JP2845982B2 - フッ素置換されたポルフィリン化合物 - Google Patents
フッ素置換されたポルフィリン化合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素置換されたポルフィリン化合物およ
びそれらを触媒に用いた有機化合物の酸化方法に関する
ものである。
びそれらを触媒に用いた有機化合物の酸化方法に関する
ものである。
本発明のフッ素置換されたポルフィリン化合物は従来
知られていない新規物質である。なおここにおいてフッ
素置換されたポルフィリン化合物とは、一般式（Ｉ）に
おいてＺが2H+であるポルフィリン配位子と、それ以外
のものであるポルフィリン錯体の総称を指す。
知られていない新規物質である。なおここにおいてフッ
素置換されたポルフィリン化合物とは、一般式（Ｉ）に
おいてＺが2H+であるポルフィリン配位子と、それ以外
のものであるポルフィリン錯体の総称を指す。
ポルフィリン化合物はヘムをはじめとする生体関連化
学の分野のみならず、酸化触媒としても注目されてい
る。しかしながら過酸化水素、次亜塩素酸塩、またはヨ
ードシルベンゼンといった酸化剤の存在下、通常のポル
フィリン化合物は破壊されやすいという性質がある。
学の分野のみならず、酸化触媒としても注目されてい
る。しかしながら過酸化水素、次亜塩素酸塩、またはヨ
ードシルベンゼンといった酸化剤の存在下、通常のポル
フィリン化合物は破壊されやすいという性質がある。
酸化剤への耐性を増す方法として、ポルフィリン化合
物中の炭素と結合した水素原子を電子吸引基であるハロ
ゲン原子で置換することが知られている。たとえば、下
式の化合物において Ａ＝Ｈ、Ｂ＝Ｆ、Ｃ＝Ｆ、Ｚ＝Fe3+Cl- （J.C.S.,Chem.Commun.,1981,778） Ａ＝Ｈ、Ｂ＝Cl、Ｃ＝Ｈ、Ｚ＝Mn3+Cl- （J.C.S.,Chem.Commun.,1985,888）、および Ａ＝Br、Ｂ＝Cl、Ｃ＝Ｈ、Ｚ＝Fe3+Cl- （Inorg.Chem.,26,1338（1987））が知られている。
物中の炭素と結合した水素原子を電子吸引基であるハロ
ゲン原子で置換することが知られている。たとえば、下
式の化合物において Ａ＝Ｈ、Ｂ＝Ｆ、Ｃ＝Ｆ、Ｚ＝Fe3+Cl- （J.C.S.,Chem.Commun.,1981,778） Ａ＝Ｈ、Ｂ＝Cl、Ｃ＝Ｈ、Ｚ＝Mn3+Cl- （J.C.S.,Chem.Commun.,1985,888）、および Ａ＝Br、Ｂ＝Cl、Ｃ＝Ｈ、Ｚ＝Fe3+Cl- （Inorg.Chem.,26,1338（1987））が知られている。
しかしながら、いずれの物質も酸化剤によって破壊さ
れやすく且つ水素と結合した二重結合性炭素が残存して
おり、それらの安定性は不充分である。従ってこれらの
ポルフィリン化合物の工業的使用のうち、酸化触媒とし
ての使用は非実用的であると考えられる。
れやすく且つ水素と結合した二重結合性炭素が残存して
おり、それらの安定性は不充分である。従ってこれらの
ポルフィリン化合物の工業的使用のうち、酸化触媒とし
ての使用は非実用的であると考えられる。
ポルフィリン化合物中の水素原子のすべてを、ハロゲ
ン原子の中で電気的に最も陰性なフッ素原子で置き換え
れば、従来にない安定なポルフィリン化合物の提供が可
能と考えられるものの、ポルフィリン化合物の２、３、
７、８、12、13、17、18位に直接フッ素を導入する方法
は従来知られていない。
ン原子の中で電気的に最も陰性なフッ素原子で置き換え
れば、従来にない安定なポルフィリン化合物の提供が可
能と考えられるものの、ポルフィリン化合物の２、３、
７、８、12、13、17、18位に直接フッ素を導入する方法
は従来知られていない。
本発明の課題は、ポルフィリン環の２、３、７、８、
12、13、17、18位に直接フッ素を導入する方法を開発
し、多方面にわたる使用が期待されるフッ素置換された
ポルフィリン化合物を提供することである。
12、13、17、18位に直接フッ素を導入する方法を開発
し、多方面にわたる使用が期待されるフッ素置換された
ポルフィリン化合物を提供することである。
本発明者等は、フッ素置換により炭素−水素結合を有
しないポルフィリン化合物を合成し、その化合物が酸化
触媒として有効であることを見出し、本発明を完成し
た。
しないポルフィリン化合物を合成し、その化合物が酸化
触媒として有効であることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち本発明は、 （但し、式中R1〜R8はそれぞれ水素原子またはフッ素原
子を表わし、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｚ
は、I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ば
れた一種類の元素のｎ価の陽イオン（Mn+但しｎは１〜
５の整数）、酸素（Ｏ）及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、 OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、 ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、C6H5O-、AcO-、 CN-、SCN-、ClO4 -の中から選ばれた一種類の陰イオン
（X-）とから成立ち、2M+、 H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、 ０＝M4+および０＝M5+X-のうちのいずれかの形態をとる
ものを表わす）で示されるフッ素置換されたポルフィリ
ン化合物であり、更には フッ素置換されたポルフィリン化合物の存在下に行わ
