JPH04210933A - tert−ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents
tert−ブチルアルコールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[00011
【産業上の利用分野]本発明はtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドの接触分解に関する。より詳しくは、本発
明はtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解により
tert−ブチルアルコールを製造する方法に関する。 [0002]さらに詳しくは、本発明は、イソブタンの
酸素との反応によって形成されたtert−ブチルアル
コール中のtert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液
を、tert−ブチルアルコール画分ト濃縮tertブ
チルヒドロペルオキシド画分に分け、濃縮tertブチ
ルヒドロペルオキシド画分を単環式芳香族溶媒に溶解し
て溶液を形成し、そして該溶液をフタロシアニン系又は
ポルフィリン系触媒とともにtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド分解帯に仕込むことによって、はとんど選択
的にtert−ブチルアルコールへと分解する、ter
t−ブチルアルコールを製造する改良された連続法に関
する。 [0003] 【従来の技術】熱的か又は触媒的に、イソブタンを酸素
と反応させて、形成する主要な過酸化物がtert−ブ
チルヒドロペルオキシドである過酸化反応生成物を形成
することは知られている。tert−ブチルヒドロペル
オキシドを、熱的に又は触媒的に分解して、tertブ
チルアルコールを形成することも知られている。 [0004] Taylorらの米国特許筒4,551
゜553号は、ルテニウム化合物とクロム化合物との混
合物からなる二元触媒を用いて、tert−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドの接触
分解によってtert−ブチルアルコールのようなアル
コールを形成するプロセスを示している。二元触媒の使
用が配位子を安定化する必要を取り除くことが述べられ
ている。 [00051Kle inらの米国特許筒3.472.
876号は、酸素をオレフィンと反応させてオレフィ
ンエポキシドを形成する反応に触媒作用を行うのに、コ
バルトジイミンを使用することを開示している。 [0006] QUINの米国特許筒2,854,48
7号は、イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシドが水
素ならびに活性アルミナに担持されたパラジウムを含む
触媒の存在下に接触分解して、カルビノールを形成する
プロセスを開示している。 [0007] Graneの米国特許筒3.474.
151号はtert−ブチルアルコールが232℃で脱
水を始め、246℃以上の温度で急速に分解することを
開示している。しかしGraneは、tert−ブチル
アルコール中に存在する残存量のヒドロベルオキシド不
純物が、不純物を含むtert−ブチルアルコールを1
91〜246℃の温度で約1〜10分加熱することによ
って熱分解することを発見した。 [0008] Graneらの米国特許筒4. 294
. 999号は、加圧反応器中、溶解したモリブデン触
媒の存在で、イソブタンが酸化されてtert−ブチル
アルコール、tert−ブチルヒドロペルオキシド、メ
タノール、アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を
与えるプロセスを開示している。tert−ブチルヒド
ロペルオキシドは加圧下に約138℃で熱分解して、わ
ずかに残存量のtert−ブチルヒドロペルオキシドを
含有するtert−ブチルアルコール生成物を与え、G
raneの米国特許箱3,474,154号によれば、
それは続いてtert−ブチルアルコールを191〜2
46℃で約1〜10分加熱することによって分解する。 少量の過酸化物を含有するtert−ブチルアルコール
を高温に加熱することは、たとえ過酸化物を除去するた
めの短時間の加熱であっても、イソブチレンのような望
ましくない生成物を生ずる。 [0009] Graneらの米国特許箱4. 296
. 262号は関連するプロセスを開示しており、そこ
ではイソブタンは、可溶性モリブデン触媒の触媒的に有
効な量の存在で、約116〜約171℃の温度、約10
0〜1、 OOOpsigの圧力で、反応帯に約1〜
10時間の滞留時間により酸素と反応する。tert−
ブチルアルコールを含む液体流を反応混合物から回収し
て分離帯に供給し、そこでは、液体流に含まれるter
t−ブチルペルオキシドは、酸化帯よりも低い圧力で1
21〜177℃の熱エージングによって分解する。te
rt−ブチルアルコールはさらに191〜246℃の清
浄化温度を1〜10分受ける。Worrelらの米国特
許箱4,296.263号は関連するプロセスを開示し
ており、そこでは供給原料はn−ブタンとイソブタンの
混合物であり、酸化触媒は可溶性の形のクロム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、モリブデン又はそれらの混合
物である。 [00101金属フタロシアニンは公知の化合物であり
、たとえばF、H,Mo5er及びA、L、Thoma
sの、AC8Monographシリーズ中の「Pht
halocyanine Compounds」(R
hinehold出版社)に記載されている。 [00111Wi 11 jamsらの米国特許箱3,
816.548号は、イソブタンのようなイソパラフィ
ン炭化水素を、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在
で酸化してtert−ブチルアルコールのようなアルコ
ールにする液相酸化プロセスを示している。 【OO12] Al l i sonらの米国特許箱3
,505.360号は、鉄フタロシアニンの存在でシク
ロヘキセニルヒドロペルオキシドが分解してシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノールを与えることが報告されて
いると述べている。 [0013] 0hkatsuらは、 「金属フタロシ
アニンによるアセトアルデヒドの液相酸化−溶媒の効果
」と題した論文(Bul 1. Chem、 Soc、
Japan 50巻3号、696〜700頁(197
7)に、金属フタロシアニン触媒を用いてアセトアルデ
ヒドを酸素で酸化するときの溶媒の効果についての研究
と、溶媒が2つの仕方で酸化速度に影響するという結論
を報告している。その1つは酸素分子が金属フタロシア
ニンに配位するのを防ぐことに基づき、他の1つは活性
な酸素分子が触媒分子と溶媒和することによる。好まし
い溶媒は酢酸エチル、ブロモベンゼン、ベンゼン及びア
セトンであった。 [0014E Shengらは「金属触媒によるヒドロ
ペルオキシドの酸化」と題した論文(Advances
in Chemistry 5eries、 76
巻418頁(1968)で、バナジウム、モリブデン又
はタングステン触媒の存在による有機ヒドロペルオキシ
ドのオレフィンとの反応では、一般に、溶媒の極性が減
少するにつれて、変換率とエポキシドの収率が高くなる
と結論づけた。ベンゼンは用いられた溶媒のひとつであ
った。 [0015] She 1donらの「オレフィンの有
機ヒドロペルオキシドによる金属触媒エポキシ化反応」
と題した論文(J、 Catalysts、 31巻4
27〜437頁(1979)の30〜31頁には、ベン
ゼン溶液中でMo、Ti、W及びCr触媒の存在下にお
けるtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解によっ
てtert−ブチルアルコールと酸素を生ずることを包
含する、オレフィンが存在しないtert−ブチルヒド
ロペルオキシドの金属触媒による酸化によって得られる
結果について報告している。 [0016]イソブタンが酸素分子と反応したとき、主
な反応生成物は、tert−ブチルアルコールとter
t−ブチルヒドロペルオキシドである。しかし、ジーt
ert−ブチルペルオキシドを含む少量の他の不純物も
形成される。 [0017]それに加えて、少量の水が形成され、それ
は通常、反応器流出液の約0.5〜1.0重量%の量で
ある。生成する副生水の量は、用いた反応条件の過酷さ
の函数であり、反応条件が厳しくなるにつれて増加する
傾向にある。 [0018]代表的な反応生成物中に存在する成分と、
その沸点の表を表Aに示す。 [0019] 【表1】 表A 或−盆 1匹とイソブタン
−11,7ギ酸メ
チル 31,8
アセトン 5
6.3イソブチレンオキシド
60、Oイソブチルアルヒデド
64,1メタノール
64.7メチルーtert−ブチル
ペルオキシド 74.2イソプロピルアルコ
ール 82,3tert−
ブチルアルコール 82.4ジー
tert−ブチルペルオキシド 111.
