにこれらの組合わせである。
【００２２】過酸水素の起源は当該技術分野では公知で
ある。この起源としては、アルカリ金属過酸化物；過酸
化尿素のような有機過酸化物の漂白化合物類；ならびに
アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩およ
び過硫酸塩のような無機の過酸塩漂白化合物類がある。
これらの化合物の２種以上の混合物も適している。酸素
の起源として適切な有機の過酸類は一般式：
ある。この起源としては、アルカリ金属過酸化物；過酸
化尿素のような有機過酸化物の漂白化合物類；ならびに
アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩およ
び過硫酸塩のような無機の過酸塩漂白化合物類がある。
これらの化合物の２種以上の混合物も適している。酸素
の起源として適切な有機の過酸類は一般式：
【００２３】
【化６】 （式中、Ｒは１〜約２２個の炭素原子を有するアルキレ
ン基もしくは置換アルキレン基、またはフェニレン基も
しくは置換フェニレン基であり；およびＹは水素、ハロ
ゲン、アルキル、アリールまたは
ン基もしくは置換アルキレン基、またはフェニレン基も
しくは置換フェニレン基であり；およびＹは水素、ハロ
ゲン、アルキル、アリールまたは
【００２４】
【化７】 である）で表される物質である。
【００２５】本発明の必須の要素は、エポキシドを生成
できる不飽和二重結合を含有するオレフィン反応物であ
る。適切なオレフィン類としては２〜５０個の炭素原子
を有する化合物、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有
する化合物がある。これらの化合物は、モノ置換もしく
は多置換のおよび未置換の、分枝もしくは非分枝のアル
ゲン類およびアリールアルケン類から選択することがで
きる。アルケン類の置換は、ハロ、シアノ、カルボキシ
レート、サルフェート、ホスフェート、アミノ、ヒドロ
キシル、ニトロ、アルコキシ、アシルオキシおよびその
組合わせを含むヘテロ原子官能基の形態である。
できる不飽和二重結合を含有するオレフィン反応物であ
る。適切なオレフィン類としては２〜５０個の炭素原子
を有する化合物、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有
する化合物がある。これらの化合物は、モノ置換もしく
は多置換のおよび未置換の、分枝もしくは非分枝のアル
ゲン類およびアリールアルケン類から選択することがで
きる。アルケン類の置換は、ハロ、シアノ、カルボキシ
レート、サルフェート、ホスフェート、アミノ、ヒドロ
キシル、ニトロ、アルコキシ、アシルオキシおよびその
組合わせを含むヘテロ原子官能基の形態である。
【００２６】上記官能基は例示を目的とするもので限定
する例ではない。これらエポキシ化法は水性媒体中で実
施すると、カルボキシレートおよびヒドロキシルの単位
のような水溶性基を有するオレフィン類、例えばビニル
安息香酸、スチリル酢酸およびヘキサン酸の場合、最高
の結果が得られる。
する例ではない。これらエポキシ化法は水性媒体中で実
施すると、カルボキシレートおよびヒドロキシルの単位
のような水溶性基を有するオレフィン類、例えばビニル
安息香酸、スチリル酢酸およびヘキサン酸の場合、最高
の結果が得られる。
【００２７】適切なオレフィン類をさらに列挙すると、
エチレン；プロピレン；１−オクテンおよび１−デセン
およびスチレンのようなα−オレフィン類；未置換ポリ
オレフィン類；メチルメタクリレートのようなアクリレ
ート類；メチロールアクリルアミドのようなアクリルア
ミド類；シクロオクテンのような環式アルケン類；テル
ペン類；塩化アリルのようなアリル化合物類；塩化ビニ
ルのようなビニル化合物類；およびアクリロニトリルが
ある。
エチレン；プロピレン；１−オクテンおよび１−デセン
およびスチレンのようなα−オレフィン類；未置換ポリ
オレフィン類；メチルメタクリレートのようなアクリレ
ート類；メチロールアクリルアミドのようなアクリルア
ミド類；シクロオクテンのような環式アルケン類；テル
ペン類；塩化アリルのようなアリル化合物類；塩化ビニ
ルのようなビニル化合物類；およびアクリロニトリルが
ある。
【００２８】本発明の方法に用いるマンガン錯体：オレ
フィンの相対重量比はいずれの場合も約１：１００，０
００〜約１：５０、好ましくは約１：１０００〜約１：
１００の範囲内である。本発明の方法はバッチ式または
