JPH05208926A - 有機ヒドロペルオキシド類の分解 - Google Patents
有機ヒドロペルオキシド類の分解Info
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- JPH05208926A JPH05208926A JP4203216A JP20321692A JPH05208926A JP H05208926 A JPH05208926 A JP H05208926A JP 4203216 A JP4203216 A JP 4203216A JP 20321692 A JP20321692 A JP 20321692A JP H05208926 A JPH05208926 A JP H05208926A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 有機ヒドロペルオキシドを分解して、対応す
るアルコールを製造するための、高い反応速度を与える
金属触媒を提供する。 【構成】 使用される触媒は、遷移金属の中心と構造式 〔式中ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｕ又はＣｒであり、Ｆ
ｅが好ましく、○印は配位子であり、Ｘは配位子分子中
の水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸引置換基で
あり、例えば、クロライド、ブロマイド、アイオダイ
ド、フルオライド又はこれらの組合せであるか、又はニ
トロ又はシアノ又はこれらとハロゲンの組合せであり、
Ａは陰イオンであるか存在しない〕を有する配位子を含
有する金属配位錯体触媒である。好ましい陰イオンは、
アジド、ハライド、ヒドロキシド又はナイトライドであ
り、好ましい触媒は鉄パーハロポルフィリンである。
るアルコールを製造するための、高い反応速度を与える
金属触媒を提供する。 【構成】 使用される触媒は、遷移金属の中心と構造式 〔式中ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｕ又はＣｒであり、Ｆ
ｅが好ましく、○印は配位子であり、Ｘは配位子分子中
の水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸引置換基で
あり、例えば、クロライド、ブロマイド、アイオダイ
ド、フルオライド又はこれらの組合せであるか、又はニ
トロ又はシアノ又はこれらとハロゲンの組合せであり、
Ａは陰イオンであるか存在しない〕を有する配位子を含
有する金属配位錯体触媒である。好ましい陰イオンは、
アジド、ハライド、ヒドロキシド又はナイトライドであ
り、好ましい触媒は鉄パーハロポルフィリンである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対応するアルコ−ルを
製造するために、望ましくは高い反応速度を与える金属
触媒で、有機ヒドロペルオキシドを分解することに関す
る。本発明に従って用いられる触媒は、有機ヒドロペル
オキシドの分解をずっと遅い速度で触媒し、そして満足
な反応速度を達成する為には、高温を必要とする先行技
術触媒とは対称的に、室温等の比較的低温で非常に高い
反応速度を与える。
製造するために、望ましくは高い反応速度を与える金属
触媒で、有機ヒドロペルオキシドを分解することに関す
る。本発明に従って用いられる触媒は、有機ヒドロペル
オキシドの分解をずっと遅い速度で触媒し、そして満足
な反応速度を達成する為には、高温を必要とする先行技
術触媒とは対称的に、室温等の比較的低温で非常に高い
反応速度を与える。
【０００２】
【従来の技術】テイラ−等の米国特許４，５５１，５５
３は分解されるべき液体ヒドロペルオキシド中に可溶で
ある、又は炭化水素、酸、エステル又はアルコ−ル希釈
剤等のこの方法で使用される希釈剤中で可溶のＣｒ及び
Ｒｕ化合物の混合物からなる触媒系と接触させることに
よって、ヒドロペルオキシドを分解することを開示して
おり、この反応は、反応物を液相に保持するために２５
℃〜２５０℃、そして大気圧から１５０気圧で実施され
る。Ｃｒ及びＲｕアセチルアセトネ−トの混合物が使用
される触媒の例として与えられている。先行技術として
は、テ−ラ−等、米国特許３，８７９，４６７におけ
る、アルコ−ルとケトンを製造するためにＣｒ触媒の存
在下で、有機ヒドロペルオキシドを用いて炭化水素を接
触的に酸化することの開示；米国特許３，９２５，３１
６における、Ｖ、Ｍｏ又はＲｕの可溶誘導体からなる触
媒で、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解するこ
と；米国特許３，４０１，１９３における、ＦｅとＣｕ
の特定の塩の２成分均質触媒組合せ物でヒドロペルオキ
シドを分解すること；米国特許４，１７３，５８７にお
ける、シクロヘキサンの酸化と、生じるクメンヒドロペ
ルオキシドの非可溶Ｒｅ化合物を用いる分解；「コバル
ト及びルテニウルカルボキシレ−ト類でクメンヒドロペ
ルオキシドを配位する研究の為のプロトンＮＭＲリラク
セ−ション法の使用」V.M. ネキペロフ（Nekipelov）,
Dokl. Akad. Nauk SSSR, V 261 (6), 1377-81 (1981)
におけるある種の形態のルテニウムを用いるクメンヒド
ロペルオキシド分解の研究「Ｍｕ３−オキソ−トリルテ
ニウムヘキサカルボキシレ−トクメンヒドロペルオキシ
ド相互作用のＮＭＲ研究」A. M. トルゼシアク（Trzeci
ak）, Oxid. Commun., V. 1(4), 295-303頁(1980)；及
び「ルテニウム（III）ベ−タ−ジケトネ−ト類により
触媒される、クメンヒドロペルオキシド分解反応」A..
トレゼシアク（Trzeciak）等、React. Kinet, Lett.,
V. 12(1-2), 121-5頁(1981)；及び「ルテニウム−ｐ
ｉ．−錯体上での有機ヒドロペルオキシドの分解」ユ
（Yu）A. アレクサンドロフ、Ah. Obshsch. Khim., V 4
8, 2141頁（1978)。
３は分解されるべき液体ヒドロペルオキシド中に可溶で
ある、又は炭化水素、酸、エステル又はアルコ−ル希釈
剤等のこの方法で使用される希釈剤中で可溶のＣｒ及び
Ｒｕ化合物の混合物からなる触媒系と接触させることに
よって、ヒドロペルオキシドを分解することを開示して
おり、この反応は、反応物を液相に保持するために２５
℃〜２５０℃、そして大気圧から１５０気圧で実施され
る。Ｃｒ及びＲｕアセチルアセトネ−トの混合物が使用
される触媒の例として与えられている。先行技術として
は、テ−ラ−等、米国特許３，８７９，４６７におけ
る、アルコ−ルとケトンを製造するためにＣｒ触媒の存
在下で、有機ヒドロペルオキシドを用いて炭化水素を接
触的に酸化することの開示；米国特許３，９２５，３１
６における、Ｖ、Ｍｏ又はＲｕの可溶誘導体からなる触
媒で、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解するこ
と；米国特許３，４０１，１９３における、ＦｅとＣｕ
の特定の塩の２成分均質触媒組合せ物でヒドロペルオキ
シドを分解すること；米国特許４，１７３，５８７にお
ける、シクロヘキサンの酸化と、生じるクメンヒドロペ
ルオキシドの非可溶Ｒｅ化合物を用いる分解；「コバル
ト及びルテニウルカルボキシレ−ト類でクメンヒドロペ
ルオキシドを配位する研究の為のプロトンＮＭＲリラク
セ−ション法の使用」V.M. ネキペロフ（Nekipelov）,
Dokl. Akad. Nauk SSSR, V 261 (6), 1377-81 (1981)
におけるある種の形態のルテニウムを用いるクメンヒド
ロペルオキシド分解の研究「Ｍｕ３−オキソ−トリルテ
ニウムヘキサカルボキシレ−トクメンヒドロペルオキシ
ド相互作用のＮＭＲ研究」A. M. トルゼシアク（Trzeci
ak）, Oxid. Commun., V. 1(4), 295-303頁(1980)；及
び「ルテニウム（III）ベ−タ−ジケトネ−ト類により
触媒される、クメンヒドロペルオキシド分解反応」A..