0tert−ブチルイソプロピルへルオキシド 1
24.0ギ酸−tert−ブチル
163.8[00201少量の副生物を除去するこ
とはしばしば困難である。たとえば、ギ酸−tert−
ブチルはtert−ブチルヒドロペルオキシドよりも沸
点が高いが、塔頂から留出する傾向があり、それは他の
成分との最低共沸点を形成することを示唆している。 [00211すでに示されたように、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドはtert−ブチルアルコールを製
造するための原料として有用である。tert−ブチル
アルコールはtert−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解によって形成される。Wi l l i ams
らは米国特許第3,472,876号に、イソブタンと
酸化触媒を含有する反応器に酸素含有ガスを仕込んで、
tertブチルアルコール、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド、アセトン及びtert−ブチルエーテルを
含む反応混合物を得る反応を開示している。この特許に
報告された結果は、変換率が比較的低く、またtert
−ブチルアルコールへの反応の選択率が比較的低いこと
を示している。 [0022] 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
ブンタンより連続法プロセスによってtert−ブチル
アルコールを得る新規で有効な方法を提供することであ
る。さらに、本発明の目的は、イソブタンの酸化によっ
て副生じ、主生成物であるtert−ブチルアルコール
中に存在するtert−ブチルヒドロペルオキシドを濃
縮し、ついで変換率良く分解してtert−ブチルアル
コールを与える連続法プロセスを提供することである。 [0023] 【課題を解決するための手段】本発明によって、イソブ
タンが酸化帯で酸素と反応して、未反応イソブタン中の
tert−ブチルヒドロペルオキシドとtert−ブチ
ルアルコールを含む溶液からなる酸化生成物を生ずる連
続法プロセスが行われる。望むのであれば、酸素とイソ
ブタンの反応に触媒作用を行う触媒が存在してもよい。 [00241本発明によって、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール溶液は蒸留
帯で適切な方法によって連続的に分取され、実質的に約
80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペルオキ
シドと、それに伴って約20〜約10重量%のtert
ブチルアルコールからなる留分を生ずる。 [0025] このようにして得られた留分は、ter
tブチルヒドロペルオキシド1部あたり約3〜約10部
の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解させる。 [0026] tert−ブチルヒドロペルオキシド
の溶媒溶液をtert−ブチルヒドロペルオキシド分解
帯に仕込み、そこでtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドの重量に基づいて約0.001〜約0.5重量%の金
属フタロシアニンを溶解させるか泥漿状にする。 [0027] tert−ブチルヒドロペルオキシド
の接触分解は、好ましくは約10〜約80℃の範囲の温
度で行われる。 [00281本発明の好ましい実施態様によれば、te
rt−ブチルアルコールの製造のための連続法は次のよ
うにしてなされる: (1)イソブタンは酸化反応帯において液相酸化反応条
件で酸素分子と連続的に反応して、未反応のイソブタン
ならびに主としてtert−ブチルヒドロペルオキシド
とtert−ブチルアルコールであるイソブタンの酸化
反応生成物を含む最初の反応混合物を生じ;(2)未反
応イソブタンは第1の蒸留帯で第1段階の反応混合物か
ら連続的に分離されて、約5〜約50重量%のtert
−ブチルヒドロオキシドを含有するtertブチルアル
コール中のtert−ブチルヒドロペルオキシド溶液か
らなる仕込原料を生じ; (3)仕込原料は蒸留帯で連続蒸留されて、第2の留出
物のtert−ブチルアルコール画分;ならびに実質的
に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペル
オキシド及びそれに伴って約20〜約10重量%のte
rt−ブチルアルコールからなる第3の蒸留画分を生じ
; (4)第3の蒸留画分は、第3の蒸留画分の重量に基づ
いて約3〜約10部の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解
し; (5)tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を連
続的にtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解帯に
仕込み、そこで溶液中のtert−ブチルヒドロペルオ
キシドの重量に基づいて約0.001〜約5重量%のフ
タロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に
混合し; (6)ヒドロヒドロキシド分解反応を、フタロシアニン
系又はポルフィリン系分解触媒の存在下に、ヒドロキシ
ペルオキシド分解帯において、液相で撹拌しつつ、約1
0〜約80℃の範囲の温度と自然発生的な圧力又はそれ
より高い圧力で連続的に行って、はとんど選択的にte
rt−ブチルヒドロペルオキシドを主としてtertブ
チルアルコールである分解生成物に変換し;そして(7
)ヒドロペルオキシド変換生成物を該ヒドロペルオキシ
ド変換帯より連続的に取出し、そしてtert−ブチル
アルコールをヒドロペルオキシド変換生成物の流れより
連続的に回収する。 [0029]本発明に用いられる出発物質は、イソブタ
ン、酸素、適当な単環式芳香族炭化水素溶媒、フタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒、及び必要があれば該
フタロシアニン系又はポルフィリン系触媒に対する促進
剤、ならびにフリーラジカル防止剤を包含する。 [00301イソブタンと酸素は当業者に知られた仕方
で、未反応イソブタン、tert−ブチルアルコール、
tert−ブチルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生
物を含む酸化生成物を生ずる目的で、たとえば約130
〜約160℃の温度、約300〜800psigの圧力
及び約0.5〜約5時間の滞留時間を包含する酸化条件
を用いて、イソブタンと酸素を反応させる。未反応のイ
ソブタンを適当な方法で、通常は蒸留によって除去して
、tert−ブチルアルコールに溶解したtert−ブ
チルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生物の溶液を得
る。 酸化反応帯において用いられる酸化条件は、好ましくは
tert−ブチルアルコール中の約5〜約50重量%の
tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるよ
うな条件である。より好ましくは、酸化条件はtert
ブチルアルコール中の約5〜約30重量%のtertブ
チルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるように調節され
る。 [00311本発明によって、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール溶液は適当
な方法、たとえば蒸留帯で連続的に分取されて、本質的
に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペル
オキシドと、それに伴って約20〜約10重量%のte