連続式のどちらでもよい。連続モードでは、支持体に吸
着させたマンガン錯体または該錯体の組合わせを、オレ
フィン試薬が流動する管状カラム内または流動床反応器
の容器内に充填する。
フィンの相対重量比はいずれの場合も約１：１００，０
００〜約１：５０、好ましくは約１：１０００〜約１：
１００の範囲内である。本発明の方法はバッチ式または
連続式のどちらでもよい。連続モードでは、支持体に吸
着させたマンガン錯体または該錯体の組合わせを、オレ
フィン試薬が流動する管状カラム内または流動床反応器
の容器内に充填する。
【００２９】本発明の方法は単相または二相の媒体内で
行うことができる。例えば二相媒体としては水と水に不
溶性の有機溶媒を組合わせたものがあり、この系は相間
移動触媒（例えば第四級アンモニウム塩）および／また
は界面活性剤によってカップリングされる。またその反
応は、異質の溶媒が存在しないとき、反応媒体としてオ
レフィン試薬とエポキシ化製品を利用して手際よく実施
することができる。
行うことができる。例えば二相媒体としては水と水に不
溶性の有機溶媒を組合わせたものがあり、この系は相間
移動触媒（例えば第四級アンモニウム塩）および／また
は界面活性剤によってカップリングされる。またその反
応は、異質の溶媒が存在しないとき、反応媒体としてオ
レフィン試薬とエポキシ化製品を利用して手際よく実施
することができる。
【００３０】本発明に用いる水以外の水性もしくは親水
性の代表的な溶媒としては、Ｃ1 −Ｃ3 アルカノール類
（例えばメタノールまたはエタノール）、エチレングリ
コールまたはプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コールまたはポリプロピレングリコール、エーテル類
（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グラ
イム類またはセロソルブ類）、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルがある。
性の代表的な溶媒としては、Ｃ1 −Ｃ3 アルカノール類
（例えばメタノールまたはエタノール）、エチレングリ
コールまたはプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コールまたはポリプロピレングリコール、エーテル類
（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グラ
イム類またはセロソルブ類）、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルがある。
【００３１】本発明に有用な疎水性溶媒としては、Ｃ3
−Ｃ20アルカン類（例えばヘキサンおよび石油エーテ
ル）、芳香族化合物類（例えばベンゼン、トルエンおよ
びキシレン）、ハロカーボン類（例えばクロロホルム、
塩化メチレンおよびクロロベンゼン）およびニトロベン
ゼンがある。
−Ｃ20アルカン類（例えばヘキサンおよび石油エーテ
ル）、芳香族化合物類（例えばベンゼン、トルエンおよ
びキシレン）、ハロカーボン類（例えばクロロホルム、
塩化メチレンおよびクロロベンゼン）およびニトロベン
ゼンがある。
【００３２】オレフィンに対する酸化剤のレベルは、約
２：１〜約１０，０００：１で最適なのは約５００：１
〜約２０：１の範囲内である。過酸化水素：オレフィ
ン：マンガン錯体の最も好ましい相対比は約１０，００
０：１００：１である。
２：１〜約１０，０００：１で最適なのは約５００：１
〜約２０：１の範囲内である。過酸化水素：オレフィ
ン：マンガン錯体の最も好ましい相対比は約１０，００
０：１００：１である。
【００３３】下記の実施例は本発明の選択された実施態
様を充分に説明するものである。これら実施例および特
許請求の範囲に引用される量部、百分率および比率はす
べて、特にことわらなければ重量基準である。
様を充分に説明するものである。これら実施例および特
許請求の範囲に引用される量部、百分率および比率はす
べて、特にことわらなければ重量基準である。
【００３４】
【実施例】実施例１ 各種のオレフィン類に対するエポキシ化反応は、一般
に、オレフィン（０．００１mol)を０．１Ｍ ＮａＨＣ
Ｏ3 緩衝水溶液（９０ml）に添加して実施し、pHは９．
０に調節した。次に３０％過酸化水素（１０Ｍ）（１０
ml）を添加した。最後に、０．００８Ｍマンガン錯体の
１．２５mlを加えて反応を開始した。反応混合物から試