トレゼシアク（Trzeciak）等、React. Kinet, Lett.,
V. 12(1-2), 121-5頁(1981)；及び「ルテニウム−ｐ
ｉ．−錯体上での有機ヒドロペルオキシドの分解」ユ
（Yu）A. アレクサンドロフ、Ah. Obshsch. Khim., V 4
8, 2141頁（1978)。
【０００３】米国特許４，５２７，８５２、ウォ−レル
等は、イソブタンオキデ−ト混合物からｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを精製する蒸留方法を開示している。オ
キシデ−ト混合物の他の成分はｔ−ブチルアルコ−ル、
水、アセトン、有機酸、エステル類、ペルオキシド類で
ある。
等は、イソブタンオキデ−ト混合物からｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを精製する蒸留方法を開示している。オ
キシデ−ト混合物の他の成分はｔ−ブチルアルコ−ル、
水、アセトン、有機酸、エステル類、ペルオキシド類で
ある。
【０００４】米国特許４，９１０，３４９、ウォ−レル
等は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを精製するための
別の蒸留方法を開示している。
等は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを精製するための
別の蒸留方法を開示している。
【０００５】米国特許４，９１０，３４９、サンダ−ソ
ン等は、好ましくはｔ−ブチルアルコ−ル中の溶液で、
ＩＢ族、VIIＢ族、又はVIIIＢ族の金属フタロシアニ
ン、例えばクロロフェリックフタロシアニン及びレニウ
ムヘプトキシド−ｐ−ジオキサン又はオキソトリクロロ
−ビス−（トリフェニル−ホスフィン）レニウムＶの存
在下で、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触的な分解
により、ｔ−ブチルアルコ−ルを製造することを開示し
ており；第７欄２７〜３５行においてこの特許は、鉄
（III）フタロシアニンがコバルト(II)フタロシアニン
よりも活性であり、６０℃で２．０時間の反応時間で
０．０５％のＴＢＨＰが残るに過ぎないことを開示して
いる。より低い温度（２５℃、１時間の反応時間）で
は、５．６５％ＴＢＨＰが残る。同じ条件であるが、レ
ニウム錯体を加えた場合には、転換率は＞９９％であ
り、選択性における損失はない。ＦｅのＲｅに対する、
及びＦｅ＋ＲｅのＴＢＨＰに対する種々の比も研究され
ている。
ン等は、好ましくはｔ−ブチルアルコ−ル中の溶液で、
ＩＢ族、VIIＢ族、又はVIIIＢ族の金属フタロシアニ
ン、例えばクロロフェリックフタロシアニン及びレニウ
ムヘプトキシド−ｐ−ジオキサン又はオキソトリクロロ
−ビス−（トリフェニル−ホスフィン）レニウムＶの存
在下で、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触的な分解
により、ｔ−ブチルアルコ−ルを製造することを開示し
ており；第７欄２７〜３５行においてこの特許は、鉄
（III）フタロシアニンがコバルト(II)フタロシアニン
よりも活性であり、６０℃で２．０時間の反応時間で
０．０５％のＴＢＨＰが残るに過ぎないことを開示して
いる。より低い温度（２５℃、１時間の反応時間）で
は、５．６５％ＴＢＨＰが残る。同じ条件であるが、レ
ニウム錯体を加えた場合には、転換率は＞９９％であ
り、選択性における損失はない。ＦｅのＲｅに対する、
及びＦｅ＋ＲｅのＴＢＨＰに対する種々の比も研究され
ている。
【０００６】米国特許４，９１２，２６７、サンダ−ソ
ン等は、塩基促進金属フタロシアニン触媒が用いられる
以外は、上の４，９１０，３４９と類似の製造を開示し
ている。
ン等は、塩基促進金属フタロシアニン触媒が用いられる
以外は、上の４，９１０，３４９と類似の製造を開示し
ている。
【０００７】米国特許４，２９６，２６２、グレイン等
は、酸素を含有しているＭｏ触媒を使用するもので、イ
ソブタンを酸化することを開示しており、そして、その
後ｔ−ブチルアルコ−ルを蒸留によって生成物混合物か
ら回収している。
は、酸素を含有しているＭｏ触媒を使用するもので、イ
ソブタンを酸化することを開示しており、そして、その
後ｔ−ブチルアルコ−ルを蒸留によって生成物混合物か
ら回収している。
【０００８】米国特許４，９２２，０３５、サンダ−ソ
ン等は、金属フタロシアニン（ＰＣＹ）触媒、例えばク
ロロフェリックＰＣＹであって、チオ−ルと遊離基阻害
剤で、促進したものによってｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを分解することを開示している。
ン等は、金属フタロシアニン（ＰＣＹ）触媒、例えばク
ロロフェリックＰＣＹであって、チオ−ルと遊離基阻害
剤で、促進したものによってｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを分解することを開示している。
【０００９】米国特許４，９２２，０３６、サンダ−ソ
ン等はクロロフェリックＰＣＹ等のボレ−ト促進第ＩＢ
族、VIIＢ族、又はVIIIＢ族金属ＰＣＹでｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに分解するこ
とを開示している。
ン等はクロロフェリックＰＣＹ等のボレ−ト促進第ＩＢ
族、VIIＢ族、又はVIIIＢ族金属ＰＣＹでｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに分解するこ
とを開示している。
【００１０】米国特許４，０２２，０３４、サンダ−ソ
ン等は金属ポルフィン触媒、例えばテトラフェニルポル
フィンであって、任意付加的にチオ−ル及び複素環アミ
ンで促進されることもありうるものを用いて、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに分解す
ることを開示している。
ン等は金属ポルフィン触媒、例えばテトラフェニルポル
フィンであって、任意付加的にチオ−ル及び複素環アミ
ンで促進されることもありうるものを用いて、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに分解す
ることを開示している。
【００１１】米国特許４，９２２，０３３、サンダ−ン
ソン等は可溶性のＲｕ触媒、例えばＲｕアセチルアセト
ネ−トであって、２，２’−ジピリジル等の二座配位子
で促進したもので、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ
−ブチルアルコ−ルに分解することを開示している。
ソン等は可溶性のＲｕ触媒、例えばＲｕアセチルアセト
ネ−トであって、２，２’−ジピリジル等の二座配位子
で促進したもので、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ
−ブチルアルコ−ルに分解することを開示している。
【００１２】米国特許４，９１２，２６６、サンダ−ソ
ン等は、イミダゾ−ルで促進された金属ＰＣＹ触媒、例
えばＦｅ(III)ＰＣＹＣｌまたはＭｎ(II)ＰＣＹ又はＶ
ＯＰＣＹでｔ−ブチルヒドロペルオキシドを分解するこ
とを開示している。
ン等は、イミダゾ−ルで促進された金属ＰＣＹ触媒、例
えばＦｅ(III)ＰＣＹＣｌまたはＭｎ(II)ＰＣＹ又はＶ
ＯＰＣＹでｔ−ブチルヒドロペルオキシドを分解するこ
とを開示している。
【００１３】米国特許４，９９２，６０２、マルクイス
等は一環式芳香族溶媒、及びＰＣＹ分解触媒を用いてｔ
−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに
分解する段階を含んでいるイソブタンをイソブチルアル
コ−ルに転換する連続方法を開示している。
等は一環式芳香族溶媒、及びＰＣＹ分解触媒を用いてｔ
−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに
分解する段階を含んでいるイソブタンをイソブチルアル
コ−ルに転換する連続方法を開示している。
【００１４】ダ−ウェントアブストラクト（Week 8912,
他の脂肪族類、５８頁）参照番号８９−０８７４９２
／１２（ＥＰ ３０８−１０１−Ａ）は、三価のＭｎ又
はＦｅテトラフェニルポルフィンなどの金属ポルフィン
触媒であって、任意付加的にアミン又はチオ−ルで促進
されることもありうるもの、又は可溶性のＲｕ触媒であ
って、二座配位子で促進されたもの、例えば、ビス（サ
ルチリデン）−エチレンジアミンで促進されたＲｕ（ａ
ｃａｃ）3、又は促進されたＰＣＹ触媒、例えばＭｎ、
Ｆｅ又はバナジルＰＣＹであって、アミンで促進された
もの、Ｒｅ化合物、例えば、ＮＨ4ＲｅＯ4、メルカプタ
ン及び遊離基阻害剤、塩基又は金属ボレ−トを用いて、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ル
へ分解することを開示している。
他の脂肪族類、５８頁）参照番号８９−０８７４９２
／１２（ＥＰ ３０８−１０１−Ａ）は、三価のＭｎ又
はＦｅテトラフェニルポルフィンなどの金属ポルフィン