rt−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。好
ましくは、蒸留画分は約90重量%のtert−ブチル
ヒドロペルオキシドを含有する。 [0032] このようにして得られた蒸留画分は、t
ert−ブチルヒドロペルオキシド1部あたり約3〜約
10重量部、より好ましくは約4〜約7部の単環式芳香
族溶媒に連続的に溶解する。 [00331本発明によって用いられる単環式芳香族溶
媒は、ベンゼン;トルエン、キシレン及びトリメチルベ
ンゼンのようなメチルベンゼン;又はモノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのようなりロロベンゼンが適
している。 [0034] Wi l l i amらの米国特許箱
3,816.584号に開示されたタイプの金属フタロ
シアニンのような金属フタロシアニン触媒、ならびにそ
れに類似の環構造をとる金属ポルフィリン触媒が、本発
明の方法に用いられる。 [00351本発明に用いられる金属フタロシアニン触
媒は、周期率表のIB族、VI IB族又はVI I
IB族から選ばれた重金属のフタロシアニンが適してい
る。 [0036]フタロシアニン自体は、次式で示される。 [0037] 【化1】 [0038]分子の中心にある2個の水素は、これらの
グループの金属で置換される。金属は高酸化状態でも低
酸化状態でもよい。たとえば第一鉄(Fe )も第一
鉄(Fe)も用いることができる。それに加えて、4個
のベンゼン環の周辺の水素原子1〜16はハロゲン原子
又は数々の有機ないし無機の基で置換される。好適なフ
タロシアニンにはコバルトフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、クロムフタロシアニン、クロロ第二鉄フタロシ
アニン、第一鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン及びルテニウムフタロシアニンを包含する。さらに、
本発明においては、同様の中心金属を有する金属ポルフ
ィリン触媒、たとえば第二鉄テトラフェニルポルフィリ
ンクロリドなどが用いられる。 [0039]いかなる場合も、tert−ヒドロペルオ
キシド分解帯に仕込まれるtert−ヒドロペルオキシ
ドの溶媒溶液は、tert−ヒドロペルオキシドの重量
に基づいて約0.001〜約5重量%の金属フタロシア
ニン又は金属ポルフィリン触媒を溶かし、又は泥漿状に
する。 [00401tert−ブチルヒドロキシドの接触分解
は、好ましくは約10〜約80℃、より好ましくは20
〜40℃の範囲の温度で行われる。反応は好ましくは自
然発生的圧力で行われるが、もし望むならば約1000
ps igまでの高圧を用いてもよい。 [0041]反応帯に仕込む溶液の流速は、反応器中の
適切な接触時間を与えるように調節される。バッチプロ
セスでは、留置時間は好適には約0.5〜約10時間で
ある。 [0042]より好ましい実施態様では、イソブタンは
酸化帯で、約135〜約155℃の温度、約300〜約
800pisgの圧力及び約2〜6時間の滞留時間を包
含する酸化反応条件で酸素と反応して、未反応のイソブ
タン、tert−ブチルヒドロペルオキシド及び若干の
tert−ブチルアルコールを含む第1段階の酸化反応
生成物を生ずる。酸化反応生成物は適当な方法(たとえ
ば蒸留帯における蒸留)によって分取して、それよりイ
ソブタンを除いて循環させ、通常は約5〜約50重量%
のtert−ブチルヒドロペルオキシドを含有するte
rt−ブチルヒドロペルオキシド及びtert−ブチル
アルコールの溶液を生ずる。 [0043]すでに述べたように、ヒドロペルオキシド
接触分解反応帯におけるtert−ブチルヒドロペルオ
キシドの触媒分解は、約10〜80℃(より好ましくは
約20〜約40℃)の範囲の温度、自然発生圧力又はも
し望むならば1000psigまでの高圧、約0.5〜
約10時間の範囲の接触時間で行うのが好適である。 [0044]未反応のイソブタンは酸化反応生成物より
、適当な方法、通常は蒸留によって除去され、tert
−ブチルアルコールに溶解したtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び酸素含有副生物を含む溶液を生ずる。 [0045]本発明によれば、イソブタンを除いたte
rt−ブチルアルコール中のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液は、ついで蒸留帯で連続蒸留されて、留
出物のtert−ブチルアルコール留分、ならびに本質
的に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドと、それに伴って約20〜約10重量%のt
crt−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。 より好ましくは、蒸留画分は本質的に約90%のter
t−ブチルヒドロペルオキシドと約10%のtertブ
チルアルコールからなる。 [0046]蒸留画分は、ついで、約3〜約10重量部
、より好ましくは約4〜約8重量部の単環式芳香族溶媒
に連続的に溶解させる。 [0047] tert−ブチルヒドロペルオキシド
分離帯において、反応混合物に対して適用するフタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒に、促進剤を加えるこ
とはしばしば有益である。このことがなされるとき、フ
タロシアニン系又はポルフィリン系触媒1重量部あたり
1〜5部の促進剤を用いるべきである。 [004811リツトルの水に0.10モルを溶解した
ときのpHが約7.5以上のpHを有する適切な塩基が
、促進剤として用いられる。たとえば、促進剤はアルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、水素リン酸塩、ギ
酸塩、安息香酸塩などであってもよい。 [0049]適する促進剤の代表例としては、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなど;酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウムなど;安息香酸カリウムなどが包含される。 [00501ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミ
ダゾール、1−アルキルイミダゾール、2−アルキルイ
ミダゾール(ここでアルキル基は1〜4個の炭素原子を
含有する)、たとえば1−メチルイミダゾール及び2メ
チルイミダゾールなどもまた用いられる。 [00511他の例として、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ土類金属ホウ酸塩及びIA族、IIA族又はII
B族金属のホウ酸塩を包含する金属ホウ酸塩が促進剤と
して用いられる。公的な金属ホウ酸塩の例には、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニ
ウムを包含する。 [0052] 【実施例】本発明をさらに、以下の実施例によって説明
する。 [0053]撹拌機、温度計、水冷コンデンサー及び湯
浴を備えた250m1の三ツロ丸底フラスコに、溶媒と
触媒を仕込んだ。水を満たしたガスビユレットに、コン
デンサーの頂部より管をつないだ。撹拌中の混合物にt
ert−ブチルヒドロペルオキシドの全量を一気に加え
、フラスコをシールして、特定の時間間隔で発生する気
体(酸素)の容量を記録した。■(無限大)−■と時間
の片対数プロットは擬似−次速度常数を与えた。表■に
示すデータは、実測値の線状回帰分析によって決定した
。 [0054] 【表2】 表 ! TEIIF”
認 闇順” 10”k” R” 懺 F−α−
当LE 【 議虹 皿 膳口 皿 二) mnj
画ユ1亘幇r亘15.6 TBjh 17.