れる有機化合物の過酸化物による酸化方法である。
子を表わし、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｚ
は、I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ば
れた一種類の元素のｎ価の陽イオン（Mn+但しｎは１〜
５の整数）、酸素（Ｏ）及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、 OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、 ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、C6H5O-、AcO-、 CN-、SCN-、ClO4 -の中から選ばれた一種類の陰イオン
（X-）とから成立ち、2M+、 H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、 ０＝M4+および０＝M5+X-のうちのいずれかの形態をとる
ものを表わす）で示されるフッ素置換されたポルフィリ
ン化合物であり、更には フッ素置換されたポルフィリン化合物の存在下に行わ
れる有機化合物の過酸化物による酸化方法である。
また、本発明は、含窒素芳香族化合物の存在下に、一
般式（II） （但し、式中Ｚは、I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII
族の中から選ばれた一種類の元素のｎ価の陽イオン（M
n+但しｎは１〜５の整数）、酸素（Ｏ）及び、F-、C
l-、Br-、I-、O-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、
ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、C6H5O-、AcO-、CN-、SCN-、C
lO4 -の中から選ばれた一種類の陰イオン（X-）とから成
立ち、2M+、H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、０＝M4+および
０＝M5+X-のうちのいずれかの形態をとるものを表わ
す）で示されるポルフィリン化合物と三フッ化コバルと
を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）（但し、式
中R1〜R8はそれぞれ水素原子またはフッ素原子を表わ
し、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｚは、I A〜V
I A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ばれた一種類
の元素のｎ価の陽イオン（Mn+但しｎは１〜５の整
数）、酸素（Ｏ）及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、OH-、C
H3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、
C6H5O-、AcO-、CN-、SCN-、ClO4 -の中から選ばれた一種
類の陰イオン（X-）とから成立ち、2M+、H+M+、M2+、M
3+X-、M4+X- 2、０＝M4+および０＝M5+X-のうちのいずれ
かの形態をとるものを表わす）で示されるフッ素置換さ
れたポルフィリン化合物の製造方法である。
般式（II） （但し、式中Ｚは、I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII
族の中から選ばれた一種類の元素のｎ価の陽イオン（M
n+但しｎは１〜５の整数）、酸素（Ｏ）及び、F-、C
l-、Br-、I-、O-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、
ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、C6H5O-、AcO-、CN-、SCN-、C
lO4 -の中から選ばれた一種類の陰イオン（X-）とから成
立ち、2M+、H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、０＝M4+および
０＝M5+X-のうちのいずれかの形態をとるものを表わ
す）で示されるポルフィリン化合物と三フッ化コバルと
を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）（但し、式
中R1〜R8はそれぞれ水素原子またはフッ素原子を表わ
し、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｚは、I A〜V
I A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ばれた一種類
の元素のｎ価の陽イオン（Mn+但しｎは１〜５の整
数）、酸素（Ｏ）及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、OH-、C
H3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、
C6H5O-、AcO-、CN-、SCN-、ClO4 -の中から選ばれた一種
類の陰イオン（X-）とから成立ち、2M+、H+M+、M2+、M
3+X-、M4+X- 2、０＝M4+および０＝M5+X-のうちのいずれ
かの形態をとるものを表わす）で示されるフッ素置換さ
れたポルフィリン化合物の製造方法である。
本発明のフッ素置換されたポルフィリン化合物とは、