料を定期的に採取してＨＰＬＣで分析した。表ＩとII
は、一連のオレフィンとその反応時間および転化率
（％）を示す。
に、オレフィン（０．００１mol)を０．１Ｍ ＮａＨＣ
Ｏ3 緩衝水溶液（９０ml）に添加して実施し、pHは９．
０に調節した。次に３０％過酸化水素（１０Ｍ）（１０
ml）を添加した。最後に、０．００８Ｍマンガン錯体の
１．２５mlを加えて反応を開始した。反応混合物から試
料を定期的に採取してＨＰＬＣで分析した。表ＩとII
は、一連のオレフィンとその反応時間および転化率
（％）を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例２ いくつかの異なるマンガン錯体についての接触エポキシ
化率を、互いにおよび過酸化水素単独の場合と比較し
た。またこれらの錯体は、オレフィン類の過酸化水素に
よる酸化反応を触媒することが知られている代表的なマ
ンガン（II）塩とも比較した。この実験は、触媒：オレ
フィン：過酸化水素の比率を１：１００：１０，０００
とし、オレフィンは４−ビニル安息香酸を用いて実施例
１と同じ方法で行った。結果は表III に示す。
化率を、互いにおよび過酸化水素単独の場合と比較し
た。またこれらの錯体は、オレフィン類の過酸化水素に
よる酸化反応を触媒することが知られている代表的なマ
ンガン（II）塩とも比較した。この実験は、触媒：オレ
フィン：過酸化水素の比率を１：１００：１０，０００
とし、オレフィンは４−ビニル安息香酸を用いて実施例
１と同じ方法で行った。結果は表III に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】表III に示すように、上記触媒はすべて、
過酸化水素単独または過酸化水素＋Ｍｎ（II）よりもエ
ポキシ化率を増大させることを示した。配位子のＭｅ3
ＴＡＣＮをＭｎ（II）に加えてもエポキシ化率が大きく
増大したがこのことは活性触媒種が系内で生成している
ことを示唆している。
過酸化水素単独または過酸化水素＋Ｍｎ（II）よりもエ
ポキシ化率を増大させることを示した。配位子のＭｅ3
ＴＡＣＮをＭｎ（II）に加えてもエポキシ化率が大きく
増大したがこのことは活性触媒種が系内で生成している
ことを示唆している。
【００４０】実施例３ Ｍｎ（II) ＋Ｍｅ3 ＴＡＣＮの接触エポキシ化率をＭｎ
（II）＋ポルフィリン配位子と比較して、これら錯体と
このＴＡＣＮ配位子系の有効性を比較した。マンガンポ
ルフィリン錯体がオレフィン類のエポキシ化反応を触媒
することは公知である。
（II）＋ポルフィリン配位子と比較して、これら錯体と
このＴＡＣＮ配位子系の有効性を比較した。マンガンポ
ルフィリン錯体がオレフィン類のエポキシ化反応を触媒
することは公知である。
【００４１】したがって、水溶性ポルフィリンすなわち
４，４' ，４''，４''' −（２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィ
リン−５，１０，１５，２０−テトライル）テトラキス
（安息香酸）をＭｎ（II）に添加して、Ｍｎ（II）＋Ｍ
ｅ3 ＴＡＣＮと系内で比較した。この実験は実施例１に
記載されているのと同様にして実施し、エポキシ化され
るオレフィンは４−ビニル安息香酸であった。結果を表
IVに示す。
４，４' ，４''，４''' −（２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィ
リン−５，１０，１５，２０−テトライル）テトラキス
（安息香酸）をＭｎ（II）に添加して、Ｍｎ（II）＋Ｍ
ｅ3 ＴＡＣＮと系内で比較した。この実験は実施例１に
記載されているのと同様にして実施し、エポキシ化され
るオレフィンは４−ビニル安息香酸であった。結果を表
IVに示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】上記試験結果が示すように、ポルフィリン
配位子はＭｎ（II）塩を超える活性の増大を示さなかっ
た。一方Ｍｅ3 ＴＡＣＮ配位子はＭｎ（II）化合物を大
きく超えるエポキシ化率の増大を示した。
配位子はＭｎ（II）塩を超える活性の増大を示さなかっ
た。一方Ｍｅ3 ＴＡＣＮ配位子はＭｎ（II）化合物を大
きく超えるエポキシ化率の増大を示した。
【００４４】実施例４ この実施例はＭｎ2 （Ｍｅ3 ＴＡＣＮ）2 （μ−Ｏ）3
（ＰＦ6 ）2 を用いてアリルアルコールをエポキシ化し
た例を示す。その実験の手順は実施例１と同じであり、