4 Fe(IIIIPIIYCI l)、20
なL O,02S 4 24
.6 0.9ft2 28.2 17 2
22 6.6 Tri^、 17.
4 Fe(IIIIPCYCZ 0.20
イミダ l)、Q5 Z!i 10
44.丁 0.906 15.4i 1
+1 11ゾール 3 G、[l A(211B、OFe(I
II)PCYCI 0.20 なし O,I
I 25 0.6 254 11.
955 2.7 13 144 5.0
AC’l/nlA 9−0/ F8fl
II)PCYI:l G、20 なし 0.
0 24 2 92.I G−!
193 7.5 18 249.0 5 5.0 AC2J/1111A4.1/
FetIIIIPCYCi 0.20 なし
ロ、0 25 2 49.9
0.995 13.!] 21 Zl
i14、a 6 K、OCCL 18、OFe1
IIIIPCYC1O,20なし 01口
24 く0.5 54.4 +1
.99& L2.7 21 10
7 5.0 III1 1B、OF
g(III)PCYCI O,211eL Q
、O25−45刊J93 − −1
− 2485、G !−ル二ン 111.
0 Fe(I工I]PCYCi O,2+1
なし 11.11 23−42 −(1
42−−L、S−129!i、0 )ルj−ン3
E、OFe1IIIIPCYC1G、4G なし
LO24−:Q → −−く1
−10 5、ロ トルLン 36.口
Fg(III)TPPCI 0−40
なし 0.023−34 −0
− −、<1 −[0055] 表■の注 I TBHP=tert−ブチルヒドロペルオキシド
2 TBA=tert−ブチルアルコール AN=
Nニアセトニト リルB=モノクロロベンゼン 3 Fe (III)PCYCL=クロロ鉄(III
)フタロシアニン Fe (III)TPPCL=鉄(III)テトラフェ
ニルポルフィリンクロリド 4 抑制時間=1%の反応が起こる時間として定義5
擬似−次反応常数 6 R:相関係数 7 反応速度を決定するのに用いた測定数8 半減期の
10倍の時間反応させた後の反応混合物をろ過して、鉄
を定量した。 [0056]表■において、tert−ブチルアルコー
ルが溶媒である実験例1は、分解半減期は28.2分を
示し、分解速度は中程皮の速さである。イミダゾールを
フタロシアニン触媒に添加剤として用いると(実験例2
)、分解は速くなる(半減期15.5分)。抑制時間は
4〜10分に増加する。アセトニトリルを溶媒として用
いたとき、半減期は、2.7分を示して、反応速度はよ
り速くなる(実験例3)。アセトニトリルとtertブ
チルアルコールの混合物を用いたとき、反応速度は純ア
セトニトリル及び純tert−ブチルアルコールを用い
た場合の中間に落ちたく実験例4.5)。溶媒として四
塩化炭素はtert−ブチルアルコールより速い分解速
度を示すが、芳香族溶媒はど速くはなかった(実験例6
)。モノクロロベンゼンとトルエンは分解速度を増進さ
せる最良の溶媒であって、半減期は1〜2分のオーダー
であり、事実、あまり速いので、およその分解速度しか
測定できなかった。金属イオンの触媒作用を受けたヒド
ロペルオキシドの分解速度は、溶媒を変えたときの分解
速度のような大きな影響を期待できない。 [0057] 【発明の効果】本発明によって、イソブタンより連続法
プロセスを用いて製造するtert−ブチルアルコール
を有効な方法が見出された。本発明によって、イソブタ
ンの酸化によって副生じ、主生成物であるtert−ブ
チルアルコール中に存在するtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、濃縮の後、連続法により変換率よく接触
分解してtert−ブチルアルコールを与える条件、と
くに分解触媒及び溶媒の系が見出された。さらに、この
分解反応を促進する塩基性促進剤が見出された。
ペルオキシドの接触分解に関する。より詳しくは、本発
明はtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解により
tert−ブチルアルコールを製造する方法に関する。 [0002]さらに詳しくは、本発明は、イソブタンの
酸素との反応によって形成されたtert−ブチルアル
コール中のtert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液
を、tert−ブチルアルコール画分ト濃縮tertブ
チルヒドロペルオキシド画分に分け、濃縮tertブチ
ルヒドロペルオキシド画分を単環式芳香族溶媒に溶解し
て溶液を形成し、そして該溶液をフタロシアニン系又は
ポルフィリン系触媒とともにtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド分解帯に仕込むことによって、はとんど選択
的にtert−ブチルアルコールへと分解する、ter
t−ブチルアルコールを製造する改良された連続法に関
する。 [0003] 【従来の技術】熱的か又は触媒的に、イソブタンを酸素
と反応させて、形成する主要な過酸化物がtert−ブ
チルヒドロペルオキシドである過酸化反応生成物を形成
することは知られている。tert−ブチルヒドロペル
オキシドを、熱的に又は触媒的に分解して、tertブ
チルアルコールを形成することも知られている。 [0004] Taylorらの米国特許筒4,551
゜553号は、ルテニウム化合物とクロム化合物との混
合物からなる二元触媒を用いて、tert−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドの接触
分解によってtert−ブチルアルコールのようなアル
コールを形成するプロセスを示している。二元触媒の使
用が配位子を安定化する必要を取り除くことが述べられ
ている。 [00051Kle inらの米国特許筒3.472.
