JP2916278B2 - ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドの接触分解に関する。より詳しくは、本発
明はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解により
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製造する方法に関する。
ペルオキシドの接触分解に関する。より詳しくは、本発
明はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解により
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、イソブタンの
酸素との反応によって形成されたｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液
を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール画分ト濃縮ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド画分に分け、濃縮ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド画分を単環式芳香族溶媒に溶
解して溶液を形成し、そして該溶液をフタロシアニン系
又はポルフィリン系触媒とともにｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド分解帯に仕込むことによって、ほとんど
選択的にｔｅｒｔ−ブチルアルコールへと分解する、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールを製造する改良された連続法
に関する。
酸素との反応によって形成されたｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液
を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール画分ト濃縮ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド画分に分け、濃縮ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド画分を単環式芳香族溶媒に溶
解して溶液を形成し、そして該溶液をフタロシアニン系
又はポルフィリン系触媒とともにｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド分解帯に仕込むことによって、ほとんど
選択的にｔｅｒｔ−ブチルアルコールへと分解する、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールを製造する改良された連続法
に関する。
【０００３】
【従来の技術】熱的か又は触媒的に、イソブタンを酸素
と反応させて、形成する主要な過酸化物がｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドである過酸化反応生成物を形成
することは知られている。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドを、熱的に又は触媒的に分解して、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコールを形成することも知られている。
と反応させて、形成する主要な過酸化物がｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドである過酸化反応生成物を形成
することは知られている。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドを、熱的に又は触媒的に分解して、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコールを形成することも知られている。
【０００４】Ｔａｙｌｏｒらの米国特許第４，５５１，
５５３号は、ルテニウム化合物とクロム化合物との混合
物からなる二元触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドの接触分
解によってｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコ
ールを形成するプロセスを示している。二元触媒の使用
が配位子を安定化する必要を取り除くことが述べられて
いる。
５５３号は、ルテニウム化合物とクロム化合物との混合
物からなる二元触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドの接触分
解によってｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコ
ールを形成するプロセスを示している。二元触媒の使用
が配位子を安定化する必要を取り除くことが述べられて
いる。
【０００５】Ｋｌｅｉｎらの米国特許第３，４７２，８
７６号は、酸素をオレフィンと反応させてオレフィンエ
ポキシドを形成する反応に触媒作用を行うのに、コバル
トジイミンを使用することを開示している。
７６号は、酸素をオレフィンと反応させてオレフィンエ
ポキシドを形成する反応に触媒作用を行うのに、コバル
トジイミンを使用することを開示している。
【０００６】ＱＵＩＮの米国特許第２，８５４，４８７
号は、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが水素
ならびに活性アルミナに担持されたパラジウムを含む触
媒の存在下に接触分解して、カルビノールを形成するプ
ロセスを開示している。
号は、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが水素
ならびに活性アルミナに担持されたパラジウムを含む触
媒の存在下に接触分解して、カルビノールを形成するプ
ロセスを開示している。
【０００７】Ｇｒａｎｅの米国特許第３，４７４，１５
１号はｔｅｒｔ−ブチルアルコールが２３２℃で脱水を
始め、２４６℃以上の温度で急速に分解することを開示
している。しかしＧｒａｎｅは、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中に存在する残存量のヒドロペルオキシド不純物
が、不純物を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１９１
〜２４６℃の温度で約１〜１０分加熱することによって
熱分解することを発見した。
１号はｔｅｒｔ−ブチルアルコールが２３２℃で脱水を
始め、２４６℃以上の温度で急速に分解することを開示
している。しかしＧｒａｎｅは、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中に存在する残存量のヒドロペルオキシド不純物
が、不純物を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１９１
〜２４６℃の温度で約１〜１０分加熱することによって
熱分解することを発見した。
【０００８】Ｇｒａｎｅらの米国特許第４，２９４，９
９９号は、加圧反応器中、溶解したモリブデン触媒の存
在で、イソブタンが酸化されてｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メタノー
ル、アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を与える
プロセスを開示している。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドは加圧下に約１３８℃で熱分解して、わずかに
