JPH04210933A - ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［０００１１ 【産業上の利用分野］本発明はｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドの接触分解に関する。より詳しくは、本発
明はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解により
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製造する方法に関する。 ［０００２］さらに詳しくは、本発明は、イソブタンの
酸素との反応によって形成されたｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液
を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール画分ト濃縮ｔｅｒｔブ
チルヒドロペルオキシド画分に分け、濃縮ｔｅｒｔブチ
ルヒドロペルオキシド画分を単環式芳香族溶媒に溶解し
て溶液を形成し、そして該溶液をフタロシアニン系又は
ポルフィリン系触媒とともにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド分解帯に仕込むことによって、はとんど選択
的にｔｅｒｔ−ブチルアルコールへと分解する、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを製造する改良された連続法に関
する。 ［０００３］ 【従来の技術】熱的か又は触媒的に、イソブタンを酸素
と反応させて、形成する主要な過酸化物がｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドである過酸化反応生成物を形成
することは知られている。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドを、熱的に又は触媒的に分解して、ｔｅｒｔブ
チルアルコールを形成することも知られている。 ［０００４］　Ｔａｙｌｏｒらの米国特許筒４，５５１
゜５５３号は、ルテニウム化合物とクロム化合物との混
合物からなる二元触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドの接触
分解によってｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアル
コールを形成するプロセスを示している。二元触媒の使
用が配位子を安定化する必要を取り除くことが述べられ
ている。 ［０００５１Ｋｌｅ　ｉｎらの米国特許筒３．４７２．
　８７６号は、酸素をオレフィンと反応させてオレフィ
ンエポキシドを形成する反応に触媒作用を行うのに、コ
バルトジイミンを使用することを開示している。 ［０００６］　ＱＵＩＮの米国特許筒２，８５４，４８
７号は、イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシドが水
素ならびに活性アルミナに担持されたパラジウムを含む
触媒の存在下に接触分解して、カルビノールを形成する
プロセスを開示している。 ［０００７］　Ｇｒａｎｅの米国特許筒３．４７４．　
１５１号はｔｅｒｔ−ブチルアルコールが２３２℃で脱
水を始め、２４６℃以上の温度で急速に分解することを
開示している。しかしＧｒａｎｅは、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール中に存在する残存量のヒドロベルオキシド不
純物が、不純物を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１
９１〜２４６℃の温度で約１〜１０分加熱することによ
って熱分解することを発見した。 ［０００８］　Ｇｒａｎｅらの米国特許筒４．　２９４
．　９９９号は、加圧反応器中、溶解したモリブデン触
媒の存在で、イソブタンが酸化されてｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メ
タノール、アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を
与えるプロセスを開示している。ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドは加圧下に約１３８℃で熱分解して、わ
ずかに残存量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを
含有するｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物を与え、Ｇ
ｒａｎｅの米国特許箱３，４７４，１５４号によれば、
それは続いてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１９１〜２
４６℃で約１〜１０分加熱することによって分解する。 少量の過酸化物を含有するｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を高温に加熱することは、たとえ過酸化物を除去するた
めの短時間の加熱であっても、イソブチレンのような望
ましくない生成物を生ずる。 ［０００９］　Ｇｒａｎｅらの米国特許箱４．　２９６
．　２６２号は関連するプロセスを開示しており、そこ
ではイソブタンは、可溶性モリブデン触媒の触媒的に有
効な量の存在で、約１１６〜約１７１℃の温度、約１０
０〜１、　　ＯＯＯｐｓｉｇの圧力で、反応帯に約１〜