876号は、酸素をオレフィンと反応させてオレフィ
ンエポキシドを形成する反応に触媒作用を行うのに、コ
バルトジイミンを使用することを開示している。 [0006] QUINの米国特許筒2,854,48
7号は、イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシドが水
素ならびに活性アルミナに担持されたパラジウムを含む
触媒の存在下に接触分解して、カルビノールを形成する
プロセスを開示している。 [0007] Graneの米国特許筒3.474.
151号はtert−ブチルアルコールが232℃で脱
水を始め、246℃以上の温度で急速に分解することを
開示している。しかしGraneは、tert−ブチル
アルコール中に存在する残存量のヒドロベルオキシド不
純物が、不純物を含むtert−ブチルアルコールを1
91〜246℃の温度で約1〜10分加熱することによ
って熱分解することを発見した。 [0008] Graneらの米国特許筒4. 294
. 999号は、加圧反応器中、溶解したモリブデン触
媒の存在で、イソブタンが酸化されてtert−ブチル
アルコール、tert−ブチルヒドロペルオキシド、メ
タノール、アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を
与えるプロセスを開示している。tert−ブチルヒド
ロペルオキシドは加圧下に約138℃で熱分解して、わ
ずかに残存量のtert−ブチルヒドロペルオキシドを
含有するtert−ブチルアルコール生成物を与え、G
raneの米国特許箱3,474,154号によれば、
それは続いてtert−ブチルアルコールを191〜2
46℃で約1〜10分加熱することによって分解する。 少量の過酸化物を含有するtert−ブチルアルコール
を高温に加熱することは、たとえ過酸化物を除去するた
めの短時間の加熱であっても、イソブチレンのような望
ましくない生成物を生ずる。 [0009] Graneらの米国特許箱4. 296
. 262号は関連するプロセスを開示しており、そこ
ではイソブタンは、可溶性モリブデン触媒の触媒的に有
効な量の存在で、約116〜約171℃の温度、約10
0〜1、 OOOpsigの圧力で、反応帯に約1〜
10時間の滞留時間により酸素と反応する。tert−
ブチルアルコールを含む液体流を反応混合物から回収し
て分離帯に供給し、そこでは、液体流に含まれるter
t−ブチルペルオキシドは、酸化帯よりも低い圧力で1
21〜177℃の熱エージングによって分解する。te
rt−ブチルアルコールはさらに191〜246℃の清
浄化温度を1〜10分受ける。Worrelらの米国特
許箱4,296.263号は関連するプロセスを開示し
ており、そこでは供給原料はn−ブタンとイソブタンの
混合物であり、酸化触媒は可溶性の形のクロム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、モリブデン又はそれらの混合
物である。 [00101金属フタロシアニンは公知の化合物であり
、たとえばF、H,Mo5er及びA、L、Thoma
sの、AC8Monographシリーズ中の「Pht
halocyanine Compounds」(R
hinehold出版社)に記載されている。 [00111Wi 11 jamsらの米国特許箱3,
816.548号は、イソブタンのようなイソパラフィ
ン炭化水素を、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在
で酸化してtert−ブチルアルコールのようなアルコ
ールにする液相酸化プロセスを示している。 【OO12] Al l i sonらの米国特許箱3
,505.360号は、鉄フタロシアニンの存在でシク
ロヘキセニルヒドロペルオキシドが分解してシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノールを与えることが報告されて
いると述べている。 [0013] 0hkatsuらは、 「金属フタロシ
アニンによるアセトアルデヒドの液相酸化−溶媒の効果
」と題した論文(Bul 1. Chem、 Soc、
Japan 50巻3号、696〜700頁(197
7)に、金属フタロシアニン触媒を用いてアセトアルデ
ヒドを酸素で酸化するときの溶媒の効果についての研究
と、溶媒が2つの仕方で酸化速度に影響するという結論
を報告している。その1つは酸素分子が金属フタロシア
ニンに配位するのを防ぐことに基づき、他の1つは活性
な酸素分子が触媒分子と溶媒和することによる。好まし
い溶媒は酢酸エチル、ブロモベンゼン、ベンゼン及びア
セトンであった。 [0014E Shengらは「金属触媒によるヒドロ
ペルオキシドの酸化」と題した論文(Advances
in Chemistry 5eries、 76
巻418頁(1968)で、バナジウム、モリブデン又
はタングステン触媒の存在による有機ヒドロペルオキシ
ドのオレフィンとの反応では、一般に、溶媒の極性が減
少するにつれて、変換率とエポキシドの収率が高くなる
と結論づけた。ベンゼンは用いられた溶媒のひとつであ
った。 [0015] She 1donらの「オレフィンの有
機ヒドロペルオキシドによる金属触媒エポキシ化反応」
と題した論文(J、 Catalysts、 31巻4
27〜437頁(1979)の30〜31頁には、ベン
ゼン溶液中でMo、Ti、W及びCr触媒の存在下にお
けるtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解によっ
てtert−ブチルアルコールと酸素を生ずることを包
含する、オレフィンが存在しないtert−ブチルヒド
ロペルオキシドの金属触媒による酸化によって得られる
結果について報告している。 [0016]イソブタンが酸素分子と反応したとき、主
な反応生成物は、tert−ブチルアルコールとter
t−ブチルヒドロペルオキシドである。しかし、ジーt
ert−ブチルペルオキシドを含む少量の他の不純物も
形成される。 [0017]それに加えて、少量の水が形成され、それ
は通常、反応器流出液の約0.5〜1.0重量%の量で
ある。生成する副生水の量は、用いた反応条件の過酷さ
の函数であり、反応条件が厳しくなるにつれて増加する
傾向にある。 [0018]代表的な反応生成物中に存在する成分と、
その沸点の表を表Aに示す。 [0019] 【表1】 表A 或−盆 1匹とイソブタン
−11,7ギ酸メ
チル 31,8
アセトン 5
6.3イソブチレンオキシド
60、Oイソブチルアルヒデド
64,1メタノール
64.7メチルーtert−ブチル
ペルオキシド 74.2イソプロピルアルコ
ール 82,3tert−
ブチルアルコール 82.4ジー
tert−ブチルペルオキシド 111.