触媒：オレフィン：過酸化水素の比率は１：１００：１
０，０００に一定にした。触媒によるエポキシ化率を過
酸化水素単独の場合のエポキシ化率と比較した。結果を
表Ｖに示す。
（ＰＦ6 ）2 を用いてアリルアルコールをエポキシ化し
た例を示す。その実験の手順は実施例１と同じであり、
触媒：オレフィン：過酸化水素の比率は１：１００：１
０，０００に一定にした。触媒によるエポキシ化率を過
酸化水素単独の場合のエポキシ化率と比較した。結果を
表Ｖに示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】上記説明と実施例は本発明の選択された実
施態様を示すものである。この見地から、種々の変形が
当該技術分野の熟練者に示唆されるであろう。そしてそ
の変形はすべて本発明と思想と範囲に含まれる。
施態様を示すものである。この見地から、種々の変形が
当該技術分野の熟練者に示唆されるであろう。そしてそ
の変形はすべて本発明と思想と範囲に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジュディス エル．カーシュナー アメリカ合衆国，ニュージャージー 07450，リッジウッド，アッパー ブール バード 520 (72)発明者 ロバート ハンフレイズ アメリカ合衆国，ニュージャージー 07649，オラデール，エルム ストリート （番地なし)
Claims (13)
- 【請求項１】 オレフィンを、酸素源、およびマンガン
原子が窒素含有配位子に配位され、マンガン原子：配位
窒素原子の量の比率が１：３であるマンガン錯体と接触
させ、次いでエポキシ化されたオレフィンを回収するこ
とを含んでなるオレフィン類のエポキシ化方法。 - 【請求項２】 溶媒を反応媒体として利用し、その溶媒
が親水性流体および疎水性流体からなる群から選択され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 親水性流体が水である請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 疎水性流体が炭化水素類、ハロカーボン
類、ニトリロ炭化水素類、芳香族化合物およびエーテル
類からなる群から選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 溶媒が、カルボキシレート、サルフェー
ト、ホスフェート、ヒドロキシルおよびこれらの官能単
位の組合わせからなる群から選択される官能単位を有す
る構造をもっている請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 マンガン錯体が、下記式（１）： 〔ＬＭｎＸ3 〕Ｙ （１） （式中、Ｍｎはマンガンであり；ＸはＲＯ- ，Ｃｌ- ，
Ｂｒ- ，Ｉ- ，Ｆ- ，ＮＣＳ- ，Ｎ3 - ，Ｉ3 - ，ＮＨ
3 ，ＮＲ3 ，ＲＣＯＯ- ，ＲＳＯ3 - ，ＲＳＯ4 - ，Ｏ
Ｈ- ，Ｏ2 2- ，ＨＯＯ-，Ｈ2 Ｏ，ＳＨ- ，ＣＮ- ，Ｏ
ＣＮ- 、およびＳ4 2- ならびにこれらの組合わせからな
る群から選択される配位種であり；Ｒはアルキル、シク
ロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらラジカル
の組合わせからなる群から選択されるＣ1 −Ｃ20ラジカ
ルであり；また少なくとも２個のＲラジカルが互いに接
続してマンガンに配位している２個の酸素の間の橋かけ
単位を形成してもよく；Ｌは、マンガンに配位する少な
くとも３個の窒素原子を有するＣ3 −Ｃ60ラジカルから
選択される配位子であり；およびＹは酸化的に安定な対
イオンである）；ならびに下記式（２）： 【化１】 （式中Ｍｎは＋III または＋IVの酸化状態のマンガンで
あり、ならびにＸ，ＬおよびＹは前記定義と同じであ
る）；からなる群から選択される式で表される請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 マンガン錯体が式〔ＭｎIV 2 （μ−Ｏ）
3 （ＭｅＴＡＣＮ） 2 〕（ＰＦ6 ）2 で表される請求項
６記載の方法。 - 【請求項８】 マンガン錯体が式Ｍｎ（IV) （ＭｅＴＡ
ＣＮ）（ＯＣＨ3 ） 3 （ＰＦ6 ）で表される請求項６記
載の方法。 - 【請求項９】 配位子Ｌが１，４，７−トリメチル−
１，４，７−トリアザシクロノナンである請求項６記載
の方法。 - 【請求項１０】 配位子Ｌが２−メチル−１，４，７−
トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンである
請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 配位子ＬがＮ，Ｎ' ，Ｎ''−（２−ヒ
ドロキシエチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン
である請求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 ＹがＣｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- ，Ｎ
Ｏ3 - ，ＣｌＯ4 - ，ＮＣＳ- ，ＰＦ6 - ，ＳＯ4 2- ，
ＯＡｃ- ，ＢＰｈ4 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，ＲＳＯ3 - お
よびＲＳＯ4 - からなる群から選択されるアニオンであ
る請求項６記載の方法。 - 【請求項１３】 酸素化剤が、過酸化水素、過酸化水素
放出化合物、過酸化水素発生系、過酸類とその塩、およ
び過酸漂白前駆体類ならびにその混合物からなる群から
選択される請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US040316 | 1993-03-30 | ||
| US08/040,316 US5329024A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Epoxidation of olefins via certain manganese complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321924A true JPH06321924A (ja) | 1994-11-22 |
| JP2764005B2 JP2764005B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=21910336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6061118A Expired - Lifetime JP2764005B2 (ja) | 1993-03-30 | 1994-03-30 | マンガン錯体によるオレフィン類のエポキシ化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5329024A (ja) |
| EP (1) | EP0618202B1 (ja) |
| JP (1) | JP2764005B2 (ja) |
| KR (1) | KR970002230B1 (ja) |
| CA (1) | CA2120268C (ja) |
| DE (1) | DE69408884T2 (ja) |
| ES (1) | ES2115094T3 (ja) |
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| JP2013512205A (ja) * | 2009-11-27 | 2013-04-11 | モーメンテイブ・スペシヤルテイ・ケミカルズ・インコーポレーテツド | 酸化プロピレンの製造方法 |
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| JP2013518836A (ja) * | 2010-02-02 | 2013-05-23 | モーメンテイブ・スペシヤルテイ・ケミカルズ・インコーポレーテツド | エポキシエチルエーテル類又はグリシジルエーテル類の製造 |
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| JP2014520128A (ja) * | 2011-06-22 | 2014-08-21 | モーメンテイブ・スペシヤルテイ・ケミカルズ・インコーポレーテツド | エポキシ化プロセスにおける触媒活性を保存する装置および方法 |
| JP2021070835A (ja) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 株式会社ダイセル | エポキシ化合物の製造方法 |
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