テトラフェニルポルフィリン化合物において一部または
すべての炭素−水素結合を炭素−フッ素結合で置き換え
た化合物を意味する。
テトラフェニルポルフィリン化合物において一部または
すべての炭素−水素結合を炭素−フッ素結合で置き換え
た化合物を意味する。
例えば、亜鉛を中心金属とするフッ素置換されたポル
フィリン錯体は、次の様に調製される。アルドリッチ社
製5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
−21H,23H−ポルフィリンをハロゲン化炭化水素に溶解
して当量〜100当量の無水酢酸亜鉛のメタノール溶液と
混合し、20〜150℃にて加熱撹拌することにより、5,10,
15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフ
ィリナト亜鉛が得られる。この化合物を窒素又はアルゴ
ンのような不活性気体中、0.1〜200当量の三フッ化コバ
ルトと、溶媒であるハロゲン化炭化水素および含窒素芳
香族化合物を混合し、20〜200℃にて加熱撹拌する。ハ
ロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼンなどが挙げられる。含窒素芳香族化合物とし
ては、ピリジン、2,4−ジメチルピリジン、コリジン、
キノリンなどが挙げられる。
フィリン錯体は、次の様に調製される。アルドリッチ社
製5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
−21H,23H−ポルフィリンをハロゲン化炭化水素に溶解
して当量〜100当量の無水酢酸亜鉛のメタノール溶液と
混合し、20〜150℃にて加熱撹拌することにより、5,10,
15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフ
ィリナト亜鉛が得られる。この化合物を窒素又はアルゴ
ンのような不活性気体中、0.1〜200当量の三フッ化コバ
ルトと、溶媒であるハロゲン化炭化水素および含窒素芳
香族化合物を混合し、20〜200℃にて加熱撹拌する。ハ
ロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼンなどが挙げられる。含窒素芳香族化合物とし
ては、ピリジン、2,4−ジメチルピリジン、コリジン、
キノリンなどが挙げられる。
内容物を水洗、濃縮後シリカゲルカラムを用いて精製
すれば目的とするポルフィリン化合物が得られる。三フ
ッ化コバルの使用量が多い場合には2,3,7,8,12,13,17,1
8−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛（以下〔Zn（OP
P）〕と略す）が得られる。この化合物は、270MHz、1HN
MRスペクトルから水素原子を有しないこと、質量分析か
ら1118m/eに親ピークを有すること、紫外線−可視吸光
測定から441nmにソレート（Soret）吸収を示すことか
ら、目的とするポリフィリン錯体であると同定される。
また、元素分析値は、 C44.65;H0.00;N4.80 （理論値C44F28N4Zn＝1181.84 C44.72;H0.00;N4.74） である。
すれば目的とするポルフィリン化合物が得られる。三フ
ッ化コバルの使用量が多い場合には2,3,7,8,12,13,17,1
8−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛（以下〔Zn（OP
P）〕と略す）が得られる。この化合物は、270MHz、1HN
MRスペクトルから水素原子を有しないこと、質量分析か
ら1118m/eに親ピークを有すること、紫外線−可視吸光
測定から441nmにソレート（Soret）吸収を示すことか
ら、目的とするポリフィリン錯体であると同定される。
また、元素分析値は、 C44.65;H0.00;N4.80 （理論値C44F28N4Zn＝1181.84 C44.72;H0.00;N4.74） である。
中心金属が他のものは、従来知られている他のポルフ
ィリン錯体の場合と同様にしてこの亜鉛がポルフィリン
錯体から酸処理により亜鉛を取り去った後、１〜20当量
の所望の金属塩と共に、ピリジンなどの塩基の存在下ま
たは非存在下に、両者を溶解する溶媒、例えばテトラヒ
ドロフランまたはジメチルホルムアミド中、30〜200℃
で、0.5〜50時間加熱水洗、濃縮し、シリカゲルカラム
を用いて精製することにより容易に得られる。
ィリン錯体の場合と同様にしてこの亜鉛がポルフィリン
錯体から酸処理により亜鉛を取り去った後、１〜20当量
の所望の金属塩と共に、ピリジンなどの塩基の存在下ま
たは非存在下に、両者を溶解する溶媒、例えばテトラヒ
ドロフランまたはジメチルホルムアミド中、30〜200℃
で、0.5〜50時間加熱水洗、濃縮し、シリカゲルカラム
を用いて精製することにより容易に得られる。
本発明のポリフィリン化合物を酸化反応に用いる場
合、その中心金属がTi、Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Nb、
Mo、Pd、Ru、およびＷの錯体が好ましく用いられる。酸
化剤としては、過酸化水素、過酸（過酢酸など）、アル
キル過酸化物（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）。
アルキリデン過酸化物（メチルイソブチルケトンペルオ
キシドなど）、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウムな
ど）、ヨードシルベンゼン、および分子状酸素が用いら
れるが、反応性、経済性の点から過酸化水素が好ましく