１０時間の滞留時間により酸素と反応する。ｔｅｒｔ−
ブチルアルコールを含む液体流を反応混合物から回収し
て分離帯に供給し、そこでは、液体流に含まれるｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシドは、酸化帯よりも低い圧力で１
２１〜１７７℃の熱エージングによって分解する。ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールはさらに１９１〜２４６℃の清
浄化温度を１〜１０分受ける。Ｗｏｒｒｅｌらの米国特
許箱４，２９６．２６３号は関連するプロセスを開示し
ており、そこでは供給原料はｎ−ブタンとイソブタンの
混合物であり、酸化触媒は可溶性の形のクロム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、モリブデン又はそれらの混合
物である。 ［００１０１金属フタロシアニンは公知の化合物であり
、たとえばＦ、Ｈ，Ｍｏ５ｅｒ及びＡ、Ｌ、Ｔｈｏｍａ
ｓの、ＡＣ８Ｍｏｎｏｇｒａｐｈシリーズ中の「Ｐｈｔ
ｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｒ
ｈｉｎｅｈｏｌｄ出版社）に記載されている。 ［００１１１Ｗｉ　１１　ｊａｍｓらの米国特許箱３，
８１６．５４８号は、イソブタンのようなイソパラフィ
ン炭化水素を、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在
で酸化してｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコ
ールにする液相酸化プロセスを示している。 【ＯＯ１２］　Ａｌ　ｌ　ｉ　ｓｏｎらの米国特許箱３
，５０５．３６０号は、鉄フタロシアニンの存在でシク
ロヘキセニルヒドロペルオキシドが分解してシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノールを与えることが報告されて
いると述べている。 ［００１３］　０ｈｋａｔｓｕらは、　「金属フタロシ
アニンによるアセトアルデヒドの液相酸化−溶媒の効果
」と題した論文（Ｂｕｌ　１．　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
　Ｊａｐａｎ　５０巻３号、６９６〜７００頁（１９７
７）に、金属フタロシアニン触媒を用いてアセトアルデ
ヒドを酸素で酸化するときの溶媒の効果についての研究
と、溶媒が２つの仕方で酸化速度に影響するという結論
を報告している。その１つは酸素分子が金属フタロシア
ニンに配位するのを防ぐことに基づき、他の１つは活性
な酸素分子が触媒分子と溶媒和することによる。好まし
い溶媒は酢酸エチル、ブロモベンゼン、ベンゼン及びア
セトンであった。 ［００１４Ｅ　Ｓｈｅｎｇらは「金属触媒によるヒドロ
ペルオキシドの酸化」と題した論文（Ａｄｖａｎｃｅｓ
　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ、　　７６
巻４１８頁（１９６８）で、バナジウム、モリブデン又
はタングステン触媒の存在による有機ヒドロペルオキシ
ドのオレフィンとの反応では、一般に、溶媒の極性が減
少するにつれて、変換率とエポキシドの収率が高くなる
と結論づけた。ベンゼンは用いられた溶媒のひとつであ
った。 ［００１５］　Ｓｈｅ　１ｄｏｎらの「オレフィンの有
機ヒドロペルオキシドによる金属触媒エポキシ化反応」
と題した論文（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、　３１巻４
２７〜４３７頁（１９７９）の３０〜３１頁には、ベン
ゼン溶液中でＭｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＣｒ触媒の存在下にお
けるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解によっ
てｔｅｒｔ−ブチルアルコールと酸素を生ずることを包
含する、オレフィンが存在しないｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドの金属触媒による酸化によって得られる
結果について報告している。 ［００１６］イソブタンが酸素分子と反応したとき、主
な反応生成物は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。しかし、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシドを含む少量の他の不純物も
形成される。 ［００１７］それに加えて、少量の水が形成され、それ
は通常、反応器流出液の約０．５〜１．０重量％の量で
ある。生成する副生水の量は、用いた反応条件の過酷さ
の函数であり、反応条件が厳しくなるにつれて増加する
傾向にある。 ［００１８］代表的な反応生成物中に存在する成分と、
その沸点の表を表Ａに示す。 ［００１９］ 【表１】 表Ａ 或−盆　　　　　　　　　　　　　１匹とイソブタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−１１，７ギ酸メ
チル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１，８
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
６．３イソブチレンオキシド　　　　　　　　　　　　
　　　６０、Ｏイソブチルアルヒデド　　　　　　　　