残存量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有す
るｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物を与え、Ｇｒａｎ
ｅの米国特許第３，４７４，１５４号によれば、それは
続いてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１９１〜２４６℃
で約１〜１０分加熱することによって分解する。少量の
過酸化物を含有するｔｅｒｔ−ブチルアルコールを高温
に加熱することは、たとえ過酸化物を除去するための短
時間の加熱であっても、イソブチレンのような望ましく
ない生成物を生ずる。
９９号は、加圧反応器中、溶解したモリブデン触媒の存
在で、イソブタンが酸化されてｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メタノー
ル、アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を与える
プロセスを開示している。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドは加圧下に約１３８℃で熱分解して、わずかに
残存量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有す
るｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物を与え、Ｇｒａｎ
ｅの米国特許第３，４７４，１５４号によれば、それは
続いてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１９１〜２４６℃
で約１〜１０分加熱することによって分解する。少量の
過酸化物を含有するｔｅｒｔ−ブチルアルコールを高温
に加熱することは、たとえ過酸化物を除去するための短
時間の加熱であっても、イソブチレンのような望ましく
ない生成物を生ずる。
【０００９】Ｇｒａｎｅらの米国特許第４，２９６，２
６２号は関連するプロセスを開示しており、そこではイ
ソブタンは、可溶性モリブデン触媒の触媒的に有効な量
の存在で、約１１６〜約１７１℃の温度、約１００〜
１，０００psigの圧力で、反応帯に約１〜１０時間の滞
留時間により酸素と反応する。ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを含む液体流を反応混合物から回収して分離帯に供
給し、そこでは、液体流に含まれるｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシドは、酸化帯よりも低い圧力で１２１〜１７７
℃の熱エージングによって分解する。ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールはさらに１９１〜２４６℃の清浄化温度を１
〜１０分受ける。Ｗｏｒｒｅｌらの米国特許第４，２９
６，２６３号は関連するプロセスを開示しており、そこ
では供給原料はｎ−ブタンとイソブタンの混合物であ
り、酸化触媒は可溶性の形のクロム、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、モリブデン又はそれらの混合物である。
６２号は関連するプロセスを開示しており、そこではイ
ソブタンは、可溶性モリブデン触媒の触媒的に有効な量
の存在で、約１１６〜約１７１℃の温度、約１００〜
１，０００psigの圧力で、反応帯に約１〜１０時間の滞
留時間により酸素と反応する。ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを含む液体流を反応混合物から回収して分離帯に供
給し、そこでは、液体流に含まれるｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシドは、酸化帯よりも低い圧力で１２１〜１７７
℃の熱エージングによって分解する。ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールはさらに１９１〜２４６℃の清浄化温度を１
〜１０分受ける。Ｗｏｒｒｅｌらの米国特許第４，２９
６，２６３号は関連するプロセスを開示しており、そこ
では供給原料はｎ−ブタンとイソブタンの混合物であ
り、酸化触媒は可溶性の形のクロム、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、モリブデン又はそれらの混合物である。
【００１０】金属フタロシアニンは公知の化合物であ
り、たとえばＦ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ及びＡ．Ｌ．Ｔｈｏｍ
ａｓの、ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈシリーズ中の「Ｐ
ｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」
（Ｒｈｉｎｅｈｏｌｄ出版社）に記載されている。
り、たとえばＦ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ及びＡ．Ｌ．Ｔｈｏｍ
ａｓの、ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈシリーズ中の「Ｐ
ｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」
（Ｒｈｉｎｅｈｏｌｄ出版社）に記載されている。
【００１１】Ｗｉｌｌｉａｍｓらの米国特許第３，８１
６，５４８号は、イソブタンのようなイソパラフィン炭
化水素を、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在で酸
化してｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール
にする液相酸化プロセスを示している。
６，５４８号は、イソブタンのようなイソパラフィン炭
化水素を、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在で酸
化してｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール
にする液相酸化プロセスを示している。
【００１２】Ａｌｌｉｓｏｎらの米国特許第３，５０
５，３６０号は、鉄フタロシアニンの存在でシクロヘキ
セニルヒドロペルオキシドが分解してシクロヘキサノン
とシクロヘキサノールを与えることが報告されていると
述べている。
５，３６０号は、鉄フタロシアニンの存在でシクロヘキ
セニルヒドロペルオキシドが分解してシクロヘキサノン
とシクロヘキサノールを与えることが報告されていると
述べている。
【００１３】Ｏｈｋａｔｓｕらは、「金属フタロシアニ
ンによるアセトアルデヒドの液相酸化−溶媒の効果」と
題した論文（Bull.Chem.Soc.Japan ５０巻３号、６９６
〜７００頁（１９７７）に、金属フタロシアニン触媒を
用いてアセトアルデヒドを酸素で酸化するときの溶媒の
効果についての研究と、溶媒が２つの仕方で酸化速度に
影響するという結論を報告している。その１つは酸素分
子が金属フタロシアニンに配位するのを防ぐことに基づ
き、他の１つは活性な酸素分子が触媒分子と溶媒和する
ことによる。好ましい溶媒は酢酸エチル、ブロモベンゼ
ン、ベンゼン及びアセトンであった。
ンによるアセトアルデヒドの液相酸化−溶媒の効果」と
題した論文（Bull.Chem.Soc.Japan ５０巻３号、６９６
〜７００頁（１９７７）に、金属フタロシアニン触媒を
用いてアセトアルデヒドを酸素で酸化するときの溶媒の
効果についての研究と、溶媒が２つの仕方で酸化速度に