用いられる。酸化反応は、無溶媒中でも行なえるが、溶
媒を用いても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素
（塩化メチレンなど）、水、アルコール類（メタノール
など）、ケトン（アセトンなど）、およびニトリル（ア
セトニトリルなど）等が使用できる。これらを単独で使
用することも２種以上を混合して使用することもでき
る。
合、その中心金属がTi、Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Nb、
Mo、Pd、Ru、およびＷの錯体が好ましく用いられる。酸
化剤としては、過酸化水素、過酸（過酢酸など）、アル
キル過酸化物（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）。
アルキリデン過酸化物（メチルイソブチルケトンペルオ
キシドなど）、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウムな
ど）、ヨードシルベンゼン、および分子状酸素が用いら
れるが、反応性、経済性の点から過酸化水素が好ましく
用いられる。酸化反応は、無溶媒中でも行なえるが、溶
媒を用いても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素
（塩化メチレンなど）、水、アルコール類（メタノール
など）、ケトン（アセトンなど）、およびニトリル（ア
セトニトリルなど）等が使用できる。これらを単独で使
用することも２種以上を混合して使用することもでき
る。
反応温度は−78〜150℃、好ましくは10〜80℃であ
る。反応圧力は、常圧が好ましく用いられるが、減圧ま
たは加圧であってもよい。
る。反応圧力は、常圧が好ましく用いられるが、減圧ま
たは加圧であってもよい。
実施例１ 2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト
亜鉛（〔Zn（OPP）〕と略記する）の調製 アルドリッチ社製5,10,15,20−テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィリン10mmolをク
ロロホルム200mlに溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛100mm
olのメタノール溶液200mlを加え、２時間還流撹拌し
た。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラ
ムを用いた精製により5,10,15,20−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛を8mmol得た。
5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポ
ルフィリナト亜鉛（5mmol）を無水三フッ化コバルト（5
00mmol）と共に塩化メチレン（100ml）とピリジン（100
ml）との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流撹
拌した。UVにより反応の終了を確認後得られた溶液を水
洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用いた精製によ
り、〔Zn（OPP）〕を3.5mmol得た。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト
亜鉛（〔Zn（OPP）〕と略記する）の調製 アルドリッチ社製5,10,15,20−テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィリン10mmolをク
ロロホルム200mlに溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛100mm
olのメタノール溶液200mlを加え、２時間還流撹拌し
た。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラ
ムを用いた精製により5,10,15,20−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛を8mmol得た。
5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポ
ルフィリナト亜鉛（5mmol）を無水三フッ化コバルト（5
00mmol）と共に塩化メチレン（100ml）とピリジン（100
ml）との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流撹
拌した。UVにより反応の終了を確認後得られた溶液を水
洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用いた精製によ
り、〔Zn（OPP）〕を3.5mmol得た。
実施例２ 2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−21H,23H−ポ
ルフィリン（〔2H（OPP）〕と略記する）の調製 〔Zn（OPP）〕（5mmol）の塩化メチレン（100ml）溶
液にトリフルオロ酢酸（10mmol）を加えた。５時間撹拌
後、内容物を氷水に注いだ。有機層を水洗し、続いて炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗った。溶液を濃縮し、アル
ミナのカラムを用いた精製により〔2h（OPP）〕を4.4mm
ol得た。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−21H,23H−ポ