触媒であって、任意付加的にアミン又はチオ−ルで促進
されることもありうるもの、又は可溶性のＲｕ触媒であ
って、二座配位子で促進されたもの、例えば、ビス（サ
ルチリデン）−エチレンジアミンで促進されたＲｕ（ａ
ｃａｃ）3、又は促進されたＰＣＹ触媒、例えばＭｎ、
Ｆｅ又はバナジルＰＣＹであって、アミンで促進された
もの、Ｒｅ化合物、例えば、ＮＨ4ＲｅＯ4、メルカプタ
ン及び遊離基阻害剤、塩基又は金属ボレ−トを用いて、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ル
へ分解することを開示している。
【００１５】
【課題を解決する手段】ヒドロペルオキシドを分解し、
対応するアルコ−ルを与えることは、商業的に重要な可
能性を有している。アルキルヒドロペルオキシドはアル
カン酸化の生成物であり、それらのアルコ−ル分解生成
物は有用な燃料及び化学製品である。特定して言えば、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、イソブタンの酸化に
よって造られ、高いオクタン燃料添加物、即ち、ｔ−ア
ルコ−ルに金属錯体の存在下で分解できる。高温及び／
又は高い触媒濃度がしばしば必要であり、生成物選択性
はしばしば９０％以下である。
対応するアルコ−ルを与えることは、商業的に重要な可
能性を有している。アルキルヒドロペルオキシドはアル
カン酸化の生成物であり、それらのアルコ−ル分解生成
物は有用な燃料及び化学製品である。特定して言えば、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、イソブタンの酸化に
よって造られ、高いオクタン燃料添加物、即ち、ｔ−ア
ルコ−ルに金属錯体の存在下で分解できる。高温及び／
又は高い触媒濃度がしばしば必要であり、生成物選択性
はしばしば９０％以下である。
【００１６】本発明の方法は、より高い速度で所望の分
解を与えるヒドロペルオキシドの対応するアルコ−ルへ
の分解のための方法を提供し、先行技術で必要とされる
よりも、より低い温度及び／又は低い触媒濃度を可能と
し、そして与えられた反応温度におけるより高い生成物
選択性を可能とする。本発明の触媒のより大きな活性
は、ずっと低い濃度において使用されることを可能と
し、触媒コストのかなりの節約を生じる。本発明の方法
は有機ヒドロペルオキシド一般を対応するアルコ−ルに
分解するのに上記の及び／又は他の利点を提供する。
解を与えるヒドロペルオキシドの対応するアルコ−ルへ
の分解のための方法を提供し、先行技術で必要とされる
よりも、より低い温度及び／又は低い触媒濃度を可能と
し、そして与えられた反応温度におけるより高い生成物
選択性を可能とする。本発明の触媒のより大きな活性
は、ずっと低い濃度において使用されることを可能と
し、触媒コストのかなりの節約を生じる。本発明の方法
は有機ヒドロペルオキシド一般を対応するアルコ−ルに
分解するのに上記の及び／又は他の利点を提供する。
【００１７】本発明に従って使用される触媒は、遷移金
属の中心と構造式
属の中心と構造式
【化２】 〔式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ又はＣｒであり、Ｆ
ｅが好ましく、○印は配位子であり、Ｘは配位子分子中
の水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸引置換基で
あり、例えば、クロライド、ブロマイド、アイオダイ
ド、フルオライド又はこれらの組合せであるか、又はニ
トロ又はシアノ又はこれらとハロゲンの組合せであり、
Ａは陰イオンであるか存在しない〕を有する配位子を含
有する金属配位錯体触媒である。好ましい陰イオンは、
アジド、ハライド、ヒドロキシド又はナイトライドであ
る。
ｅが好ましく、○印は配位子であり、Ｘは配位子分子中
の水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸引置換基で
あり、例えば、クロライド、ブロマイド、アイオダイ
ド、フルオライド又はこれらの組合せであるか、又はニ
トロ又はシアノ又はこれらとハロゲンの組合せであり、
Ａは陰イオンであるか存在しない〕を有する配位子を含
有する金属配位錯体触媒である。好ましい陰イオンは、
アジド、ハライド、ヒドロキシド又はナイトライドであ
る。
【００１８】本発明の一具体例に従って使用される触媒
は、遷移金属の中心とハロゲン化配位子を含有している
金属配位錯体触媒であり、ここで配位子は、例えば、テ
トラフェニルポルフィリン、関連するポルフィリナト配
位子、ポルフィセン類、ポルフェン類、フタロシアニン
類、１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリ
ン（ＢＰＩ）及び他の１，３−ビス（アリ−ルイミノ）
−イソインドリン類、アセチルアセトネ−ト類、アセテ
−ト類、ヒドロキシド類、又はサレン、サレフ等のシッ
フ塩基である。好ましくは、遷移金属は鉄であり、配位
子はパ−ハロゲン化ポルフィリンである。その中の水素
原子をハロゲン原子で置き換えること、特にパ−ハロゲ
ン化によって置き換えることによって配位子自身をハロ
ゲン化することは、所望生成物への分解の速度を増加す
ることによって本発明に従う、ヒドロペルオキシドの分
解のためのこれらの触媒の活性を増加することがわかっ
た。本発明のこの具体例に従う触媒は、配位子中のハロ
ゲン原子に加えて、陰イオンＡ、即ち、クロライド、フ
ルオライド、ブロマイド、アイオダイド、アジド、ヒド
ロキシド、又はナイトライドを有しうる。配位子の中で
好ましいのは、ハロゲン化ポルフィリン類、フタロシア
ニン類、ＢＰＩ、１，３−ビス（アリ−ルアミノ）イソ
インドリン類、シッフ塩基、その他等の大環状基であ
る。本発明の触媒に使用できる他の配位子の例は、ハロ
ゲン化モノ、ビ、トリ、及びテトラ（一、二、三及び
四）座配位子系、例えば、プロパネ−ト類、ブチレ−ト
類、ベンゾエ−ト類、ナフテネ−ト類、ステアレ−ト
類、アセチルアセトネ−ト類、及び他のβ−ジケトン
類、１，３−ビス（アリ−ルアミノ）−イソインドレ−
ト類、サレン、サレフ、ポルフィリンネ−ト類、ポルフ
ィセネ−ト類、ポルフェニ−ト類、フタロシアネ−ト
類、及びその他の系などである。ビピリジン類、タ−ピ
リジン類、フェナンスロリン類、ジチオカルバメ−ト
類、キサンテ−ト類、サリチルアルドイミン類、サイク
ラム、ジオキシ−サイクラム類、ピラゾリルボレ−ト
類、及びテトラアザマクロ環状化合物、例えば、テトラ
メチルテトラアザジベンゾシクロヘプタデカンも使用で
きる。ハロゲン化配位子は、ハロゲンが配位子分子の水
素原子を置換している配位子である。ハロゲンはヒドロ
ペルオキシドの分解のための触媒として配位子が使用さ
れるときに、電子吸引剤として作用すると信じられる。
ハロゲン以外の他の電子引き抜き（吸電子）置換基、例
えばニトロ又はシアノも使用できる。
は、遷移金属の中心とハロゲン化配位子を含有している
金属配位錯体触媒であり、ここで配位子は、例えば、テ
トラフェニルポルフィリン、関連するポルフィリナト配
位子、ポルフィセン類、ポルフェン類、フタロシアニン
類、１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリ
ン（ＢＰＩ）及び他の１，３−ビス（アリ−ルイミノ）
−イソインドリン類、アセチルアセトネ−ト類、アセテ
−ト類、ヒドロキシド類、又はサレン、サレフ等のシッ
フ塩基である。好ましくは、遷移金属は鉄であり、配位
子はパ−ハロゲン化ポルフィリンである。その中の水素
原子をハロゲン原子で置き換えること、特にパ−ハロゲ
ン化によって置き換えることによって配位子自身をハロ
ゲン化することは、所望生成物への分解の速度を増加す
ることによって本発明に従う、ヒドロペルオキシドの分
解のためのこれらの触媒の活性を増加することがわかっ
た。本発明のこの具体例に従う触媒は、配位子中のハロ
ゲン原子に加えて、陰イオンＡ、即ち、クロライド、フ
ルオライド、ブロマイド、アイオダイド、アジド、ヒド
ロキシド、又はナイトライドを有しうる。配位子の中で
好ましいのは、ハロゲン化ポルフィリン類、フタロシア
ニン類、ＢＰＩ、１，３−ビス（アリ−ルアミノ）イソ
インドリン類、シッフ塩基、その他等の大環状基であ
る。本発明の触媒に使用できる他の配位子の例は、ハロ
ゲン化モノ、ビ、トリ、及びテトラ（一、二、三及び
四）座配位子系、例えば、プロパネ−ト類、ブチレ−ト
類、ベンゾエ−ト類、ナフテネ−ト類、ステアレ−ト
類、アセチルアセトネ−ト類、及び他のβ−ジケトン
類、１，３−ビス（アリ−ルアミノ）−イソインドレ−
ト類、サレン、サレフ、ポルフィリンネ−ト類、ポルフ
ィセネ−ト類、ポルフェニ−ト類、フタロシアネ−ト
類、及びその他の系などである。ビピリジン類、タ−ピ
リジン類、フェナンスロリン類、ジチオカルバメ−ト
類、キサンテ−ト類、サリチルアルドイミン類、サイク
ラム、ジオキシ−サイクラム類、ピラゾリルボレ−ト
類、及びテトラアザマクロ環状化合物、例えば、テトラ
メチルテトラアザジベンゾシクロヘプタデカンも使用で
きる。ハロゲン化配位子は、ハロゲンが配位子分子の水
素原子を置換している配位子である。ハロゲンはヒドロ