影響するという結論を報告している。その１つは酸素分
子が金属フタロシアニンに配位するのを防ぐことに基づ
き、他の１つは活性な酸素分子が触媒分子と溶媒和する
ことによる。好ましい溶媒は酢酸エチル、ブロモベンゼ
ン、ベンゼン及びアセトンであった。
【００１４】Ｓｈｅｎｇらは「金属触媒によるヒドロペ
ルオキシドの酸化」と題した論文（Advances in Chemis
try Series, ７６巻４１８頁（１９６８）で、バナジウ
ム、モリブデン又はタングステン触媒の存在による有機
ヒドロペルオキシドのオレフィンとの反応では、一般
に、溶媒の極性が減少するにつれて、変換率とエポキシ
ドの収率が高くなると結論づけた。ベンゼンは用いられ
た溶媒のひとつであった。
ルオキシドの酸化」と題した論文（Advances in Chemis
try Series, ７６巻４１８頁（１９６８）で、バナジウ
ム、モリブデン又はタングステン触媒の存在による有機
ヒドロペルオキシドのオレフィンとの反応では、一般
に、溶媒の極性が減少するにつれて、変換率とエポキシ
ドの収率が高くなると結論づけた。ベンゼンは用いられ
た溶媒のひとつであった。
【００１５】Ｓｈｅｌｄｏｎらの「オレフィンの有機ヒ
ドロペルオキシドによる金属触媒エポキシ化反応」と題
した論文（J.Catalysts,３１巻４２７〜４３７頁（１９
７９）の３０〜３１頁には、ベンゼン溶液中でＭｏ、Ｔ
ｉ、Ｗ及びＣｒ触媒の存在下におけるｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの分解によってｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールと酸素を生ずることを包含する、オレフィンが
存在しないｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの金属
触媒による酸化によって得られる結果について報告して
いる。
ドロペルオキシドによる金属触媒エポキシ化反応」と題
した論文（J.Catalysts,３１巻４２７〜４３７頁（１９
７９）の３０〜３１頁には、ベンゼン溶液中でＭｏ、Ｔ
ｉ、Ｗ及びＣｒ触媒の存在下におけるｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの分解によってｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールと酸素を生ずることを包含する、オレフィンが
存在しないｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの金属
触媒による酸化によって得られる結果について報告して
いる。
【００１６】イソブタンが酸素分子と反応したとき、主
な反応生成物は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。しかし、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシドを含む少量の他の不純物も
形成される。
な反応生成物は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。しかし、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシドを含む少量の他の不純物も
形成される。
【００１７】それに加えて、少量の水が形成され、それ
は通常、反応器流出液の約０．５〜１．０重量％の量で
ある。生成する副生水の量は、用いた反応条件の過酷さ
の函数であり、反応条件が厳しくなるにつれて増加する
傾向にある。
は通常、反応器流出液の約０．５〜１．０重量％の量で
ある。生成する副生水の量は、用いた反応条件の過酷さ
の函数であり、反応条件が厳しくなるにつれて増加する
傾向にある。
【００１８】代表的な反応生成物中に存在する成分と、
その沸点の表を表Ａに示す。
その沸点の表を表Ａに示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】少量の副生物を除去することはしばしば困
難である。たとえば、ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチルはｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドよりも沸点が高いが、塔
頂から留出する傾向があり、それは他の成分との最低共
沸点を形成することを示唆している。
難である。たとえば、ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチルはｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドよりも沸点が高いが、塔
頂から留出する傾向があり、それは他の成分との最低共
沸点を形成することを示唆している。
【００２１】すでに示されたように、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製
造するための原料として有用である。ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解によって形成される。Ｗｉｌｌｉａｍｓらは米国
特許第３，４７２，８７６号に、イソブタンと酸化触媒
を含有する反応器に酸素含有ガスを仕込んで、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、アセトン及びｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む反
応混合物を得る反応を開示している。この特許に報告さ
れた結果は、変換率が比較的低く、またｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールへの反応の選択率が比較的低いことを示し
ている。
ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製
造するための原料として有用である。ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解によって形成される。Ｗｉｌｌｉａｍｓらは米国
特許第３，４７２，８７６号に、イソブタンと酸化触媒
を含有する反応器に酸素含有ガスを仕込んで、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、アセトン及びｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む反
応混合物を得る反応を開示している。この特許に報告さ
れた結果は、変換率が比較的低く、またｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールへの反応の選択率が比較的低いことを示し
ている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
ブンタンより連続法プロセスによってｔｅｒｔ−ブチル
アルコールを得る新規で有効な方法を提供することであ
る。さらに、本発明の目的は、イソブタンの酸化によっ
て副生し、主生成物であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール
中に存在するｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを濃
縮し、ついで変換率良く分解してｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを与える連続法プロセスを提供することである。
ブンタンより連続法プロセスによってｔｅｒｔ−ブチル
アルコールを得る新規で有効な方法を提供することであ
る。さらに、本発明の目的は、イソブタンの酸化によっ