0tert−ブチルイソプロピルへルオキシド 1
24.0ギ酸−tert−ブチル
163.8[00201少量の副生物を除去するこ
とはしばしば困難である。たとえば、ギ酸−tert−
ブチルはtert−ブチルヒドロペルオキシドよりも沸
点が高いが、塔頂から留出する傾向があり、それは他の
成分との最低共沸点を形成することを示唆している。 [00211すでに示されたように、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドはtert−ブチルアルコールを製
造するための原料として有用である。tert−ブチル
アルコールはtert−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解によって形成される。Wi l l i ams
らは米国特許第3,472,876号に、イソブタンと
酸化触媒を含有する反応器に酸素含有ガスを仕込んで、
tertブチルアルコール、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド、アセトン及びtert−ブチルエーテルを
含む反応混合物を得る反応を開示している。この特許に
報告された結果は、変換率が比較的低く、またtert
−ブチルアルコールへの反応の選択率が比較的低いこと
を示している。 [0022] 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
ブンタンより連続法プロセスによってtert−ブチル
アルコールを得る新規で有効な方法を提供することであ
る。さらに、本発明の目的は、イソブタンの酸化によっ
て副生じ、主生成物であるtert−ブチルアルコール
中に存在するtert−ブチルヒドロペルオキシドを濃
縮し、ついで変換率良く分解してtert−ブチルアル
コールを与える連続法プロセスを提供することである。 [0023] 【課題を解決するための手段】本発明によって、イソブ
タンが酸化帯で酸素と反応して、未反応イソブタン中の
tert−ブチルヒドロペルオキシドとtert−ブチ
ルアルコールを含む溶液からなる酸化生成物を生ずる連
続法プロセスが行われる。望むのであれば、酸素とイソ
ブタンの反応に触媒作用を行う触媒が存在してもよい。 [00241本発明によって、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール溶液は蒸留
帯で適切な方法によって連続的に分取され、実質的に約
80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペルオキ
シドと、それに伴って約20〜約10重量%のtert
ブチルアルコールからなる留分を生ずる。 [0025] このようにして得られた留分は、ter
tブチルヒドロペルオキシド1部あたり約3〜約10部
の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解させる。 [0026] tert−ブチルヒドロペルオキシド
の溶媒溶液をtert−ブチルヒドロペルオキシド分解
帯に仕込み、そこでtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドの重量に基づいて約0.001〜約0.5重量%の金
属フタロシアニンを溶解させるか泥漿状にする。 [0027] tert−ブチルヒドロペルオキシド
の接触分解は、好ましくは約10〜約80℃の範囲の温
度で行われる。 [00281本発明の好ましい実施態様によれば、te
rt−ブチルアルコールの製造のための連続法は次のよ
うにしてなされる: (1)イソブタンは酸化反応帯において液相酸化反応条
件で酸素分子と連続的に反応して、未反応のイソブタン
ならびに主としてtert−ブチルヒドロペルオキシド
とtert−ブチルアルコールであるイソブタンの酸化
反応生成物を含む最初の反応混合物を生じ;(2)未反
応イソブタンは第1の蒸留帯で第1段階の反応混合物か
ら連続的に分離されて、約5〜約50重量%のtert
−ブチルヒドロオキシドを含有するtertブチルアル
コール中のtert−ブチルヒドロペルオキシド溶液か
らなる仕込原料を生じ; (3)仕込原料は蒸留帯で連続蒸留されて、第2の留出
物のtert−ブチルアルコール画分;ならびに実質的
に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペル
オキシド及びそれに伴って約20〜約10重量%のte
rt−ブチルアルコールからなる第3の蒸留画分を生じ
; (4)第3の蒸留画分は、第3の蒸留画分の重量に基づ
いて約3〜約10部の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解
し; (5)tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を連
続的にtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解帯に
仕込み、そこで溶液中のtert−ブチルヒドロペルオ
キシドの重量に基づいて約0.001〜約5重量%のフ
タロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に
混合し; (6)ヒドロヒドロキシド分解反応を、フタロシアニン
系又はポルフィリン系分解触媒の存在下に、ヒドロキシ
ペルオキシド分解帯において、液相で撹拌しつつ、約1
0〜約80℃の範囲の温度と自然発生的な圧力又はそれ
より高い圧力で連続的に行って、はとんど選択的にte
rt−ブチルヒドロペルオキシドを主としてtertブ
チルアルコールである分解生成物に変換し;そして(7
)ヒドロペルオキシド変換生成物を該ヒドロペルオキシ
ド変換帯より連続的に取出し、そしてtert−ブチル
アルコールをヒドロペルオキシド変換生成物の流れより
連続的に回収する。 [0029]本発明に用いられる出発物質は、イソブタ
ン、酸素、適当な単環式芳香族炭化水素溶媒、フタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒、及び必要があれば該
フタロシアニン系又はポルフィリン系触媒に対する促進
剤、ならびにフリーラジカル防止剤を包含する。 [00301イソブタンと酸素は当業者に知られた仕方
で、未反応イソブタン、tert−ブチルアルコール、
tert−ブチルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生
物を含む酸化生成物を生ずる目的で、たとえば約130
〜約160℃の温度、約300〜800psigの圧力
及び約0.5〜約5時間の滞留時間を包含する酸化条件
を用いて、イソブタンと酸素を反応させる。未反応のイ
ソブタンを適当な方法で、通常は蒸留によって除去して
、tert−ブチルアルコールに溶解したtert−ブ
チルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生物の溶液を得
る。 酸化反応帯において用いられる酸化条件は、好ましくは
tert−ブチルアルコール中の約5〜約50重量%の
tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるよ
うな条件である。より好ましくは、酸化条件はtert
ブチルアルコール中の約5〜約30重量%のtertブ
チルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるように調節され
る。 [00311本発明によって、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール溶液は適当
な方法、たとえば蒸留帯で連続的に分取されて、本質的
に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペル
オキシドと、それに伴って約20〜約10重量%のte