　　　　　　６４，１メタノール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６４．７メチルーｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド　　　　　　７４．２イソプロピルアルコ
ール　　　　　　　　　　　　　　８２，３ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール　　　　　　　　　　　８２．４ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド　　　　　　　１１１．
０ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルへルオキシド　　　１
２４．０ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル　　　　　　　　　　
　　１６３．８［００２０１少量の副生物を除去するこ
とはしばしば困難である。たとえば、ギ酸−ｔｅｒｔ−
ブチルはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドよりも沸
点が高いが、塔頂から留出する傾向があり、それは他の
成分との最低共沸点を形成することを示唆している。 ［００２１１すでに示されたように、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製
造するための原料として有用である。ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解によって形成される。Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ａｍｓ
らは米国特許第３，４７２，８７６号に、イソブタンと
酸化触媒を含有する反応器に酸素含有ガスを仕込んで、
ｔｅｒｔブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、アセトン及びｔｅｒｔ−ブチルエーテルを
含む反応混合物を得る反応を開示している。この特許に
報告された結果は、変換率が比較的低く、またｔｅｒｔ
−ブチルアルコールへの反応の選択率が比較的低いこと
を示している。 ［００２２］ 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
ブンタンより連続法プロセスによってｔｅｒｔ−ブチル
アルコールを得る新規で有効な方法を提供することであ
る。さらに、本発明の目的は、イソブタンの酸化によっ
て副生じ、主生成物であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール
中に存在するｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを濃
縮し、ついで変換率良く分解してｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを与える連続法プロセスを提供することである。 ［００２３］ 【課題を解決するための手段】本発明によって、イソブ
タンが酸化帯で酸素と反応して、未反応イソブタン中の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを含む溶液からなる酸化生成物を生ずる連
続法プロセスが行われる。望むのであれば、酸素とイソ
ブタンの反応に触媒作用を行う触媒が存在してもよい。 ［００２４１本発明によって、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液は蒸留
帯で適切な方法によって連続的に分取され、実質的に約
８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅｒｔ
ブチルアルコールからなる留分を生ずる。 ［００２５］　このようにして得られた留分は、ｔｅｒ
ｔブチルヒドロペルオキシド１部あたり約３〜約１０部
の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解させる。 ［００２６］　　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
の溶媒溶液をｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解
帯に仕込み、そこでｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの重量に基づいて約０．００１〜約０．５重量％の金
属フタロシアニンを溶解させるか泥漿状にする。 ［００２７］　　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
の接触分解は、好ましくは約１０〜約８０℃の範囲の温
度で行われる。 ［００２８１本発明の好ましい実施態様によれば、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールの製造のための連続法は次のよ
うにしてなされる： （１）イソブタンは酸化反応帯において液相酸化反応条
件で酸素分子と連続的に反応して、未反応のイソブタン
ならびに主としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
とｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるイソブタンの酸化
反応生成物を含む最初の反応混合物を生じ；（２）未反
応イソブタンは第１の蒸留帯で第１段階の反応混合物か