て副生し、主生成物であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール
中に存在するｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを濃
縮し、ついで変換率良く分解してｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを与える連続法プロセスを提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明によって、イソブ
タンが酸化帯で酸素と反応して、未反応イソブタン中の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを含む溶液からなる酸化生成物を生ずる連
続法プロセスが行われる。望むのであれば、酸素とイソ
ブタンの反応に触媒作用を行う触媒が存在してもよい。
タンが酸化帯で酸素と反応して、未反応イソブタン中の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを含む溶液からなる酸化生成物を生ずる連
続法プロセスが行われる。望むのであれば、酸素とイソ
ブタンの反応に触媒作用を行う触媒が存在してもよい。
【００２４】本発明によって、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液は蒸留
帯で適切な方法によって連続的に分取され、実質的に約
８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅｒｔ
−ブチルアルコールからなる留分を生ずる。
ペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液は蒸留
帯で適切な方法によって連続的に分取され、実質的に約
８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅｒｔ
−ブチルアルコールからなる留分を生ずる。
【００２５】このようにして得られた留分は、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド１部あたり約３〜約１０部
の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解させる。
−ブチルヒドロペルオキシド１部あたり約３〜約１０部
の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解させる。
【００２６】ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶
媒溶液をｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解帯に
仕込み、そこでｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
重量に基づいて約０．００１〜約０．５重量％の金属フ
タロシアニンを溶解させるか泥漿状にする。
媒溶液をｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解帯に
仕込み、そこでｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
重量に基づいて約０．００１〜約０．５重量％の金属フ
タロシアニンを溶解させるか泥漿状にする。
【００２７】ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解は、好ましくは約１０〜約８０℃の範囲の温度で
行われる。
触分解は、好ましくは約１０〜約８０℃の範囲の温度で
行われる。
【００２８】本発明の好ましい実施態様によれば、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールの製造のための連続法は次のよ
うにしてなされる： （１）イソブタンは酸化反応帯において液相酸化反応条
件で酸素分子と連続的に反応して、未反応のイソブタン
ならびに主としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
とｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるイソブタンの酸化
反応生成物を含む最初の反応混合物を生じ； （２）未反応イソブタンは第１の蒸留帯で第１段階の反
応混合物から連続的に分離されて、約５〜約５０重量％
のｔｅｒｔ−ブチルヒドロオキシドを含有するｔｅｒｔ
−ブチルアルコール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド溶液からなる仕込原料を生じ； （３）仕込原料は蒸留帯で連続蒸留されて、第２の留出
物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール画分；ならびに実質的
に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド及びそれに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールからなる第３の蒸留画分を生
じ； （４）第３の蒸留画分は、第３の蒸留画分の重量に基づ
いて約３〜約１０部の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解
し； （５）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を連
続的にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解帯に
仕込み、そこで溶液中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの重量に基づいて約０．００１〜約５重量％のフ
タロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に
混合し； （６）ヒドロヒドロキシド分解反応を、フタロシアニン
系又はポルフィリン系分解触媒の存在下に、ヒドロキシ
ペルオキシド分解帯において、液相で撹拌しつつ、約１
０〜約８０℃の範囲の温度と自然発生的な圧力又はそれ
より高い圧力で連続的に行って、ほとんど選択的にｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを主としてｔｅｒｔ−
ブチルアルコールである分解生成物に変換し；そして （７）ヒドロペルオキシド変換生成物を該ヒドロペルオ
キシド変換帯より連続的に取出し、そしてｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールをヒドロペルオキシド変換生成物の流れ
より連続的に回収する。
ｒｔ−ブチルアルコールの製造のための連続法は次のよ
うにしてなされる： （１）イソブタンは酸化反応帯において液相酸化反応条
件で酸素分子と連続的に反応して、未反応のイソブタン
ならびに主としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
とｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるイソブタンの酸化
反応生成物を含む最初の反応混合物を生じ； （２）未反応イソブタンは第１の蒸留帯で第１段階の反
応混合物から連続的に分離されて、約５〜約５０重量％
のｔｅｒｔ−ブチルヒドロオキシドを含有するｔｅｒｔ
−ブチルアルコール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド溶液からなる仕込原料を生じ； （３）仕込原料は蒸留帯で連続蒸留されて、第２の留出