rt−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。好
ましくは、蒸留画分は約90重量%のtert−ブチル
ヒドロペルオキシドを含有する。 [0032] このようにして得られた蒸留画分は、t
ert−ブチルヒドロペルオキシド1部あたり約3〜約
10重量部、より好ましくは約4〜約7部の単環式芳香
族溶媒に連続的に溶解する。 [00331本発明によって用いられる単環式芳香族溶
媒は、ベンゼン;トルエン、キシレン及びトリメチルベ
ンゼンのようなメチルベンゼン;又はモノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのようなりロロベンゼンが適
している。 [0034] Wi l l i amらの米国特許箱
3,816.584号に開示されたタイプの金属フタロ
シアニンのような金属フタロシアニン触媒、ならびにそ
れに類似の環構造をとる金属ポルフィリン触媒が、本発
明の方法に用いられる。 [00351本発明に用いられる金属フタロシアニン触
媒は、周期率表のIB族、VI IB族又はVI I
IB族から選ばれた重金属のフタロシアニンが適してい
る。 [0036]フタロシアニン自体は、次式で示される。 [0037] 【化1】 [0038]分子の中心にある2個の水素は、これらの
グループの金属で置換される。金属は高酸化状態でも低
酸化状態でもよい。たとえば第一鉄(Fe )も第一
鉄(Fe)も用いることができる。それに加えて、4個
のベンゼン環の周辺の水素原子1〜16はハロゲン原子
又は数々の有機ないし無機の基で置換される。好適なフ
タロシアニンにはコバルトフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、クロムフタロシアニン、クロロ第二鉄フタロシ
アニン、第一鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン及びルテニウムフタロシアニンを包含する。さらに、
本発明においては、同様の中心金属を有する金属ポルフ
ィリン触媒、たとえば第二鉄テトラフェニルポルフィリ
ンクロリドなどが用いられる。 [0039]いかなる場合も、tert−ヒドロペルオ
キシド分解帯に仕込まれるtert−ヒドロペルオキシ
ドの溶媒溶液は、tert−ヒドロペルオキシドの重量
に基づいて約0.001〜約5重量%の金属フタロシア
ニン又は金属ポルフィリン触媒を溶かし、又は泥漿状に
する。 [00401tert−ブチルヒドロキシドの接触分解
は、好ましくは約10〜約80℃、より好ましくは20
〜40℃の範囲の温度で行われる。反応は好ましくは自
然発生的圧力で行われるが、もし望むならば約1000
ps igまでの高圧を用いてもよい。 [0041]反応帯に仕込む溶液の流速は、反応器中の
適切な接触時間を与えるように調節される。バッチプロ
セスでは、留置時間は好適には約0.5〜約10時間で
ある。 [0042]より好ましい実施態様では、イソブタンは
酸化帯で、約135〜約155℃の温度、約300〜約
800pisgの圧力及び約2〜6時間の滞留時間を包
含する酸化反応条件で酸素と反応して、未反応のイソブ
タン、tert−ブチルヒドロペルオキシド及び若干の
tert−ブチルアルコールを含む第1段階の酸化反応
生成物を生ずる。酸化反応生成物は適当な方法(たとえ
ば蒸留帯における蒸留)によって分取して、それよりイ
ソブタンを除いて循環させ、通常は約5〜約50重量%
のtert−ブチルヒドロペルオキシドを含有するte
rt−ブチルヒドロペルオキシド及びtert−ブチル
アルコールの溶液を生ずる。 [0043]すでに述べたように、ヒドロペルオキシド
接触分解反応帯におけるtert−ブチルヒドロペルオ
キシドの触媒分解は、約10〜80℃(より好ましくは
約20〜約40℃)の範囲の温度、自然発生圧力又はも
し望むならば1000psigまでの高圧、約0.5〜
約10時間の範囲の接触時間で行うのが好適である。 [0044]未反応のイソブタンは酸化反応生成物より
、適当な方法、通常は蒸留によって除去され、tert
−ブチルアルコールに溶解したtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び酸素含有副生物を含む溶液を生ずる。 [0045]本発明によれば、イソブタンを除いたte
rt−ブチルアルコール中のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液は、ついで蒸留帯で連続蒸留されて、留
出物のtert−ブチルアルコール留分、ならびに本質
的に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドと、それに伴って約20〜約10重量%のt
crt−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。 より好ましくは、蒸留画分は本質的に約90%のter
t−ブチルヒドロペルオキシドと約10%のtertブ
チルアルコールからなる。 [0046]蒸留画分は、ついで、約3〜約10重量部
、より好ましくは約4〜約8重量部の単環式芳香族溶媒
に連続的に溶解させる。 [0047] tert−ブチルヒドロペルオキシド
分離帯において、反応混合物に対して適用するフタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒に、促進剤を加えるこ
とはしばしば有益である。このことがなされるとき、フ
タロシアニン系又はポルフィリン系触媒1重量部あたり
1〜5部の促進剤を用いるべきである。 [004811リツトルの水に0.10モルを溶解した
ときのpHが約7.5以上のpHを有する適切な塩基が
、促進剤として用いられる。たとえば、促進剤はアルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、水素リン酸塩、ギ
酸塩、安息香酸塩などであってもよい。 [0049]適する促進剤の代表例としては、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなど;酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウムなど;安息香酸カリウムなどが包含される。 [00501ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミ
ダゾール、1−アルキルイミダゾール、2−アルキルイ
ミダゾール(ここでアルキル基は1〜4個の炭素原子を
含有する)、たとえば1−メチルイミダゾール及び2メ
チルイミダゾールなどもまた用いられる。 [00511他の例として、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ土類金属ホウ酸塩及びIA族、IIA族又はII
B族金属のホウ酸塩を包含する金属ホウ酸塩が促進剤と
して用いられる。公的な金属ホウ酸塩の例には、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニ
ウムを包含する。 [0052] 【実施例】本発明をさらに、以下の実施例によって説明
する。 [0053]撹拌機、温度計、水冷コンデンサー及び湯
浴を備えた250m1の三ツロ丸底フラスコに、溶媒と
触媒を仕込んだ。水を満たしたガスビユレットに、コン
デンサーの頂部より管をつないだ。撹拌中の混合物にt
ert−ブチルヒドロペルオキシドの全量を一気に加え
、フラスコをシールして、特定の時間間隔で発生する気
体(酸素)の容量を記録した。■(無限大)−■と時間
の片対数プロットは擬似−次速度常数を与えた。表■に
示すデータは、実測値の線状回帰分析によって決定した
。 [0054] 【表2】 表 ! TEIIF”
認 闇順” 10”k” R” 懺 F−α−
当LE 【 議虹 皿 膳口 皿 二) mnj
画ユ1亘幇r亘15.6 TBjh 17.