ペルオキシドの分解のための触媒として配位子が使用さ
れるときに、電子吸引剤として作用すると信じられる。
ハロゲン以外の他の電子引き抜き（吸電子）置換基、例
えばニトロ又はシアノも使用できる。
【００１９】シアノ及びポリシアノメタリロポルフィリ
ン類をヒドロペルオキシドの分解のための触媒として使
用することは、本発明の一具体例として含めることが考
えられる。ハロゲン置換配位子のようにシアノ置換配位
子は、それらの電子吸引能力が知られている。ポルフィ
リン環のハロゲン化による増加された電子吸引力は、増
加する接触的空気酸化活性と相関している。J. E. ライ
オンズ及びP. E. エリスジュニア，Catalysis Letters,
8, 45 (1991)。シアノ基はそれらの電子吸引誘発効果
が大きいことについて知られており、そしてシアノ含有
メタロポルフィリン類であって、シアノ基をベ−タ−又
はピロ−ル位置に有するものは、シアノ置換なしのそれ
らの前駆体よりもより容易に還元されることが示されて
いる。R.J. ドノホ−、M.アタミアン及びD. F. ボシア
ン、J. Amer. Chem. Soc., 109,5593 (1987)。本発明に
従えば、そのようなシアノ置換化合物はヒドロペルオキ
シドの接触分解において使用される。
ン類をヒドロペルオキシドの分解のための触媒として使
用することは、本発明の一具体例として含めることが考
えられる。ハロゲン置換配位子のようにシアノ置換配位
子は、それらの電子吸引能力が知られている。ポルフィ
リン環のハロゲン化による増加された電子吸引力は、増
加する接触的空気酸化活性と相関している。J. E. ライ
オンズ及びP. E. エリスジュニア，Catalysis Letters,
8, 45 (1991)。シアノ基はそれらの電子吸引誘発効果
が大きいことについて知られており、そしてシアノ含有
メタロポルフィリン類であって、シアノ基をベ−タ−又
はピロ−ル位置に有するものは、シアノ置換なしのそれ
らの前駆体よりもより容易に還元されることが示されて
いる。R.J. ドノホ−、M.アタミアン及びD. F. ボシア
ン、J. Amer. Chem. Soc., 109,5593 (1987)。本発明に
従えば、そのようなシアノ置換化合物はヒドロペルオキ
シドの接触分解において使用される。
【００２０】硝酸化メタロポルフィリン類をヒドロペル
オキシドの分解用触媒として使用することは、本発明の
別の具体例中に含まれると考えられる。Ｚｎ（オクタエ
チルポルフィン）のメソ位置における連続的な硝酸化
は、究極的にはＺｎ（メソ−テトラニトロオクタエチル
ポルフィン）を与えるが、これはより容易に還元される
ポルフィリンに導かれることが見出され、このことは環
からの電子吸引の証拠である。L. C. ゴング及びD. ド
ルフィン、Can. J. Chem. 63, 401-5 (1985)。カタラノ
等、などの他の研究者はJ. Chem. Soc., 1535 (1984)
において種々の金属テトラフェニルポルフィリン類中
で、ベ−タ−又はピロ−ル位置を硝酸化することができ
た。本発明に従えば、そのような硝酸化メタロポルフィ
リン類は、ヒドロペルオキシドの接触的な分解に使用さ
れる。
オキシドの分解用触媒として使用することは、本発明の
別の具体例中に含まれると考えられる。Ｚｎ（オクタエ
チルポルフィン）のメソ位置における連続的な硝酸化
は、究極的にはＺｎ（メソ−テトラニトロオクタエチル
ポルフィン）を与えるが、これはより容易に還元される
ポルフィリンに導かれることが見出され、このことは環
からの電子吸引の証拠である。L. C. ゴング及びD. ド
ルフィン、Can. J. Chem. 63, 401-5 (1985)。カタラノ
等、などの他の研究者はJ. Chem. Soc., 1535 (1984)
において種々の金属テトラフェニルポルフィリン類中
で、ベ−タ−又はピロ−ル位置を硝酸化することができ
た。本発明に従えば、そのような硝酸化メタロポルフィ
リン類は、ヒドロペルオキシドの接触的な分解に使用さ
れる。
【００２１】本発明に従って使用される触媒は、アルカ
ンを対応するアルコ−ルに酸化する為に使用することが
以前に開示されている。パ−ハロゲン化金属錯体は、エ
リス等の特開平 − （特願平３−２２９７８
５）（継続中の１９９０年８月１６日に米国出願された
米国出願番号０７／５６８，１１８）に開示され、その
開示は参照により本明細書に含める。アルカンの酸化に
おいて金属配位子錯体触媒の使用を開示している他の特
許は、エリス等、米国特許４，８９５，６８０、４，８
９５，６８２、及び４，９７０，３４８である。
ンを対応するアルコ−ルに酸化する為に使用することが
以前に開示されている。パ−ハロゲン化金属錯体は、エ
リス等の特開平 − （特願平３−２２９７８
５）（継続中の１９９０年８月１６日に米国出願された
米国出願番号０７／５６８，１１８）に開示され、その
開示は参照により本明細書に含める。アルカンの酸化に
おいて金属配位子錯体触媒の使用を開示している他の特
許は、エリス等、米国特許４，８９５，６８０、４，８
９５，６８２、及び４，９７０，３４８である。
【００２２】本明細書で使用する「配位子（リガン
ト）」という用語は、慣用の意味において使用され、金
属イオンに対し、１又はそれ以上の結合を形成する、即
ち配位錯体を形成して、所望の酸化状態において配位錯
体を安定化する原子の群、又はシステム一般をさしてい
る。この目的のための適当な配位子は、良く知られたフ
タロシアニン類及びポルフィリン類、例えばアルキル及
びアリ−ルポルフィリン類、例えばテトラフェニルッポ
ルフィリン類、オクタエチルポルフィリン類、テトラメ
チルポルフィリン類等である。通常基本のポルフィリン
構造上に０〜１２個の置換基、即ちアルキル又はアリ−
ルが存在し、アルキルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルは１
又は２個の環を含有し、これらの環はそれら自体アルキ
ル置換基を有し得る。
ト）」という用語は、慣用の意味において使用され、金
属イオンに対し、１又はそれ以上の結合を形成する、即
ち配位錯体を形成して、所望の酸化状態において配位錯
体を安定化する原子の群、又はシステム一般をさしてい
る。この目的のための適当な配位子は、良く知られたフ
タロシアニン類及びポルフィリン類、例えばアルキル及
びアリ−ルポルフィリン類、例えばテトラフェニルッポ
ルフィリン類、オクタエチルポルフィリン類、テトラメ
チルポルフィリン類等である。通常基本のポルフィリン
構造上に０〜１２個の置換基、即ちアルキル又はアリ−
ルが存在し、アルキルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルは１
又は２個の環を含有し、これらの環はそれら自体アルキ
ル置換基を有し得る。
【００２３】配位子Ｘの電子吸引成分は、フルオライ
ド、クロライド、ブラマイド、アイオダイド又はそれら
の混合物であるか、又はシアノ又はニトロであるが、好
ましくはハロゲンの中でも最初に述べた３つの内の一つ
であり、より好ましくはフルオライドである。配位子ハ
ロゲン化の程度は完全であるべきであり、即ち少なくと
も９０％、好ましくは１００％であり、慣用的にパ−ハ
ロゲン化と呼ばれているものであり、これに対しては慣
用の記号Ｆ−、Ｃｌ−などが用いられる。われわれは完
全なハロゲン化が実質的によりすぐれた結果を与えうる
ことを見出した。
ド、クロライド、ブラマイド、アイオダイド又はそれら
の混合物であるか、又はシアノ又はニトロであるが、好
ましくはハロゲンの中でも最初に述べた３つの内の一つ
であり、より好ましくはフルオライドである。配位子ハ
ロゲン化の程度は完全であるべきであり、即ち少なくと
も９０％、好ましくは１００％であり、慣用的にパ−ハ
ロゲン化と呼ばれているものであり、これに対しては慣
用の記号Ｆ−、Ｃｌ−などが用いられる。われわれは完
全なハロゲン化が実質的によりすぐれた結果を与えうる
ことを見出した。
【００２４】本発明の触媒は、非ハロゲン化配位子を製
造する為のこの分野で記載される手順の単純な修正によ
って、容易に製造できる。例えば、非ハロゲン化Ｆｅ
（ＴＰＰ）Ｃｌ錯体（ここでＴＰＰはテトラフェニルポ
ルフィリナトである）は、（ＴＰＰ）Ｈ2及びＦｅ（I
I）（又は他の金属）クロライドがジメチルホルムアミ
ド溶液中で一緒に還流される標準の方法によって製造で
きる。精製はクロマトグラフィ−で達成される（A. D.
アドラ−等、J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443 (1970)
を参照）。これらの金属塩から対応するアジド類が溶解
しているＮａＮ3又はアジ化水素酸との複分解反応によ
って造られる。
造する為のこの分野で記載される手順の単純な修正によ
って、容易に製造できる。例えば、非ハロゲン化Ｆｅ
（ＴＰＰ）Ｃｌ錯体（ここでＴＰＰはテトラフェニルポ
ルフィリナトである）は、（ＴＰＰ）Ｈ2及びＦｅ（I
I）（又は他の金属）クロライドがジメチルホルムアミ
ド溶液中で一緒に還流される標準の方法によって製造で
きる。精製はクロマトグラフィ−で達成される（A. D.