物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール画分；ならびに実質的
に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド及びそれに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールからなる第３の蒸留画分を生
じ； （４）第３の蒸留画分は、第３の蒸留画分の重量に基づ
いて約３〜約１０部の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解
し； （５）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を連
続的にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解帯に
仕込み、そこで溶液中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの重量に基づいて約０．００１〜約５重量％のフ
タロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に
混合し； （６）ヒドロヒドロキシド分解反応を、フタロシアニン
系又はポルフィリン系分解触媒の存在下に、ヒドロキシ
ペルオキシド分解帯において、液相で撹拌しつつ、約１
０〜約８０℃の範囲の温度と自然発生的な圧力又はそれ
より高い圧力で連続的に行って、ほとんど選択的にｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを主としてｔｅｒｔ−
ブチルアルコールである分解生成物に変換し；そして （７）ヒドロペルオキシド変換生成物を該ヒドロペルオ
キシド変換帯より連続的に取出し、そしてｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールをヒドロペルオキシド変換生成物の流れ
より連続的に回収する。
【００２９】本発明に用いられる出発物質は、イソブタ
ン、酸素、適当な単環式芳香族炭化水素溶媒、フタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒、及び必要があれば該
フタロシアニン系又はポルフィリン系触媒に対する促進
剤、ならびにフリーラジカル防止剤を包含する。
ン、酸素、適当な単環式芳香族炭化水素溶媒、フタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒、及び必要があれば該
フタロシアニン系又はポルフィリン系触媒に対する促進
剤、ならびにフリーラジカル防止剤を包含する。
【００３０】イソブタンと酸素は当業者に知られた仕方
で、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生
物を含む酸化生成物を生ずる目的で、たとえば約１３０
〜約１６０℃の温度、約３００〜８００psigの圧力及び
約０．５〜約５時間の滞留時間を包含する酸化条件を用
いて、イソブタンと酸素を反応させる。未反応のイソブ
タンを適当な方法で、通常は蒸留によって除去して、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールに溶解したｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド及び酸素含有副生物の溶液を得る。
酸化反応帯において用いられる酸化条件は、好ましくは
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中の約５〜約５０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるよ
うな条件である。より好ましくは、酸化条件はｔｅｒｔ
−ブチルアルコール中の約５〜約３０重量％のｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるように調節
される。
で、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生
物を含む酸化生成物を生ずる目的で、たとえば約１３０
〜約１６０℃の温度、約３００〜８００psigの圧力及び
約０．５〜約５時間の滞留時間を包含する酸化条件を用
いて、イソブタンと酸素を反応させる。未反応のイソブ
タンを適当な方法で、通常は蒸留によって除去して、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールに溶解したｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド及び酸素含有副生物の溶液を得る。
酸化反応帯において用いられる酸化条件は、好ましくは
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中の約５〜約５０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるよ
うな条件である。より好ましくは、酸化条件はｔｅｒｔ
−ブチルアルコール中の約５〜約３０重量％のｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるように調節
される。
【００３１】本発明によって、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液は適当
な方法、たとえば蒸留帯で連続的に分取されて、本質的
に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。好
ましくは、蒸留画分は約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを含有する。
ペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液は適当
な方法、たとえば蒸留帯で連続的に分取されて、本質的
に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。好
ましくは、蒸留画分は約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを含有する。
【００３２】このようにして得られた蒸留画分は、ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１部あたり約３〜約１
０重量部、より好ましくは約４〜約７部の単環式芳香族
溶媒に連続的に溶解する。
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１部あたり約３〜約１
０重量部、より好ましくは約４〜約７部の単環式芳香族
溶媒に連続的に溶解する。
【００３３】本発明によって用いられる単環式芳香族溶
媒は、ベンゼン；トルエン、キシレン及びトリメチルベ
ンゼンのようなメチルベンゼン；又はモノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのようなクロロベンゼンが適
している。
媒は、ベンゼン；トルエン、キシレン及びトリメチルベ
ンゼンのようなメチルベンゼン；又はモノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのようなクロロベンゼンが適
している。
【００３４】Ｗｉｌｌｉａｍらの米国特許第３，８１
６，５８４号に開示されたタイプの金属フタロシアニン
のような金属フタロシアニン触媒、ならびにそれに類似
の環構造をとる金属ポルフィリン触媒が、本発明の方法
に用いられる。
６，５８４号に開示されたタイプの金属フタロシアニン
のような金属フタロシアニン触媒、ならびにそれに類似
の環構造をとる金属ポルフィリン触媒が、本発明の方法