4 Fe(IIIIPIIYCI l)、20
なL O,02S 4 24
.6 0.9ft2 28.2 17 2
22 6.6 Tri^、 17.
4 Fe(IIIIPCYCZ 0.20
イミダ l)、Q5 Z!i 10
44.丁 0.906 15.4i 1
+1 11ゾール 3 G、[l A(211B、OFe(I
II)PCYCI 0.20 なし O,I
I 25 0.6 254 11.
955 2.7 13 144 5.0
AC’l/nlA 9−0/ F8fl
II)PCYI:l G、20 なし 0.
0 24 2 92.I G−!
193 7.5 18 249.0 5 5.0 AC2J/1111A4.1/
FetIIIIPCYCi 0.20 なし
ロ、0 25 2 49.9
0.995 13.!] 21 Zl
i14、a 6 K、OCCL 18、OFe1
IIIIPCYC1O,20なし 01口
24 く0.5 54.4 +1
.99& L2.7 21 10
7 5.0 III1 1B、OF
g(III)PCYCI O,211eL Q
、O25−45刊J93 − −1
− 2485、G !−ル二ン 111.
0 Fe(I工I]PCYCi O,2+1
なし 11.11 23−42 −(1
42−−L、S−129!i、0 )ルj−ン3
E、OFe1IIIIPCYC1G、4G なし
LO24−:Q → −−く1
−10 5、ロ トルLン 36.口
Fg(III)TPPCI 0−40
なし 0.023−34 −0
− −、<1 −[0055] 表■の注 I TBHP=tert−ブチルヒドロペルオキシド
2 TBA=tert−ブチルアルコール AN=
Nニアセトニト リルB=モノクロロベンゼン 3 Fe (III)PCYCL=クロロ鉄(III
)フタロシアニン Fe (III)TPPCL=鉄(III)テトラフェ
ニルポルフィリンクロリド 4 抑制時間=1%の反応が起こる時間として定義5
擬似−次反応常数 6 R:相関係数 7 反応速度を決定するのに用いた測定数8 半減期の
10倍の時間反応させた後の反応混合物をろ過して、鉄
を定量した。 [0056]表■において、tert−ブチルアルコー
ルが溶媒である実験例1は、分解半減期は28.2分を
示し、分解速度は中程皮の速さである。イミダゾールを
フタロシアニン触媒に添加剤として用いると(実験例2
)、分解は速くなる(半減期15.5分)。抑制時間は
4〜10分に増加する。アセトニトリルを溶媒として用
いたとき、半減期は、2.7分を示して、反応速度はよ
り速くなる(実験例3)。アセトニトリルとtertブ
チルアルコールの混合物を用いたとき、反応速度は純ア
セトニトリル及び純tert−ブチルアルコールを用い
た場合の中間に落ちたく実験例4.5)。溶媒として四
塩化炭素はtert−ブチルアルコールより速い分解速
度を示すが、芳香族溶媒はど速くはなかった(実験例6
)。モノクロロベンゼンとトルエンは分解速度を増進さ
せる最良の溶媒であって、半減期は1〜2分のオーダー
であり、事実、あまり速いので、およその分解速度しか
測定できなかった。金属イオンの触媒作用を受けたヒド
ロペルオキシドの分解速度は、溶媒を変えたときの分解
速度のような大きな影響を期待できない。 [0057] 【発明の効果】本発明によって、イソブタンより連続法
プロセスを用いて製造するtert−ブチルアルコール
を有効な方法が見出された。本発明によって、イソブタ
ンの酸化によって副生じ、主生成物であるtert−ブ
チルアルコール中に存在するtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、濃縮の後、連続法により変換率よく接触
分解してtert−ブチルアルコールを与える条件、と
くに分解触媒及び溶媒の系が見出された。さらに、この
分解反応を促進する塩基性促進剤が見出された。
Claims (9)
- 【請求項1】 イソブタンが液相で連続的に酸素分子と
反応して、未反応のイソブタン及び主としてtertブ
チルヒドロペルオキシド及びtert−ブチルアルコー
ルであるイソブタン酸化反応生成物を含む第1段階の反
応混合物を得て、未反応のイソブタンを該第1段階の反
応混合物から蒸留によって連続的に分離し、tertブ
チルアルコールに5〜50重量%のtert−ブチルヒ
ドロペルオキシドを含む仕込原料を得て;a)該仕込原
料を連続的に蒸留してtert−ブチルヒドロペルオキ
シドを含む第2の画分;及び80〜90重量%のter
t−ブチルヒドロオキシドと、それに伴って20〜10
重量%のtert−ブチルアルコールを含む第3の両分
を得; b)該第3の画分を、該第3の両分の重量に対して3〜
10重量%の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解し;C)
得られた溶液を、該溶液中のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドの重量に対して0.001〜5重量%のフタ
ロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に混
合し; d)該フタロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒の
存在下に液相で、10〜80℃の温度で自然発生的圧力
又はそれより高い圧力下に、該ヒドロペルオキシドを連
続的に分解する; ことを特徴とするtert−ブチルアルコールの連続的
製造方法。 - 【請求項2】 段階C)においてさらにフタロシアニン
系又はポルフィリン系触媒の塩基性促進剤を添加するこ
とを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 塩基性促進剤がイミダゾールであること
を特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 塩基性促進剤がアルカリ金属の炭酸塩、
重炭酸塩、酢酸塩又は水素リン酸塩であることを特徴と
する請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 塩基性促進剤がホウ酸塩であることを特
徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項6】 塩基性促進剤がアミンであることを特徴
とする請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 溶媒がトルエンであることを特徴とする
請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 溶媒がモノクロロベンゼンであることを
特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 ヒドロペルオキシドを段階d)において
20〜40℃の温度と自然発生的圧力で分解させること
を特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法
。
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