アドラ−等、J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443 (1970)
を参照）。これらの金属塩から対応するアジド類が溶解
しているＮａＮ3又はアジ化水素酸との複分解反応によ
って造られる。
【００２５】本発明の対応するハロゲン化配位子の配位
錯体を製造するために、配位子の１又はそれ以上の前駆
体が縮合反応で配位子自身が製造される前にハロゲン化
される。従って、ベンズアルデヒドのフッ素化に続いて
ピロ−ルとの縮合を行なうと、ＴＰＰＦ20を生じ、ここ
でＦ20は４つのフェニル上の２０個のフッ素原子をさし
ている。Ｆｅ（II）を含有するジメチルホルムアミド溶
液中で還流を行なう前記の方法においてＴＰＰをこのＴ
ＰＰＦ20で置き換えることは、対応するＦｅ（ＴＰＰＦ
20）塩を生じるであろう。
錯体を製造するために、配位子の１又はそれ以上の前駆
体が縮合反応で配位子自身が製造される前にハロゲン化
される。従って、ベンズアルデヒドのフッ素化に続いて
ピロ−ルとの縮合を行なうと、ＴＰＰＦ20を生じ、ここ
でＦ20は４つのフェニル上の２０個のフッ素原子をさし
ている。Ｆｅ（II）を含有するジメチルホルムアミド溶
液中で還流を行なう前記の方法においてＴＰＰをこのＴ
ＰＰＦ20で置き換えることは、対応するＦｅ（ＴＰＰＦ
20）塩を生じるであろう。
【００２６】特定の例示のためにパ−ハロゲン化金属ポ
ルフィリン、即ち［Ｆｅ（ＴＰＰＦ 20Ｂｒ8）］Ｃｌ、
鉄テトラキスペンタフルオロフェニルオクタブロモポル
フィリン）クロライドが以下のようにして造られた。Ｎ
2下でフラスコに１．０ｇのＺｎ（ＴＰＰＦ20）及び３
００mlのＣＣｌ4を仕込んだ。この混合物を１５０mlの
６Ｍ Ｂｒ2と共に５時間還流し、次に室温に冷却した。
ベ−シックアルミナ上でクロマトグラフィ−の後、３０
０mgの純粋なＺｎ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）が得られ、そし
てＵＶ／ＶＩＳ、ＩＲ及び元素分析で特性を決定した。
亜鉛を酸処理で除去し、そして鉄錯体、Ｆｅ（ＴＰＰＦ
20Ｂｒ8）Ｃｌを還流しているＤＭＦ中でＦｅＣｌ2処理
によって造った。アジド、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂ
ｒ8）Ｎ3をクロライド塩をアセトン中でＮａＮ3と反応
させることによって造ることができる。ルテニウム、ク
ロミウム、及びマンガン錯体が同様に造られた。ヒドロ
オキソ塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）ＯＨをクロロ
塩からＣＨ2Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ中で希ＫＯＨ水溶液で処理す
ることによって造った。
ルフィリン、即ち［Ｆｅ（ＴＰＰＦ 20Ｂｒ8）］Ｃｌ、
鉄テトラキスペンタフルオロフェニルオクタブロモポル
フィリン）クロライドが以下のようにして造られた。Ｎ
2下でフラスコに１．０ｇのＺｎ（ＴＰＰＦ20）及び３
００mlのＣＣｌ4を仕込んだ。この混合物を１５０mlの
６Ｍ Ｂｒ2と共に５時間還流し、次に室温に冷却した。
ベ−シックアルミナ上でクロマトグラフィ−の後、３０
０mgの純粋なＺｎ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）が得られ、そし
てＵＶ／ＶＩＳ、ＩＲ及び元素分析で特性を決定した。
亜鉛を酸処理で除去し、そして鉄錯体、Ｆｅ（ＴＰＰＦ
20Ｂｒ8）Ｃｌを還流しているＤＭＦ中でＦｅＣｌ2処理
によって造った。アジド、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂ
ｒ8）Ｎ3をクロライド塩をアセトン中でＮａＮ3と反応
させることによって造ることができる。ルテニウム、ク
ロミウム、及びマンガン錯体が同様に造られた。ヒドロ
オキソ塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）ＯＨをクロロ
塩からＣＨ2Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ中で希ＫＯＨ水溶液で処理す
ることによって造った。
【００２７】パ−ハロゲン化金属ポルフィリンＦｅ（Ｔ
ＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃｌは、次のように造った。Ｎ2下で５
００mlのＣＣｌ4中に溶解した０．５ｇのＺｎ（ＴＰＰ
Ｆ20）をＣｌ2ガスをゆっくりと溶液に泡立てて通じな
がら、５時間還流した。冷却後混合物を瀘過し、アルミ
ナ上でクロマトグラフィにかけ、０．４ｇの純粋なＺｎ
（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃｌ8を生じた。亜鉛をトリフルオ
ロ酢酸処理で除去し、鉄を次にＤＭＦ中でＦｅＣｌ2と
の反応で挿入した。生じるＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃ
ｌをＵＶ／ＶＩＳ，ＩＲ及び元素分析で特定決定した。
ルテニウム、マンガン、及びクロム錯体を同様に造っ
た。アジド塩はアセトン中でＮａＮ3との複分解するこ
とによってクロライド塩から造られた。ヒドロオキソ
塩、Ｆｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）ＯＨはＣＨ2Ｃｌ2中で希
ＫＯＨ水溶液で処理することによってクロロ塩から造ら
れた。
ＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃｌは、次のように造った。Ｎ2下で５
００mlのＣＣｌ4中に溶解した０．５ｇのＺｎ（ＴＰＰ
Ｆ20）をＣｌ2ガスをゆっくりと溶液に泡立てて通じな
がら、５時間還流した。冷却後混合物を瀘過し、アルミ
ナ上でクロマトグラフィにかけ、０．４ｇの純粋なＺｎ
（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃｌ8を生じた。亜鉛をトリフルオ
ロ酢酸処理で除去し、鉄を次にＤＭＦ中でＦｅＣｌ2と
の反応で挿入した。生じるＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃ
ｌをＵＶ／ＶＩＳ，ＩＲ及び元素分析で特定決定した。
ルテニウム、マンガン、及びクロム錯体を同様に造っ
た。アジド塩はアセトン中でＮａＮ3との複分解するこ
とによってクロライド塩から造られた。ヒドロオキソ
塩、Ｆｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）ＯＨはＣＨ2Ｃｌ2中で希
ＫＯＨ水溶液で処理することによってクロロ塩から造ら
れた。
【００２８】ペルフルオロ化金属ポルフィリン、鉄ペル
フルオロテトラフェニルポルフィリンクロライド、即ち
Ｆｅ（ＴＰＰＦ28）Ｃｌ（２８個のＦ原子）は、Ｎ2中
の希Ｆ2ガスをＣＣｌ4中のＺｎ（ＴＰＰＦ20）と、少量
のＣｏＦ3を加えて反応させ、続いて亜鉛を除去し、前
記のように鉄を組込むことによって造った。このポルフ
ィリン錯体は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及び元素分析で分析
された。ルテニウム、クロミウム、及びマンガン錯体を
同様の方法で造った。アジド塩はアセトン中でＮａＮ3
との反応によってクロライド塩から造った。ヒドロキソ
塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ28）ＯＨはＣＨ2Ｃｌ2中のクロ
ロ塩の水性ＫＯＨ処理によって造った。
フルオロテトラフェニルポルフィリンクロライド、即ち
Ｆｅ（ＴＰＰＦ28）Ｃｌ（２８個のＦ原子）は、Ｎ2中
の希Ｆ2ガスをＣＣｌ4中のＺｎ（ＴＰＰＦ20）と、少量
のＣｏＦ3を加えて反応させ、続いて亜鉛を除去し、前
記のように鉄を組込むことによって造った。このポルフ
ィリン錯体は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及び元素分析で分析
された。ルテニウム、クロミウム、及びマンガン錯体を
同様の方法で造った。アジド塩はアセトン中でＮａＮ3
との反応によってクロライド塩から造った。ヒドロキソ
塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ28）ＯＨはＣＨ2Ｃｌ2中のクロ
ロ塩の水性ＫＯＨ処理によって造った。
【００２９】次の鉄錯体の製造は本発明で使用されるテ
トラアルキルポルフィリン類の例である。新たに蒸留し
たピロ−ル（０．８ｇ）およびトリフルオロアセチルア
ルデヒドメチルヘミアセタ−ル（１０．９ｇ）を１０ml
の４８％ＨＢｒを含有している５００mlのエタノ−ル中
で２４時間還流させた。混合物を中和し、粗テトラキス
（トリフルオロメチル）ポルフィリンをＣＨ2Ｃｌ2中に
抽出した後、Ｈ2（ＴＴＦＭＰ）をアルミナでのクロマ
トグラフィで精製した。鉄をＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理で
Ｈ2（ＴＴＦＭＰ）に挿入してＦｅ（ＴＴＦＭＰ）Ｃｌ
を与えた。アジド及びヒドロキシド錯体は、それぞれア
セトン中でのＮａＮ3及びＣＨ2Ｃｌ2中の水性ＫＯＨで
の副分解によって製造した。このポルフィリンのピロ−
ル水素は、テトラフェニルポルフィリン類について使用
したのと同じ技術を用いてＢｒ、Ｃｌ、又はＦで部分的
又は完全にハロゲン化できる。例としてＣＣｌ4中のＣ
ｏＦ3の存在下におけるＺｎ（ＴＴＦＭＰ）の希Ｆ2ガス
での処理はペルフルオロ化亜鉛ポルフィリン、亜鉛ペル
フルオロテトラメチルポルフィリンＺｎ（ＦＴＭＰ）の
単離に導かれる。強酸での処理によって亜鉛を除去する
と、金属のないＨ2（ＦＴＭＰ）に導かれ、これから鉄
錯体Ｆｅ（ＦＴＭＰ）ＣｌをＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理に
よって造ることができる。アジド、ヒドロキシド及びナ
イトライド錯体は前に記載したのと同様の方法で造られ
る。クロム、マンガン及びルテニウム錯体はＤＭＦ中で
適当な金属クロライド又は金属アセテ−トを使用するこ
とによってＨ2ＦＴＭＰから造ることができる。
トラアルキルポルフィリン類の例である。新たに蒸留し
たピロ−ル（０．８ｇ）およびトリフルオロアセチルア
ルデヒドメチルヘミアセタ−ル（１０．９ｇ）を１０ml
の４８％ＨＢｒを含有している５００mlのエタノ−ル中
で２４時間還流させた。混合物を中和し、粗テトラキス
（トリフルオロメチル）ポルフィリンをＣＨ2Ｃｌ2中に
抽出した後、Ｈ2（ＴＴＦＭＰ）をアルミナでのクロマ
トグラフィで精製した。鉄をＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理で