ら連続的に分離されて、約５〜約５０重量％のｔｅｒｔ
−ブチルヒドロオキシドを含有するｔｅｒｔブチルアル
コール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液か
らなる仕込原料を生じ； （３）仕込原料は蒸留帯で連続蒸留されて、第２の留出
物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール画分；ならびに実質的
に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド及びそれに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールからなる第３の蒸留画分を生じ
； （４）第３の蒸留画分は、第３の蒸留画分の重量に基づ
いて約３〜約１０部の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解
し； （５）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を連
続的にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解帯に
仕込み、そこで溶液中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの重量に基づいて約０．００１〜約５重量％のフ
タロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に
混合し； （６）ヒドロヒドロキシド分解反応を、フタロシアニン
系又はポルフィリン系分解触媒の存在下に、ヒドロキシ
ペルオキシド分解帯において、液相で撹拌しつつ、約１
０〜約８０℃の範囲の温度と自然発生的な圧力又はそれ
より高い圧力で連続的に行って、はとんど選択的にｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを主としてｔｅｒｔブ
チルアルコールである分解生成物に変換し；そして（７
）ヒドロペルオキシド変換生成物を該ヒドロペルオキシ
ド変換帯より連続的に取出し、そしてｔｅｒｔ−ブチル
アルコールをヒドロペルオキシド変換生成物の流れより
連続的に回収する。 ［００２９］本発明に用いられる出発物質は、イソブタ
ン、酸素、適当な単環式芳香族炭化水素溶媒、フタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒、及び必要があれば該
フタロシアニン系又はポルフィリン系触媒に対する促進
剤、ならびにフリーラジカル防止剤を包含する。 ［００３０１イソブタンと酸素は当業者に知られた仕方
で、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生
物を含む酸化生成物を生ずる目的で、たとえば約１３０
〜約１６０℃の温度、約３００〜８００ｐｓｉｇの圧力
及び約０．５〜約５時間の滞留時間を包含する酸化条件
を用いて、イソブタンと酸素を反応させる。未反応のイ
ソブタンを適当な方法で、通常は蒸留によって除去して
、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに溶解したｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生物の溶液を得
る。 酸化反応帯において用いられる酸化条件は、好ましくは
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中の約５〜約５０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるよ
うな条件である。より好ましくは、酸化条件はｔｅｒｔ
ブチルアルコール中の約５〜約３０重量％のｔｅｒｔブ
チルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるように調節され
る。 ［００３１１本発明によって、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液は適当
な方法、たとえば蒸留帯で連続的に分取されて、本質的
に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。好
ましくは、蒸留画分は約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを含有する。 ［００３２］　このようにして得られた蒸留画分は、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１部あたり約３〜約
１０重量部、より好ましくは約４〜約７部の単環式芳香
族溶媒に連続的に溶解する。 ［００３３１本発明によって用いられる単環式芳香族溶
媒は、ベンゼン；トルエン、キシレン及びトリメチルベ
ンゼンのようなメチルベンゼン；又はモノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのようなりロロベンゼンが適
している。 ［００３４］　Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ａｍらの米国特許箱
３，８１６．５８４号に開示されたタイプの金属フタロ
シアニンのような金属フタロシアニン触媒、ならびにそ
れに類似の環構造をとる金属ポルフィリン触媒が、本発
明の方法に用いられる。 ［００３５１本発明に用いられる金属フタロシアニン触
媒は、周期率表のＩＢ族、ＶＩ　ＩＢ族又はＶＩ　Ｉ　
ＩＢ族から選ばれた重金属のフタロシアニンが適してい