に用いられる。
【００３５】本発明に用いられる金属フタロシアニン触
媒は、周期率表のＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩＢ族
から選ばれた重金属のフタロシアニンが適している。
媒は、周期率表のＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩＢ族
から選ばれた重金属のフタロシアニンが適している。
【００３６】フタロシアニン自体は、次式で示される。
【００３７】
【化１】
【００３８】分子の中心にある２個の水素は、これらの
グループの金属で置換される。金属は高酸化状態でも低
酸化状態でもよい。たとえば第二鉄（Ｆｅ+++)も第一鉄
（Ｆｅ++) も用いることができる。それに加えて、４個
のベンゼン環の周辺の水素原子１〜１６はハロゲン原子
又は数々の有機ないし無機の基で置換される。好適なフ
タロシアニンにはコバルトフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、クロムフタロシアニン、クロロ第二鉄フタロシ
アニン、第一鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン及びルテニウムフタロシアニンを包含する。さらに、
本発明においては、同様の中心金属を有する金属ポルフ
ィリン触媒、たとえば第二鉄テトラフェニルポルフィリ
ンクロリドなどが用いられる。
グループの金属で置換される。金属は高酸化状態でも低
酸化状態でもよい。たとえば第二鉄（Ｆｅ+++)も第一鉄
（Ｆｅ++) も用いることができる。それに加えて、４個
のベンゼン環の周辺の水素原子１〜１６はハロゲン原子
又は数々の有機ないし無機の基で置換される。好適なフ
タロシアニンにはコバルトフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、クロムフタロシアニン、クロロ第二鉄フタロシ
アニン、第一鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン及びルテニウムフタロシアニンを包含する。さらに、
本発明においては、同様の中心金属を有する金属ポルフ
ィリン触媒、たとえば第二鉄テトラフェニルポルフィリ
ンクロリドなどが用いられる。
【００３９】いかなる場合も、ｔｅｒｔ−ヒドロペルオ
キシド分解帯に仕込まれるｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシ
ドの溶媒溶液は、ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシドの重量
に基づいて約０．００１〜約５重量％の金属フタロシア
ニン又は金属ポルフィリン触媒を溶かし、又は泥漿状に
する。
キシド分解帯に仕込まれるｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシ
ドの溶媒溶液は、ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシドの重量
に基づいて約０．００１〜約５重量％の金属フタロシア
ニン又は金属ポルフィリン触媒を溶かし、又は泥漿状に
する。
【００４０】ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシドの接触分解
は、好ましくは約１０〜約８０℃、より好ましくは２０
〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応は好ましくは自
然発生的圧力で行われるが、もし望むならば約１０００
psigまでの高圧を用いてもよい。
は、好ましくは約１０〜約８０℃、より好ましくは２０
〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応は好ましくは自
然発生的圧力で行われるが、もし望むならば約１０００
psigまでの高圧を用いてもよい。
【００４１】反応帯に仕込む溶液の流速は、反応器中の
適切な接触時間を与えるように調節される。バッチプロ
セスでは、留置時間は好適には約０．５〜約１０時間で
ある。
適切な接触時間を与えるように調節される。バッチプロ
セスでは、留置時間は好適には約０．５〜約１０時間で
ある。
【００４２】より好ましい実施態様では、イソブタンは
酸化帯で、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約
８００pisgの圧力及び約２〜６時間の滞留時間を包含す
る酸化反応条件で酸素と反応して、未反応のイソブタ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び若干のｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールを含む第１段階の酸化反応生
成物を生ずる。酸化反応生成物は適当な方法（たとえば
蒸留帯における蒸留）によって分取して、それよりイソ
ブタンを除いて循環させ、通常は約５〜約５０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有するｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールの溶液を生ずる。
酸化帯で、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約
８００pisgの圧力及び約２〜６時間の滞留時間を包含す
る酸化反応条件で酸素と反応して、未反応のイソブタ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び若干のｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールを含む第１段階の酸化反応生
成物を生ずる。酸化反応生成物は適当な方法（たとえば
蒸留帯における蒸留）によって分取して、それよりイソ
ブタンを除いて循環させ、通常は約５〜約５０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有するｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールの溶液を生ずる。
【００４３】すでに述べたように、ヒドロペルオキシド
接触分解反応帯におけるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの触媒分解は、約１０〜８０℃（より好ましくは
約２０〜約４０℃）の範囲の温度、自然発生圧力又はも
し望むならば１０００psigまでの高圧、約０．５〜約１
０時間の範囲の接触時間で行うのが好適である。
接触分解反応帯におけるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの触媒分解は、約１０〜８０℃（より好ましくは
約２０〜約４０℃）の範囲の温度、自然発生圧力又はも
し望むならば１０００psigまでの高圧、約０．５〜約１
０時間の範囲の接触時間で行うのが好適である。
【００４４】未反応のイソブタンは酸化反応生成物よ
り、適当な方法、通常は蒸留によって除去され、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールに溶解したｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及び酸素含有副生物を含む溶液を生ず
る。
り、適当な方法、通常は蒸留によって除去され、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールに溶解したｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及び酸素含有副生物を含む溶液を生ず
る。