Ｈ2（ＴＴＦＭＰ）に挿入してＦｅ（ＴＴＦＭＰ）Ｃｌ
を与えた。アジド及びヒドロキシド錯体は、それぞれア
セトン中でのＮａＮ3及びＣＨ2Ｃｌ2中の水性ＫＯＨで
の副分解によって製造した。このポルフィリンのピロ−
ル水素は、テトラフェニルポルフィリン類について使用
したのと同じ技術を用いてＢｒ、Ｃｌ、又はＦで部分的
又は完全にハロゲン化できる。例としてＣＣｌ4中のＣ
ｏＦ3の存在下におけるＺｎ（ＴＴＦＭＰ）の希Ｆ2ガス
での処理はペルフルオロ化亜鉛ポルフィリン、亜鉛ペル
フルオロテトラメチルポルフィリンＺｎ（ＦＴＭＰ）の
単離に導かれる。強酸での処理によって亜鉛を除去する
と、金属のないＨ2（ＦＴＭＰ）に導かれ、これから鉄
錯体Ｆｅ（ＦＴＭＰ）ＣｌをＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理に
よって造ることができる。アジド、ヒドロキシド及びナ
イトライド錯体は前に記載したのと同様の方法で造られ
る。クロム、マンガン及びルテニウム錯体はＤＭＦ中で
適当な金属クロライド又は金属アセテ−トを使用するこ
とによってＨ2ＦＴＭＰから造ることができる。
【００３０】他の金属ハロゲン化ポルフィリン類、又は
フタロシアニン類は、上の方法と類似の方法で造られ
る。同様に他のポルフィリン化合物が使用された時に類
似の結果が得られる。われわれの触媒の優れた触媒活性
は、ポルフィリンとフタロシアニンマクロ構造の電子
的、及び構造的な性質に依存するのであって、どんな特
定の置換基にも依存するものではない。
フタロシアニン類は、上の方法と類似の方法で造られ
る。同様に他のポルフィリン化合物が使用された時に類
似の結果が得られる。われわれの触媒の優れた触媒活性
は、ポルフィリンとフタロシアニンマクロ構造の電子
的、及び構造的な性質に依存するのであって、どんな特
定の置換基にも依存するものではない。
【００３１】前記のことから本発明の方法で使用される
触媒は、次の成分からなることがわかる。配位子部分、
これは電子吸引元素又は基で置換されている、例えばハ
ロゲン化されているか、またはシアノ又はニトロ基で置
換されている。配位子に結合している金属中心（即ち錯
化している）。および陰イオンとして金属に結合してい
るアジド、クロライド、ヒドロキシド、又はナイトライ
ドなど。金属配位子部分は、しばしばこの分野で金属配
位錯体とも記載される。ある場合には、一般にμ−オキ
ソ２量体として知られているジ金属μ−オキソ化合物が
適当な触媒であり、均等物として見なされるべきであ
る。これらの化合物において２つの鉄中心の各々は、１
つの陰イオン部分に結合している。典型的なそのような
化合物の構造式は
触媒は、次の成分からなることがわかる。配位子部分、
これは電子吸引元素又は基で置換されている、例えばハ
ロゲン化されているか、またはシアノ又はニトロ基で置
換されている。配位子に結合している金属中心（即ち錯
化している）。および陰イオンとして金属に結合してい
るアジド、クロライド、ヒドロキシド、又はナイトライ
ドなど。金属配位子部分は、しばしばこの分野で金属配
位錯体とも記載される。ある場合には、一般にμ−オキ
ソ２量体として知られているジ金属μ−オキソ化合物が
適当な触媒であり、均等物として見なされるべきであ
る。これらの化合物において２つの鉄中心の各々は、１
つの陰イオン部分に結合している。典型的なそのような
化合物の構造式は
【化３】 であり、式中ＭとＸは前に定義した通りである。この化
合物はまた構造式
合物はまた構造式
【化４】 〔式中Ｍ及びＸは前に定義した通りであり、Ａは
【化５】 である〕によって特徴つけられる。本発明にしたがって
使用される触媒は、また１９９０年１２月７日に米国出
願された米国出願番号第０７／６３４，２６１のエリス
等のものに特許請求され、開示されている方法によって
も造られ得る。その開示は参照によってここに取入れ
る。その出願に従う典型的な反応としてパ−ハロゲン化
は鉄テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリナト
を臭素と反応させることによって行なわれる。
使用される触媒は、また１９９０年１２月７日に米国出
願された米国出願番号第０７／６３４，２６１のエリス
等のものに特許請求され、開示されている方法によって
も造られ得る。その開示は参照によってここに取入れ
る。その出願に従う典型的な反応としてパ−ハロゲン化
は鉄テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリナト
を臭素と反応させることによって行なわれる。
【００３２】ニトロ置換ポルフィリン類は、例えば鉄テ
トラキスペンタフルオロフェニルクロライドを１乃至８
当量の二酸化窒素と、塩化メチレン又はベンゼン中で反
応させ、反応条件の苛酷さに従って環のβ位置に種々の
硝酸化量を生じることとなる。硝酸化されないままのβ
位置は次に通常の塩素化、臭素化又はフッ素化技術を用
いてハロゲン化される。この生成物の一般構造は以下の
式である。
トラキスペンタフルオロフェニルクロライドを１乃至８
当量の二酸化窒素と、塩化メチレン又はベンゼン中で反
応させ、反応条件の苛酷さに従って環のβ位置に種々の
硝酸化量を生じることとなる。硝酸化されないままのβ
位置は次に通常の塩素化、臭素化又はフッ素化技術を用
いてハロゲン化される。この生成物の一般構造は以下の
式である。
【化６】 式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＣｕであ
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦで
あり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＦである。
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦで
あり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＦである。
【００３３】別の方法として、Ｚｎ（ポルフィン）は、
塩化メチレン中で二酸化窒素と反応させられ、Ｚｎ（メ
ソテトラニトロポルフィン）を生じる。亜鉛は酸処理に
よって除かれ、Ｆｅ又は他の遷移金属Ｍがジメチルホル
ムアミド中での塩化第一鉄又は金属ジクロライドの通常
の方法で挿入される。β又はピロ−ル水素は、所望によ
り、更に硝酸化又はハロゲン化することが出来る。この
製造の為の一般構造は以下の通りである。
塩化メチレン中で二酸化窒素と反応させられ、Ｚｎ（メ
ソテトラニトロポルフィン）を生じる。亜鉛は酸処理に
よって除かれ、Ｆｅ又は他の遷移金属Ｍがジメチルホル
ムアミド中での塩化第一鉄又は金属ジクロライドの通常
の方法で挿入される。β又はピロ−ル水素は、所望によ
り、更に硝酸化又はハロゲン化することが出来る。この
製造の為の一般構造は以下の通りである。
【化７】 式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣｏであ
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又は
これらの任意の組合せである。
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又は
これらの任意の組合せである。
【００３４】本明細書に参照により含められる、特開平
− （特願平３−２２９７８５又は１９９０
年８月１６日に米国出願した我々の継続中の米国出願番
号５６８，１１８）に開示されているメソペルフルオロ
化アルキルポルフィリン類は、塩化メチレン中の二酸化
窒素又は硝酸化用硝酸／硫酸溶液を用いて、β又はピロ
−ル位置を硝酸化出来る。この生成物の一般構造は以下
の通りである。
− （特願平３−２２９７８５又は１９９０
年８月１６日に米国出願した我々の継続中の米国出願番
号５６８，１１８）に開示されているメソペルフルオロ
化アルキルポルフィリン類は、塩化メチレン中の二酸化
窒素又は硝酸化用硝酸／硫酸溶液を用いて、β又はピロ
−ル位置を硝酸化出来る。この生成物の一般構造は以下
の通りである。
【化８】 式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣｏであ
り、Ｘは０乃至６であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｆである。
り、Ｘは０乃至６であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｆである。
【００３５】シアノ置換ポルフィリン類は、例えばＺｎ
（テトラキスペンタフルオロポルフィン）を四塩化炭素
中で臭素によって臭素化し、Ｚｎ（テトラキスペンタフ
ルオロフェニル−β−オクタブロモポルフィン）を得
て、これを次にピリジン中で９当量のＣｕＣＮで還流で
数時間処理することによって製造される。クロマトグラ
フィの後、臭素の幾つかはＣＮ基で置き換えられ、条件
に従ってＺｎ（ＴＰＰＦ 20−β−ＣＮ4-8）を与える。
亜鉛は１Ｍ ＨＣｌでの穏やかな処理によって除かれ、
アルミナ上でのクロマトグラフィで回収される。金属は
生成物、即ち、Ｈ 2ＴＰＰＦ20−β−ＣＮ4-8）中にＤＭ
Ｆ中の金属塩、例えばＤＭＦ中の塩化第一鉄での処理に
よって挿入出来、Ｆｅ（ＴＰＰＦ20β−ＣＮ4-8）Ｃｌ
の製造を導く。
（テトラキスペンタフルオロポルフィン）を四塩化炭素
中で臭素によって臭素化し、Ｚｎ（テトラキスペンタフ
ルオロフェニル−β−オクタブロモポルフィン）を得
て、これを次にピリジン中で９当量のＣｕＣＮで還流で
数時間処理することによって製造される。クロマトグラ
フィの後、臭素の幾つかはＣＮ基で置き換えられ、条件
に従ってＺｎ（ＴＰＰＦ 20−β−ＣＮ4-8）を与える。
亜鉛は１Ｍ ＨＣｌでの穏やかな処理によって除かれ、
アルミナ上でのクロマトグラフィで回収される。金属は
生成物、即ち、Ｈ 2ＴＰＰＦ20−β−ＣＮ4-8）中にＤＭ
Ｆ中の金属塩、例えばＤＭＦ中の塩化第一鉄での処理に
よって挿入出来、Ｆｅ（ＴＰＰＦ20β−ＣＮ4-8）Ｃｌ
の製造を導く。
【００３６】ＣｕＣＮ処理が穏やかな条件下で実施され
るならば、臭素基の幾つかは保持されることが出来、混
合ブロモ／シアノメタロポルフィリン類に導かれる。シ
アノ又はブロモ置換基のないピロ−ル位置も臭素化、塩
素化又はフッ素化され一般構造の錯体に導かれ得る。
るならば、臭素基の幾つかは保持されることが出来、混
合ブロモ／シアノメタロポルフィリン類に導かれる。シ
アノ又はブロモ置換基のないピロ−ル位置も臭素化、塩
素化又はフッ素化され一般構造の錯体に導かれ得る。
【化９】 式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＣｕであ
り、ＸはＣＮであり、ＹはＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦであ
り、ＺはＨ、Ｃｌ又はＦである。
り、ＸはＣＮであり、ＹはＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦであ
り、ＺはＨ、Ｃｌ又はＦである。
【００３７】メソペルフルオロ化アルキルポルフィリン
類も前の例に示したようにシアノ誘導体に転換できる。
一般構造式は
類も前の例に示したようにシアノ誘導体に転換できる。
一般構造式は
【化１０】 である。式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣ
ｏであり、Ｘは０〜６であり、ＹはＣＮ及びＣｌ、Ｂｒ
又はＦである。
ｏであり、Ｘは０〜６であり、ＹはＣＮ及びＣｌ、Ｂｒ
又はＦである。
【００３８】本発明に従うヒドロペルオキシドの分解は
好ましくはヒドロペルオキシドの溶液中で実施され、好
ましくは約５〜約５０重量％のヒドロペルオキシドを含
有する溶液中で実施される。適当な溶媒には、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、アルコ−ル類、ケトン類など
が含まれる。通常の溶媒はヒドロペルオキシドの分解で
形成されるアルコ−ル、例えばｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの分解で製造されるｔ−ブタノ−ルである。適当
な溶媒は当業者によって選択できる。任意の適当な温度
及び圧力を使用できる。好ましくは温度は２５〜１００
℃の範囲である。反応時間は、本発明に従って用いられ
る触媒の迅速な反応速度に鑑みて比較的短く、典型的に
は０．１〜５時間の範囲である。
好ましくはヒドロペルオキシドの溶液中で実施され、好
ましくは約５〜約５０重量％のヒドロペルオキシドを含
有する溶液中で実施される。適当な溶媒には、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、アルコ−ル類、ケトン類など
が含まれる。通常の溶媒はヒドロペルオキシドの分解で
形成されるアルコ−ル、例えばｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの分解で製造されるｔ−ブタノ−ルである。適当
な溶媒は当業者によって選択できる。任意の適当な温度
及び圧力を使用できる。好ましくは温度は２５〜１００
℃の範囲である。反応時間は、本発明に従って用いられ
る触媒の迅速な反応速度に鑑みて比較的短く、典型的に
は０．１〜５時間の範囲である。
【００３９】本発明の方法に於いて、溶媒中に溶解され
たヒドロペルオキシドは、実質的に添加酸化剤の非存在
下に於いて、ヒドロペルオキシドと触媒とが接触される
反応帯域中に導入され、そのヒドロペルオキシドＲＯＯ
Ｈ（Ｒは有機ラジカル）を対応するアルコ−ルＲＯＨに
転換する。
たヒドロペルオキシドは、実質的に添加酸化剤の非存在
下に於いて、ヒドロペルオキシドと触媒とが接触される
反応帯域中に導入され、そのヒドロペルオキシドＲＯＯ
Ｈ（Ｒは有機ラジカル）を対応するアルコ−ルＲＯＨに
転換する。
【００４０】本発明に従って分解されることが出来るヒ
ドロペルオキシドには、式ＲＯＯＨを有する化合物が含
まれ、式中Ｒは有機ラジカルであり、典型的には２〜１
５の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はシク
ロアルキル、アリ−ル基、例えば単環式又は多環式の基
を有する化合物を含んでいる。上記環式の基は任意付加
的に分解反応に対し不活性の１又は２以上の置換基で置
換されることが出来る。置換基の例は、１〜７個の炭素
原子を含有するアルキル又はアルコキシ、ニトロ、又は
１５個迄の炭素原子を含有するカルボキシル又はカルボ
キシルエステル、及び塩素、臭素などのハロゲン原子、
又はアルキル鎖が１〜１５個の炭素原子を含有し、アリ
−ル基が上に記載されたものであるアルカリル基であ
る。好ましくはＲは４ないし１２個の炭素原子を有する
アルキル又はシクロアルキル基であるか、又は芳香族部
分がフェニルであり、アルキル置換基が約６個迄の炭素
原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル又はシクロア
ルキルであるアルカリル基である。ｔ−ブチル及びイソ
ブチルヒドロペルオキシド、イソアミルヒドロペルオキ
シド、２−メチルブチル−２−ヒドロペルオキシド、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシド、α−及びβ−エチル
ベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシ
ド、フェネチルヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシ
ルフェニルヒドロペルオキシドがそれらの例である。フ
ェネチルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキ
シドが各々フェネチルアルコ−ルに転換される。
ドロペルオキシドには、式ＲＯＯＨを有する化合物が含
まれ、式中Ｒは有機ラジカルであり、典型的には２〜１
５の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はシク
ロアルキル、アリ−ル基、例えば単環式又は多環式の基
を有する化合物を含んでいる。上記環式の基は任意付加
的に分解反応に対し不活性の１又は２以上の置換基で置
換されることが出来る。置換基の例は、１〜７個の炭素
原子を含有するアルキル又はアルコキシ、ニトロ、又は
１５個迄の炭素原子を含有するカルボキシル又はカルボ
キシルエステル、及び塩素、臭素などのハロゲン原子、
又はアルキル鎖が１〜１５個の炭素原子を含有し、アリ
−ル基が上に記載されたものであるアルカリル基であ
る。好ましくはＲは４ないし１２個の炭素原子を有する
アルキル又はシクロアルキル基であるか、又は芳香族部
分がフェニルであり、アルキル置換基が約６個迄の炭素
原子を含有する直鎖又は分枝鎖のアルキル又はシクロア
ルキルであるアルカリル基である。ｔ−ブチル及びイソ
ブチルヒドロペルオキシド、イソアミルヒドロペルオキ
シド、２−メチルブチル−２−ヒドロペルオキシド、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシド、α−及びβ−エチル
ベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシ
ド、フェネチルヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシ
ルフェニルヒドロペルオキシドがそれらの例である。フ
ェネチルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキ
シドが各々フェネチルアルコ−ルに転換される。
【００４１】本発明は、図面を参照し、実施例２と関連
して以下に更に記載されるが、ここで図１は反応時間に
対し、本発明に従う実施例、及び比較例で製造されるｔ
−ブチルアルコ−ルをプロットしたものである。
して以下に更に記載されるが、ここで図１は反応時間に
対し、本発明に従う実施例、及び比較例で製造されるｔ
−ブチルアルコ−ルをプロットしたものである。
【００４２】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する。 実施例１ 第三級ブチルヒドロペルオキシド（９０％）、１０ｍｌ
を６〜１３分間かけて、５０ｍｌのベンゼン中の触媒錯
体２×１０-4ｍモルの攪拌溶液に滴加した。アリコ−ト
（ｍｌ）を２５分間隔で取りだし、ｇｌｐｃで分析し
た。錯体は表１に示されるように鉄ポルフィリン錯体で
あった。４つの異る錯体に対する結果を表１に示す。最
初と２番目の錯体はパ−ハロゲン化錯体であり、３番目
は部分的にハロゲン化された錯体であり、４番目は非ハ
ロゲン化トリフェニルポルフィリン錯体を含有してい
た。
を６〜１３分間かけて、５０ｍｌのベンゼン中の触媒錯
体２×１０-4ｍモルの攪拌溶液に滴加した。アリコ−ト
（ｍｌ）を２５分間隔で取りだし、ｇｌｐｃで分析し
た。錯体は表１に示されるように鉄ポルフィリン錯体で
あった。４つの異る錯体に対する結果を表１に示す。最
初と２番目の錯体はパ−ハロゲン化錯体であり、３番目
は部分的にハロゲン化された錯体であり、４番目は非ハ
ロゲン化トリフェニルポルフィリン錯体を含有してい
た。
【００４３】 表１ ポルフィリン環のハロゲン化の程度の関数としての鉄ポルフィリン 錯体によって触媒されるｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解 反応時 反応生成物,ミリモル tBuOH tBuOH 間(hr) tBuOH アセトン (tBuO)2 変換率％ 選択性％ Fe(TPPF20β-Br8)Cl 1.9 91.3 2.1 4.2 99 94 Fe(TPPF20β-Cl8)Cl 1.9 89.0 2.1 3.9 98 94 Fe(TPPF20)Cl 2.0 44.2 2.9 na 62 <94Fe(TPP)Cl 1.9 19.1 3.3 na 29 <85
【００４４】実施例２ 本発明の方法についての更に別のデ−タを図１に示す
が、図１は６回の実験の各々に於いて異る錯体を用いて
実施例１に記載されるように実施された反応で、反応時
間に対し、生成したｔ−ブチルアルコ−ルの重量％をプ
ロットしたものである。図１に示される錯体Ａ及びＢは
パ−ハロゲン化鉄ポルフィリン錯体であり、錯体Ｃは部
分的にハロゲン化された錯体であり、錯体Ｄは非ハロゲ
ン化ポルフィリン錯体を含有しており、錯体ＥはＦｅ(I
I)アセチルアセトネ−トであり、錯体ＦはＴＰＰＦがペ
ルフルオロ化ポルフィリンであるＣｒ（ＴＰＰＦ）ＯＨ
であった。
が、図１は６回の実験の各々に於いて異る錯体を用いて
実施例１に記載されるように実施された反応で、反応時
間に対し、生成したｔ−ブチルアルコ−ルの重量％をプ
ロットしたものである。図１に示される錯体Ａ及びＢは
パ−ハロゲン化鉄ポルフィリン錯体であり、錯体Ｃは部
分的にハロゲン化された錯体であり、錯体Ｄは非ハロゲ
ン化ポルフィリン錯体を含有しており、錯体ＥはＦｅ(I
I)アセチルアセトネ−トであり、錯体ＦはＴＰＰＦがペ
ルフルオロ化ポルフィリンであるＣｒ（ＴＰＰＦ）ＯＨ
であった。
【００４５】実施例３ 表２は図１に示される７つの触媒に対する１時間の反応
時間の後の結果である、実験１乃至６及び１１を示して
いる。表２はまた表２に同定される他の触媒に対する１
時間反応時間後の結果も示している。反応は実施例１に
記載したのと同じ方法で実施された。表２に於いて、Ａ
Ａはアセチルアセトネ−トであり、ＰｃＦはペルフルオ
ロフタロシアニンであり、Ｎ3はアジドであり、ＢＰＩ
は1,3-ビス-(2-ピリジルイミノ)イソインドリンであ
り、ＯＡｃはアセテ−トであり、ＯＯ−ｔ−Ｃ4は第三