る。 ［００３６］フタロシアニン自体は、次式で示される。 ［００３７］ 【化１】 ［００３８］分子の中心にある２個の水素は、これらの
グループの金属で置換される。金属は高酸化状態でも低
酸化状態でもよい。たとえば第一鉄（Ｆｅ　　）も第一
鉄（Ｆｅ）も用いることができる。それに加えて、４個
のベンゼン環の周辺の水素原子１〜１６はハロゲン原子
又は数々の有機ないし無機の基で置換される。好適なフ
タロシアニンにはコバルトフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、クロムフタロシアニン、クロロ第二鉄フタロシ
アニン、第一鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン及びルテニウムフタロシアニンを包含する。さらに、
本発明においては、同様の中心金属を有する金属ポルフ
ィリン触媒、たとえば第二鉄テトラフェニルポルフィリ
ンクロリドなどが用いられる。 ［００３９］いかなる場合も、ｔｅｒｔ−ヒドロペルオ
キシド分解帯に仕込まれるｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシ
ドの溶媒溶液は、ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシドの重量
に基づいて約０．００１〜約５重量％の金属フタロシア
ニン又は金属ポルフィリン触媒を溶かし、又は泥漿状に
する。 ［００４０１ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシドの接触分解
は、好ましくは約１０〜約８０℃、より好ましくは２０
〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応は好ましくは自
然発生的圧力で行われるが、もし望むならば約１０００
ｐｓ　ｉｇまでの高圧を用いてもよい。 ［００４１］反応帯に仕込む溶液の流速は、反応器中の
適切な接触時間を与えるように調節される。バッチプロ
セスでは、留置時間は好適には約０．５〜約１０時間で
ある。 ［００４２］より好ましい実施態様では、イソブタンは
酸化帯で、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約
８００ｐｉｓｇの圧力及び約２〜６時間の滞留時間を包
含する酸化反応条件で酸素と反応して、未反応のイソブ
タン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び若干の
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む第１段階の酸化反応
生成物を生ずる。酸化反応生成物は適当な方法（たとえ
ば蒸留帯における蒸留）によって分取して、それよりイ
ソブタンを除いて循環させ、通常は約５〜約５０重量％
のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有するｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチル
アルコールの溶液を生ずる。 ［００４３］すでに述べたように、ヒドロペルオキシド
接触分解反応帯におけるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの触媒分解は、約１０〜８０℃（より好ましくは
約２０〜約４０℃）の範囲の温度、自然発生圧力又はも
し望むならば１０００ｐｓｉｇまでの高圧、約０．５〜
約１０時間の範囲の接触時間で行うのが好適である。 ［００４４］未反応のイソブタンは酸化反応生成物より
、適当な方法、通常は蒸留によって除去され、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコールに溶解したｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び酸素含有副生物を含む溶液を生ずる。 ［００４５］本発明によれば、イソブタンを除いたｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液は、ついで蒸留帯で連続蒸留されて、留
出物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール留分、ならびに本質
的に約８０〜約９０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドと、それに伴って約２０〜約１０重量％のｔ
ｃｒｔ−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。 より好ましくは、蒸留画分は本質的に約９０％のｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと約１０％のｔｅｒｔブ
チルアルコールからなる。 ［００４６］蒸留画分は、ついで、約３〜約１０重量部
、より好ましくは約４〜約８重量部の単環式芳香族溶媒
に連続的に溶解させる。 ［００４７］　　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
分離帯において、反応混合物に対して適用するフタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒に、促進剤を加えるこ
とはしばしば有益である。このことがなされるとき、フ
タロシアニン系又はポルフィリン系触媒１重量部あたり
１〜５部の促進剤を用いるべきである。 ［００４８１１リツトルの水に０．１０モルを溶解した