【００４５】本発明によれば、イソブタンを除いたｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液は、ついで蒸留帯で連続蒸留されて、留
出物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール留分、ならびに本質
的に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。
より好ましくは、蒸留画分は本質的に約９０％のｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと約１０％のｔｅｒｔ−
ブチルアルコールからなる。
ｒｔ−ブチルアルコール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液は、ついで蒸留帯で連続蒸留されて、留
出物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール留分、ならびに本質
的に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。
より好ましくは、蒸留画分は本質的に約９０％のｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと約１０％のｔｅｒｔ−
ブチルアルコールからなる。
【００４６】蒸留画分は、ついで、約３〜約１０重量
部、より好ましくは約４〜約８重量部の単環式芳香族溶
媒に連続的に溶解させる。
部、より好ましくは約４〜約８重量部の単環式芳香族溶
媒に連続的に溶解させる。
【００４７】ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分離
帯において、反応混合物に対して適用するフタロシアニ
ン系又はポルフィリン系触媒に、促進剤を加えることは
しばしば有益である。このことがなされるとき、フタロ
シアニン系又はポルフィリン系触媒１重量部あたり１〜
５部の促進剤を用いるべきである。
帯において、反応混合物に対して適用するフタロシアニ
ン系又はポルフィリン系触媒に、促進剤を加えることは
しばしば有益である。このことがなされるとき、フタロ
シアニン系又はポルフィリン系触媒１重量部あたり１〜
５部の促進剤を用いるべきである。
【００４８】１リットルの水に０．１０モルを溶解した
ときのpHが約７．５以上のpHを有する適切な塩基が、促
進剤として用いられる。たとえば、促進剤はアルカリ金
属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、水素リン酸塩、ギ酸
塩、安息香酸塩などであってもよい。
ときのpHが約７．５以上のpHを有する適切な塩基が、促
進剤として用いられる。たとえば、促進剤はアルカリ金
属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、水素リン酸塩、ギ酸
塩、安息香酸塩などであってもよい。
【００４９】適する促進剤の代表例としては、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなど；酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウムなど；安息香酸カリウムなどが包含される。
リウム、重炭酸ナトリウムなど；酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウムなど；安息香酸カリウムなどが包含される。
【００５０】ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミ
ダゾール、１−アルキルイミダゾール、２−アルキルイ
ミダゾール（ここでアルキル基は１〜４個の炭素原子を
含有する）、たとえば１−メチルイミダゾール及び２−
メチルイミダゾールなどもまた用いられる。
ダゾール、１−アルキルイミダゾール、２−アルキルイ
ミダゾール（ここでアルキル基は１〜４個の炭素原子を
含有する）、たとえば１−メチルイミダゾール及び２−
メチルイミダゾールなどもまた用いられる。
【００５１】他の例として、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ土類金属ホウ酸塩及びＩＡ族、ＩＩＡ族又はＩＩ
Ｂ族金属のホウ酸塩を包含する金属ホウ酸塩が促進剤と
して用いられる。公的な金属ホウ酸塩の例には、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニ
ウムを包含する。
ルカリ土類金属ホウ酸塩及びＩＡ族、ＩＩＡ族又はＩＩ
Ｂ族金属のホウ酸塩を包含する金属ホウ酸塩が促進剤と
して用いられる。公的な金属ホウ酸塩の例には、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニ
ウムを包含する。
【００５２】
【実施例】本発明をさらに、以下の実施例によって説明
する。
する。
【００５３】撹拌機、温度計、水冷コンデンサー及び湯
浴を備えた２５０mlの三ッ口丸底フラスコに、溶媒と触
媒を仕込んだ。水を満たしたガスビュレットに、コンデ
ンサーの頂部より管をつないだ。撹拌中の混合物にｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの全量を一気に加え、
フラスコをシールして、特定の時間間隔で発生する気体
（酸素）の容量を記録した。Ｖ（無限大）−Ｖと時間の
片対数プロットは擬似一次速度常数を与えた。表Ｉに示
すデータは、実測値の線状回帰分析によって決定した。
浴を備えた２５０mlの三ッ口丸底フラスコに、溶媒と触
媒を仕込んだ。水を満たしたガスビュレットに、コンデ
ンサーの頂部より管をつないだ。撹拌中の混合物にｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの全量を一気に加え、
フラスコをシールして、特定の時間間隔で発生する気体
（酸素）の容量を記録した。Ｖ（無限大）−Ｖと時間の
片対数プロットは擬似一次速度常数を与えた。表Ｉに示
すデータは、実測値の線状回帰分析によって決定した。
【００５４】
【表２】
【００５５】 表Ｉの注* １ ＴＢＨＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド* ２ ＴＢＡ＝ｔｅｒｔ−ブチルアルコール ＡＮ＝
アセトニトリル ＭＣＢ＝モノクロロベンゼン* ３ Ｆｅ（III)ＰＣＹＣＬ＝クロロ鉄（III)フタロシ
アニン Ｆｅ（III)ＴＰＰＣＬ＝鉄（III)テトラフェニルポルフ
ィリンクロリド* ４ 抑制時間：１％の反応が起こる時間として定義* ５ 擬似一次反応常数* ６ Ｒ：相関係数* ７ 反応速度を決定するのに用いた測定数* ８ 半減期の１０倍の時間反応させた後の反応混合物
をろ過して、鉄を定量した。
アセトニトリル ＭＣＢ＝モノクロロベンゼン* ３ Ｆｅ（III)ＰＣＹＣＬ＝クロロ鉄（III)フタロシ
アニン Ｆｅ（III)ＴＰＰＣＬ＝鉄（III)テトラフェニルポルフ
ィリンクロリド* ４ 抑制時間：１％の反応が起こる時間として定義* ５ 擬似一次反応常数* ６ Ｒ：相関係数* ７ 反応速度を決定するのに用いた測定数* ８ 半減期の１０倍の時間反応させた後の反応混合物
をろ過して、鉄を定量した。
【００５６】表Ｉにおいて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルが溶媒である実験例１は、分解半減期は２８．２分を
示し、分解速度は中程度の速さである。イミダゾールを
フタロシアニン触媒に添加剤として用いると（実験例
２）、分解は速くなる（半減期１５．５分）。抑制時間
は４〜１０分に増加する。アセトニトリルを溶媒として
用いたとき、半減期は、２．７分を示して、反応速度は
より速くなる（実験例３）。アセトニトリルとｔｅｒｔ