ルフィリン（〔2H（OPP）〕と略記する）の調製 〔Zn（OPP）〕（5mmol）の塩化メチレン（100ml）溶
液にトリフルオロ酢酸（10mmol）を加えた。５時間撹拌
後、内容物を氷水に注いだ。有機層を水洗し、続いて炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗った。溶液を濃縮し、アル
ミナのカラムを用いた精製により〔2h（OPP）〕を4.4mm
ol得た。
実施例３ 2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト
鉄（III）塩化物（〔Fe（OPP）Cl〕と略記する）の調製 〔2H（OPP）〕（1mmol）を塩化鉄（III）（10mmol）
と共にジメチルホルムアミド（50ml）に溶解し、５時間
還流撹拌した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリ
カゲルカラムを用いた精製により〔Fe（OPP）Cl〕を0.7
mmol得た。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト
鉄（III）塩化物（〔Fe（OPP）Cl〕と略記する）の調製 〔2H（OPP）〕（1mmol）を塩化鉄（III）（10mmol）
と共にジメチルホルムアミド（50ml）に溶解し、５時間
還流撹拌した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリ
カゲルカラムを用いた精製により〔Fe（OPP）Cl〕を0.7
mmol得た。
実施例４ ベンゼンの酸化 〔Fe（OPP）Cl〕（１×10-4mol/）の塩化メチレン溶
液（0.1ml）とベンゼン （3ml）とからなる混合溶媒中に35％過酸化水素水溶
液（0.1ml）を滴下した後、空気中25℃にて２時間撹拌
して反応させた。反応成績を表２に示す。
液（0.1ml）とベンゼン （3ml）とからなる混合溶媒中に35％過酸化水素水溶
液（0.1ml）を滴下した後、空気中25℃にて２時間撹拌
して反応させた。反応成績を表２に示す。
また、反応後において触媒が分解していないことを、
紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより
確認した。
紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより
確認した。
実施例５ ベンゼンの酸化 実施例４において触媒量を1/100にした以外は同様に
反応を行った。反応成績を表２に示す。
反応を行った。反応成績を表２に示す。
比較例１ 実施例４において触媒として5,10,15,20−テトラフェ
ニルポルフィリナト鉄（III）塩化物（アルドリッチ
社）を用いたほかは同様の操作を行なった。フェノール
の生成は全く認められなかった。また、反応後において
触媒が完全に分解していることを、紫外−可視スペクト
ルのピーク強度を調べることにより確認した。
ニルポルフィリナト鉄（III）塩化物（アルドリッチ
社）を用いたほかは同様の操作を行なった。フェノール
の生成は全く認められなかった。また、反応後において
触媒が完全に分解していることを、紫外−可視スペクト
ルのピーク強度を調べることにより確認した。
比較例２ 実施例４において触媒として5,10,15,20−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ポリフイリナト鉄（III）
塩化物（アルドリッチ社）を用いたほかは同様の操作を
行なった。フェノールの生成は全く認められなかった。
また、反応後において触媒の60％が分解していること
を、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べることに
より確認した。
（ペンタフルオロフェニル）ポリフイリナト鉄（III）
塩化物（アルドリッチ社）を用いたほかは同様の操作を
行なった。フェノールの生成は全く認められなかった。
また、反応後において触媒の60％が分解していること
を、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べることに
より確認した。
比較例３ 実施例４において触媒として2,3,7,8,12,13,17,18−
オクタブロモ−5,10,15,20−テトラキス（2,6−ジクロ
ロフェニル）ポルフィリナト鉄（III）塩化物（Inorg.C
hem.,26,1338（1987）に従って調製した）を用いたほか
は同様の操作を行なった。また反応後において触媒の30
％が分解していることを紫外−可視スペクトルのピーク
強度を調べることにより確認した。
オクタブロモ−5,10,15,20−テトラキス（2,6−ジクロ
ロフェニル）ポルフィリナト鉄（III）塩化物（Inorg.C
hem.,26,1338（1987）に従って調製した）を用いたほか
は同様の操作を行なった。また反応後において触媒の30
％が分解していることを紫外−可視スペクトルのピーク
強度を調べることにより確認した。
実施例６ フェノールの酸化 実施例４においてベンゼンのかわりにフェノールを用
い、メタノール（0.1ml）を添加したほかは同様の操作
を行なった。また、反応後において触媒が分解していな
いことを、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べる
ことにより確認した。反応成績を表２に示す。
い、メタノール（0.1ml）を添加したほかは同様の操作
を行なった。また、反応後において触媒が分解していな
いことを、紫外−可視スペクトルのピーク強度を調べる
ことにより確認した。反応成績を表２に示す。