ときのｐＨが約７．５以上のｐＨを有する適切な塩基が
、促進剤として用いられる。たとえば、促進剤はアルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、水素リン酸塩、ギ
酸塩、安息香酸塩などであってもよい。 ［００４９］適する促進剤の代表例としては、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなど；酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウムなど；安息香酸カリウムなどが包含される。 ［００５０１ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミ
ダゾール、１−アルキルイミダゾール、２−アルキルイ
ミダゾール（ここでアルキル基は１〜４個の炭素原子を
含有する）、たとえば１−メチルイミダゾール及び２メ
チルイミダゾールなどもまた用いられる。 ［００５１１他の例として、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ土類金属ホウ酸塩及びＩＡ族、ＩＩＡ族又はＩＩ
Ｂ族金属のホウ酸塩を包含する金属ホウ酸塩が促進剤と
して用いられる。公的な金属ホウ酸塩の例には、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニ
ウムを包含する。 ［００５２］ 【実施例】本発明をさらに、以下の実施例によって説明
する。 ［００５３］撹拌機、温度計、水冷コンデンサー及び湯
浴を備えた２５０ｍ１の三ツロ丸底フラスコに、溶媒と
触媒を仕込んだ。水を満たしたガスビユレットに、コン
デンサーの頂部より管をつないだ。撹拌中の混合物にｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの全量を一気に加え
、フラスコをシールして、特定の時間間隔で発生する気
体（酸素）の容量を記録した。■（無限大）−■と時間
の片対数プロットは擬似−次速度常数を与えた。表■に
示すデータは、実測値の線状回帰分析によって決定した
。 ［００５４］ 【表２】 表　！ ＴＥＩＩＦ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
認　闇順”　１０”ｋ”　　Ｒ”　　懺　　　Ｆ−α−
当ＬＥ　【　議虹　皿　膳口　皿　二）　　ｍｎｊ　　
画ユ１亘幇ｒ亘１５．６　　　ＴＢｊｈ　　　　１７．
４　　　Ｆｅ（ＩＩＩＩＰＩＩＹＣＩ　　ｌ）、２０　
　　なＬ　　　　Ｏ，０２Ｓ　　　　　４　　　　２４
．６　　０．９ｆｔ２　　２８．２　　　１７　　　２
２２　　　　６．６　　　　Ｔｒｉ＾、　　　　１７．
４　　　Ｆｅ（ＩＩＩＩＰＣＹＣＺ　　０．２０　　　
イミダ　　ｌ）、Ｑ５　　　Ｚ！ｉ　　　　　１０　　
　　４４．丁　　０．９０６　　１５．４ｉ　　　　１
＋１　　　１１ゾール ３　　　　Ｇ、［ｌ　　　　Ａ（２１１Ｂ、ＯＦｅ（Ｉ
ＩＩ）ＰＣＹＣＩ　　０．２０　　　なし　　　Ｏ，Ｉ
Ｉ　　　　２５　　　　０．６　　２５４　　　１１．
９５５　　２．７　　　１３　　　１４４　　　５．０
　　　　ＡＣ’ｌ／ｎｌＡ　　　９−０／　　Ｆ８ｆｌ
ＩＩ）ＰＣＹＩ：ｌ　　Ｇ、２０　　　なし　　　０．
０　　　２４　　　　２　　　　９２．Ｉ　　　Ｇ−！
１９３　　　７．５　　　１８　　　２４９．０ ５　　　５．０　　　　ＡＣ２Ｊ／１１１１Ａ４．１／
　　ＦｅｔＩＩＩＩＰＣＹＣｉ　　０．２０　　　なし
　　　ロ、０　　　２５　　　　２　　　　４９．９　
　０．９９５　　１３．！］　　　　２１　　　　Ｚｌ
ｉ１４、ａ ６　　　　　　Ｋ、ＯＣＣＬ　　　　　１８、ＯＦｅ１
ＩＩＩＩＰＣＹＣ１Ｏ，２０なし　　　　０１口　　　
　２４　　　　　く０．５　　　　５４．４　　　＋１
．９９＆　　　　Ｌ２．７　　　　２１　　　　　１０
７　　　　５．０　　　　ＩＩＩ１　　　　１Ｂ、ＯＦ
ｇ（ＩＩＩ）ＰＣＹＣＩ　　Ｏ，２１１ｅＬ　　　　Ｑ
、Ｏ２５−４５刊Ｊ９３　　　　−　　　−１　　　　
　−　　　２４８５、Ｇ　　　　！−ル二ン　１１１．
０　　　Ｆｅ（Ｉ工Ｉ］ＰＣＹＣｉ　　Ｏ，２＋１　　
　　なし　　　１１．１１　　２３−４２　　　−（１
４２−−Ｌ、Ｓ−１２９！ｉ、０　　　　）ルｊ−ン３
Ｅ、ＯＦｅ１ＩＩＩＩＰＣＹＣ１Ｇ、４Ｇ　　　なし　
　　ＬＯ２４−：Ｑ　　　　→　　　　　−−く１　　
　　−１０　　　　５、ロ　　　　トルＬン　３６．口
　　Ｆｇ（ＩＩＩ）ＴＰＰＣＩ　　　０−４０　　　　
なし　　　　０．０２３−３４　　　　−０　　　　　
　−　　　　　　−、＜１　　　　　　−［００５５］ 表■の注 Ｉ　　ＴＢＨＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
２　　ＴＢＡ＝ｔｅｒｔ−ブチルアルコール　　ＡＮ＝
Ｎニアセトニト リルＢ＝モノクロロベンゼン ３　　Ｆｅ　（ＩＩＩ）ＰＣＹＣＬ＝クロロ鉄（ＩＩＩ
）フタロシアニン Ｆｅ　（ＩＩＩ）ＴＰＰＣＬ＝鉄（ＩＩＩ）テトラフェ
ニルポルフィリンクロリド ４　抑制時間＝１％の反応が起こる時間として定義５　
擬似−次反応常数 ６　Ｒ：相関係数 ７　反応速度を決定するのに用いた測定数８　半減期の
１０倍の時間反応させた後の反応混合物をろ過して、鉄
を定量した。 ［００５６］表■において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルが溶媒である実験例１は、分解半減期は２８．２分を
示し、分解速度は中程皮の速さである。イミダゾールを
フタロシアニン触媒に添加剤として用いると（実験例２