−ブチルアルコールの混合物を用いたとき、反応速度は
純アセトニトリル及び純ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
用いた場合の中間に落ちた（実験例４、５）。溶媒とし
て四塩化炭素はｔｅｒｔ−ブチルアルコールより速い分
解速度を示すが、芳香族溶媒ほど速くはなかった（実験
例６）。モノクロロベンゼンとトルエンは分解速度を増
進させる最良の溶媒であって、半減期は１〜２分のオー
ダーであり、事実、あまり速いので、およその分解速度
しか測定できなかった。金属イオンの触媒作用を受けた
ヒドロペルオキシドの分解速度は、溶媒を変えたときの
分解速度のような大きな影響を期待できない。
ルが溶媒である実験例１は、分解半減期は２８．２分を
示し、分解速度は中程度の速さである。イミダゾールを
フタロシアニン触媒に添加剤として用いると（実験例
２）、分解は速くなる（半減期１５．５分）。抑制時間
は４〜１０分に増加する。アセトニトリルを溶媒として
用いたとき、半減期は、２．７分を示して、反応速度は
より速くなる（実験例３）。アセトニトリルとｔｅｒｔ
−ブチルアルコールの混合物を用いたとき、反応速度は
純アセトニトリル及び純ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
用いた場合の中間に落ちた（実験例４、５）。溶媒とし
て四塩化炭素はｔｅｒｔ−ブチルアルコールより速い分
解速度を示すが、芳香族溶媒ほど速くはなかった（実験
例６）。モノクロロベンゼンとトルエンは分解速度を増
進させる最良の溶媒であって、半減期は１〜２分のオー
ダーであり、事実、あまり速いので、およその分解速度
しか測定できなかった。金属イオンの触媒作用を受けた
ヒドロペルオキシドの分解速度は、溶媒を変えたときの
分解速度のような大きな影響を期待できない。
【００５７】
【発明の効果】本発明によって、イソブタンより連続法
プロセスを用いて製造するｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を有効な方法が見出された。本発明によって、イソブタ
ンの酸化によって副生し、主生成物であるｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール中に存在するｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、濃縮の後、連続法により変換率よく接触
分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを与える条件、と
くに分解触媒及び溶媒の系が見出された。さらに、この
分解反応を促進する塩基性促進剤が見出された。
プロセスを用いて製造するｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を有効な方法が見出された。本発明によって、イソブタ
ンの酸化によって副生し、主生成物であるｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール中に存在するｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、濃縮の後、連続法により変換率よく接触
分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを与える条件、と
くに分解触媒及び溶媒の系が見出された。さらに、この
分解反応を促進する塩基性促進剤が見出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−110638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−85827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/12 B01J 31/16 - 31/24 C07C 29/132 C07C 29/50
Claims (9)
- 【請求項１】 イソブタンが液相で連続的に酸素分子と
反応して、未反応のイソブタン及び主としてｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールであるイソブタン酸化反応生成物を含む第１段階の
反応混合物を得て、未反応のイソブタンを該第１段階の
反応混合物から蒸留によって連続的に分離し、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコールに５〜５０重量％のｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドを含む仕込原料を得て； ａ）該仕込原料を連続的に蒸留してｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールを含む第２の画分；及び８０〜９０重量％のｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、それに伴って２
０〜１０重量％のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む第
３の画分を得； ｂ）該第３の画分を、該第３の画分の重量に対して３〜
１０重量％の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解し； ｃ）得られた溶液を、該溶液中のｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドの重量に対して０．００１〜５重量％の
フタロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的
に混合し； ｄ）該フタロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒の
存在下に液相で、１０〜８０℃の温度で自然発生的圧力
又はそれより高い圧力下に、該ヒドロペルオキシドを連
続的に分解する； ことを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルアルコールの連続的
製造方法。 - 【請求項２】 段階ｃ）においてさらにフタロシアニン
系又はポルフィリン系触媒の塩基性促進剤を添加するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩基性促進剤がイミダゾールであること
を特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 塩基性促進剤がアルカリ金属の炭酸塩、
重炭酸塩、酢酸塩又は水素リン酸塩であることを特徴と
する請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 塩基性促進剤がホウ酸塩であることを特
徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 塩基性促進剤がアミンであることを特徴
とする請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 溶媒がトルエンであることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 溶媒がモノクロロベンゼンであることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 ヒドロペルオキシドを段階ｄ）において
２０〜４０℃の温度と自然発生的圧力で分解させること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
法。
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