実施例７ シクロオクテンの酸化 シクロオクテン（1mol/）、〔Fe（OPP）Cl〕（１×
10-3mol/）、塩化メチレン（0.2ml）およびメタノー
ル（0.2ml）とからなる混合物の中に、室温にて35％過
酸化水素水溶液（0.625mol/）を５回にわたって徐々
に滴下撹拌した。シクロオクテンの収量は0.58mol/で
あり、加えた過酸化水素に対して収率93％であった。ま
た、反応後において触媒が分解していないことを、紫外
−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより確認
した。
10-3mol/）、塩化メチレン（0.2ml）およびメタノー
ル（0.2ml）とからなる混合物の中に、室温にて35％過
酸化水素水溶液（0.625mol/）を５回にわたって徐々
に滴下撹拌した。シクロオクテンの収量は0.58mol/で
あり、加えた過酸化水素に対して収率93％であった。ま
た、反応後において触媒が分解していないことを、紫外
−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより確認
した。
実施例８ 実施例７においてシクロオクテンのかわりにシクロヘ
キサンを用いたほかは同様の操作を行なった。実施例７
と同様の成績でシクロヘキサノールが生成していた。ま
た、反応後において触媒が分解していないことを、紫外
−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより確認
した。
キサンを用いたほかは同様の操作を行なった。実施例７
と同様の成績でシクロヘキサノールが生成していた。ま
た、反応後において触媒が分解していないことを、紫外
−可視スペクトルのピーク強度を調べることにより確認
した。
〔発明の効果〕 本発明のフッ素置換されたポルフィリン化合物は、医
薬、農薬などの生体関連の分野や電子材料などの多方面
にわたって有用な素材であると考えられる。
薬、農薬などの生体関連の分野や電子材料などの多方面
にわたって有用な素材であると考えられる。
また本発明のポルフィリン化合物は、過酸化水素が共
存する系において従来知られている他のポルフィリン化
合物に比べてはるかに安定である。
存する系において従来知られている他のポルフィリン化
合物に比べてはるかに安定である。
本発明のポルフィリン化合物は、実施例４および比較
例に示されるように、従来知られている他のポルフィリ
ン化合物では全く成し得なかった、ベンゼンからフェノ
ールを得る反応においてさえ良好な触媒作用を示す。従
って、本発明のポルフィリン化合物は、有機物の過酸化
物による酸化反応に極めて好適な触媒である。
例に示されるように、従来知られている他のポルフィリ
ン化合物では全く成し得なかった、ベンゼンからフェノ
ールを得る反応においてさえ良好な触媒作用を示す。従
って、本発明のポルフィリン化合物は、有機物の過酸化
物による酸化反応に極めて好適な触媒である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 487/22 B01J 31/22 Z C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （但し、式中R1〜R8はそれぞれ水素原子またはフッ素原
子を表わし、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｚ
は、I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ば
れた一種類の元素のｎ価の陽イオン（Mn+但しｎは１〜
５の整数）、酸素（Ｏ）及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、
OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、ｉ−C3H7O-、ｔ−C4
H9O-、C6H5O-、AcO-、CN-、SCN-、ClO4 -の中から選ばれ
た一種類の陰イオン（X-）とから成立ち、2M+、H+M+、M
2+、M3+X-、M4+X- 2、０＝M4+および０＝M5+X-のうちの
いずれかの形態をとるものを表わす）で示されるフッ素
置換されたポルフィリン化合物。 - 【請求項２】R1〜R8がすべてフッ素原子である請求項１
に記載のフッ素置換されたポルフィリン化合物。 - 【請求項３】請求項１記載の過フッ素置換されたポルフ
ィリン化合物の存在下に行われる有機化合物の過酸化物
による酸化方法。 - 【請求項４】有機化合物が芳香族化合物である請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シメン、フェノール、クレゾール、アニソー
ル、アセトアニリド、ナフタレンのいずれかである請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】有機化合物がオレフィンである請求項３に
記載の方法。 - 【請求項７】オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,4−シクロオ
クタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、スチルベ
ン、塩化アリル、臭化アリル、アリルアルコール、オレ
イン酸とそのエステル、または大豆油のいずれかである
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】有機化合物がパラフィンである請求項３に
記載の方法。 - 【請求項９】パラフィンが、ブタン、イソブタン、ヘキ