）、分解は速くなる（半減期１５．５分）。抑制時間は
４〜１０分に増加する。アセトニトリルを溶媒として用
いたとき、半減期は、２．７分を示して、反応速度はよ
り速くなる（実験例３）。アセトニトリルとｔｅｒｔブ
チルアルコールの混合物を用いたとき、反応速度は純ア
セトニトリル及び純ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用い
た場合の中間に落ちたく実験例４．５）。溶媒として四
塩化炭素はｔｅｒｔ−ブチルアルコールより速い分解速
度を示すが、芳香族溶媒はど速くはなかった（実験例６
）。モノクロロベンゼンとトルエンは分解速度を増進さ
せる最良の溶媒であって、半減期は１〜２分のオーダー
であり、事実、あまり速いので、およその分解速度しか
測定できなかった。金属イオンの触媒作用を受けたヒド
ロペルオキシドの分解速度は、溶媒を変えたときの分解
速度のような大きな影響を期待できない。 ［００５７］ 【発明の効果】本発明によって、イソブタンより連続法
プロセスを用いて製造するｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を有効な方法が見出された。本発明によって、イソブタ
ンの酸化によって副生じ、主生成物であるｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール中に存在するｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、濃縮の後、連続法により変換率よく接触
分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを与える条件、と
くに分解触媒及び溶媒の系が見出された。さらに、この
分解反応を促進する塩基性促進剤が見出された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　イソブタンが液相で連続的に酸素分子と
   反応して、未反応のイソブタン及び主としてｔｅｒｔブ
   チルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコー
   ルであるイソブタン酸化反応生成物を含む第１段階の反
   応混合物を得て、未反応のイソブタンを該第１段階の反
   応混合物から蒸留によって連続的に分離し、ｔｅｒｔブ
   チルアルコールに５〜５０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒ
   ドロペルオキシドを含む仕込原料を得て；ａ）該仕込原
   料を連続的に蒸留してｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
   シドを含む第２の画分；及び８０〜９０重量％のｔｅｒ
   ｔ−ブチルヒドロオキシドと、それに伴って２０〜１０
   重量％のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む第３の両分
   を得； ｂ）該第３の画分を、該第３の両分の重量に対して３〜
   １０重量％の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解し；Ｃ）
   得られた溶液を、該溶液中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
   ルオキシドの重量に対して０．００１〜５重量％のフタ
   ロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に混
   合し； ｄ）該フタロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒の
   存在下に液相で、１０〜８０℃の温度で自然発生的圧力
   又はそれより高い圧力下に、該ヒドロペルオキシドを連
   続的に分解する； ことを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルアルコールの連続的
   製造方法。
2. 【請求項２】　段階Ｃ）においてさらにフタロシアニン
   系又はポルフィリン系触媒の塩基性促進剤を添加するこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　塩基性促進剤がイミダゾールであること
   を特徴とする請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　塩基性促進剤がアルカリ金属の炭酸塩、
   重炭酸塩、酢酸塩又は水素リン酸塩であることを特徴と
   する請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】　塩基性促進剤がホウ酸塩であることを特
   徴とする請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】　塩基性促進剤がアミンであることを特徴
   とする請求項２記載の方法。
7. 【請求項７】　溶媒がトルエンであることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　溶媒がモノクロロベンゼンであることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　ヒドロペルオキシドを段階ｄ）において
   ２０〜４０℃の温度と自然発生的圧力で分解させること
   を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法
   。