級ブチルペルオキシであり、Ｐｃはフタロシアンインで
あり、Ｆ3ＡＡＦ3はペルフルオロアセチルアセトネ−ト
である。Ｃ4ＯＨ重量％に与えられる値は、出発物質中
の０．６（±０．２）重量％のＣ4ＯＨ（ｔ−ブチルア
ルコ−ル）を含む。
時間の後の結果である、実験１乃至６及び１１を示して
いる。表２はまた表２に同定される他の触媒に対する１
時間反応時間後の結果も示している。反応は実施例１に
記載したのと同じ方法で実施された。表２に於いて、Ａ
Ａはアセチルアセトネ−トであり、ＰｃＦはペルフルオ
ロフタロシアニンであり、Ｎ3はアジドであり、ＢＰＩ
は1,3-ビス-(2-ピリジルイミノ)イソインドリンであ
り、ＯＡｃはアセテ−トであり、ＯＯ−ｔ−Ｃ4は第三
級ブチルペルオキシであり、Ｐｃはフタロシアンインで
あり、Ｆ3ＡＡＦ3はペルフルオロアセチルアセトネ−ト
である。Ｃ4ＯＨ重量％に与えられる値は、出発物質中
の０．６（±０．２）重量％のＣ4ＯＨ（ｔ−ブチルア
ルコ−ル）を含む。
【００４６】 表２ 接触的ヒドロペルオキシド分解 t-C4H9OH t-C4H9OOH (CH3)2CO実験 触媒 0.0033mM/リットル G.C.wt% G.C.wt% G.C.wt% １ Fe(III)[TPPF20]Br8Cl 11.2 2.3 0.2 ２ Fe(III)[TPPF20Cl8]Cl 9.8 2.9 0.3 ３ Fe(III)[TPPF20]Cl 4.7 9.7 0.4 ４ Fe(III)[TPPF20]Cl 6.6 11.9 0.1 ５ Fe(III)[TPP]Cl 2.3 13.2 0.4 ６ Fe(II)[AA]2 1.0 15.0 0.4 ７ Fe(III)[PcF]N3 0.8 15.0 0.2 ８ Fe(II)[PcF] 0.9 15.5 0.2 ９ Co(II)[BPI][OAc][OO-t-C4] 0.6 15.9 0.2 １０ Fe(III)[AA]3 0.5 15.9 0.2 １１ Cr(III)[TPPF20]OH 1.0 16.0 0.3 １２ Co(II)[TPPF20]Cl8 0.7 16.0 0.2 １３ Mn(III)[TPPF20]N3 0.6 16.0 0.2 １４ Fe(II)[Pc] 0.6 16.0 0.2 １５ Fe(III)[F3AAF3]3 0.5 16.0 0.2１６ Co(II)[TPP] 0.4 16.0 0.2
【００４７】表２の実験１、２、３、４、７、８、１
１、１２、１３及び１７は、本発明に従う触媒で実施さ
れた。Ｆｅ及びポルフィリン（実験１ないし４）を含有
する触媒で最良の結果が得られた。Ｆｅとハロゲン化フ
タロシアニンでの実験（実験７及び８）、Ｃｒとハロゲ
ン化ポルフィリン（実験１１）、Ｃｏとハロゲン化ポル
フィリン（実験１２）、Ｍｎとハロゲン化ポルフィリン
（実験１３）、Ｆｅとハロゲン化アセチルアセトネ−ト
（実験１５）での実験はより悪い結果を与えた。実験
７、８、１１、１２、１３及び１５の触媒に対する満足
な反応速度はより高い触媒濃度の使用及び／又は温度を
上昇することによって得られ得るが、温度を上昇させる
ことは選択性の損失を生じ、ハロゲン化配位子を用いた
実験７、８、１１、１２、１３及び１５で得られた結果
は対応する非ハロゲン化配位子よりも改良されていない
かもしれない。いずれにしろ実験１乃至４の配位子は実
験７、８、１１、１２、１３及び１５のものよりもずっ
と優れている。
１、１２、１３及び１７は、本発明に従う触媒で実施さ
れた。Ｆｅ及びポルフィリン（実験１ないし４）を含有
する触媒で最良の結果が得られた。Ｆｅとハロゲン化フ
タロシアニンでの実験（実験７及び８）、Ｃｒとハロゲ
ン化ポルフィリン（実験１１）、Ｃｏとハロゲン化ポル
フィリン（実験１２）、Ｍｎとハロゲン化ポルフィリン
（実験１３）、Ｆｅとハロゲン化アセチルアセトネ−ト
（実験１５）での実験はより悪い結果を与えた。実験
７、８、１１、１２、１３及び１５の触媒に対する満足
な反応速度はより高い触媒濃度の使用及び／又は温度を
上昇することによって得られ得るが、温度を上昇させる
ことは選択性の損失を生じ、ハロゲン化配位子を用いた
実験７、８、１１、１２、１３及び１５で得られた結果
は対応する非ハロゲン化配位子よりも改良されていない
かもしれない。いずれにしろ実験１乃至４の配位子は実
験７、８、１１、１２、１３及び１５のものよりもずっ
と優れている。
図１は、各々６回の実験に於いて異なる錯体を用いて実
施例１に記載されるように実施された反応に於いて生成
したｔ−ブチルアルコ−ルの重量％を、反応時間に対し
プロットしたグラフである。
施例１に記載されるように実施された反応に於いて生成
したｔ−ブチルアルコ−ルの重量％を、反応時間に対し
プロットしたグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ポ−ル イ−． エリス ジュニア アメリカ合衆国 19335 ペンシルバニア 州 ダウニングタウン グレンサイド ア ベニュ− 1179
Claims (9)
- 【請求項１】 式 【化１】 を有する触媒とヒドロペルオキシドを接触させることか
らなるヒドロペルオキシドの分解方法〔式中ＭはＦｅ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ又はＣｒであり、○印は配位子
（リガンド）であり、Ｘは配位子分子中の水素に対する
１又はそれ以上の電子引き抜き（吸電子）置換基であ
り、Ａは陰イオンであるか存在しない。 - 【請求項２】 金属が鉄である請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 ○印がポルフィリンである請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 Ｘがフルオライドである請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 Ｘがフルオライドとブロマイドの組合せ
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 該触媒が鉄（テトラキスペンタフルオロ
フェニルオクタブロモポルフィリン）−クロライドであ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 該触媒が鉄（テトラキスペンタフルオロ
オクタクロロポルフィリン）クロライドである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】 該触媒が鉄ペルフルオロテトラフェニル
ポリフィリンクロライドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｘがハロゲン、ニトロ、又はシアノ、又
はそれらの組合せである請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/727,194 US5120886A (en) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | Decomposition of organic hydroperoxides |
| US07/727,194 | 1991-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208926A true JPH05208926A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=24921710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4203216A Pending JPH05208926A (ja) | 1991-07-09 | 1992-07-08 | 有機ヒドロペルオキシド類の分解 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5120886A (ja) |
| EP (1) | EP0522841B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05208926A (ja) |
| CA (1) | CA2073157A1 (ja) |
| DE (1) | DE69214537T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995034523A1 (en) * | 1994-06-10 | 1995-12-21 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing cycloalkanol and cycloalkanone |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900871A (en) | 1987-01-02 | 1990-02-13 | Sun Refining And Marketing Company | Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand |
| US5990363A (en) * | 1987-01-02 | 1999-11-23 | Sun Company, Inc. | Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes |
| US5489716A (en) | 1987-01-02 | 1996-02-06 | Sun Company, Inc. (R&M) | Reactions catalyzed by haloporphyrins |
| US5571908A (en) * | 1987-01-02 | 1996-11-05 | Sun Company, Inc. (R&M) | Porphyrins |
| US5196603A (en) * | 1991-02-12 | 1993-03-23 | Uop | Process for decomposing peroxide impurities in a teritary butyl alcohol feedstock using an iron (II) compound |
| US5493017A (en) * | 1992-08-14 | 1996-02-20 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ring-metalated porphyrins |
| US5817830A (en) * | 1992-08-14 | 1998-10-06 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Pyrrolic compounds |
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