サン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ま
たはメチルシクロヘキサンのいずれかである請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】含窒素芳香族化合物の存在下に、一般式
（II） （但し、式中Ｚは、I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII
族の中から選ばれた一種類の元素のｎ価の陽イオン（M
n+但しｎは１〜５の整数）、酸素（Ｏ）及び、F-、C
l-、Br-、I-、O-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、
ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、C6H5O-、AcO-、CN-、SCN-、C
lO4 -の中から選ばれた一種類の陰イオン（X-）とから成
立ち、2M+、H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、０＝M4+および
０＝M5+X-のうちのいずれかの形態をとるものを表わ
す）で示されるポルフィリン化合物と三フッ化コバルト
とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）（但し、
式中R1〜R8はそれぞれ水素原子またはフッ素原子を表わ
し、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｚは、I A〜V
I A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ばれた一種類
の元素のｎ価の陽イオン（Mn+但しｎは１〜５の整
数）、酸素（Ｏ）及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、OH-、C
H3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O-、ｉ−C3H7O-、ｔ−C4H9O-、
C6H5O-、AcO-、CN-、SCN-、ClO4 -の中から選ばれた一種
類の陰イオン（X-）とから成立ち、2M+、H+M+、M2+、M
3+X-、M4+X- 2、０＝M4+および０＝M5+X-のうちのいずれ
かの形態をとるものを表わす）で示されるフッ素置換さ
れたポルフィリン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1241912A JP2845982B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-09-20 | フッ素置換されたポルフィリン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31005188 | 1988-12-09 | ||
| JP63-310051 | 1988-12-09 | ||
| JP1241912A JP2845982B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-09-20 | フッ素置換されたポルフィリン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02250883A JPH02250883A (ja) | 1990-10-08 |
| JP2845982B2 true JP2845982B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=26535510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1241912A Expired - Fee Related JP2845982B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-09-20 | フッ素置換されたポルフィリン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2845982B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100681911B1 (ko) * | 2006-04-03 | 2007-02-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 5,10,15,20―테트라키스―（2―플루오로―피리딘―3―일）―포르피린,5,10,15,20―테트라키스―（3,5―다이플루오로―피리딘―4―일）―포르피린과 이들의 ｎ―알킬염 및 이들의 제조방법 |
| JP5602806B2 (ja) | 2012-08-17 | 2014-10-08 | 富士フイルム株式会社 | エレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物 |
| CN110951050B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-06-21 | 武汉大学深圳研究院 | 氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP1241912A patent/JP2845982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02250883A (ja) | 1990-10-08 |
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