JPH04210933A - tert−ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents

tert−ブチルアルコールの製造方法

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JPH04210933A
JPH04210933A JP3026734A JP2673491A JPH04210933A JP H04210933 A JPH04210933 A JP H04210933A JP 3026734 A JP3026734 A JP 3026734A JP 2673491 A JP2673491 A JP 2673491A JP H04210933 A JPH04210933 A JP H04210933A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [00011 【産業上の利用分野]本発明はtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドの接触分解に関する。より詳しくは、本発
明はtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解により
tert−ブチルアルコールを製造する方法に関する。 [0002]さらに詳しくは、本発明は、イソブタンの
酸素との反応によって形成されたtert−ブチルアル
コール中のtert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液
を、tert−ブチルアルコール画分ト濃縮tertブ
チルヒドロペルオキシド画分に分け、濃縮tertブチ
ルヒドロペルオキシド画分を単環式芳香族溶媒に溶解し
て溶液を形成し、そして該溶液をフタロシアニン系又は
ポルフィリン系触媒とともにtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド分解帯に仕込むことによって、はとんど選択
的にtert−ブチルアルコールへと分解する、ter
t−ブチルアルコールを製造する改良された連続法に関
する。 [0003] 【従来の技術】熱的か又は触媒的に、イソブタンを酸素
と反応させて、形成する主要な過酸化物がtert−ブ
チルヒドロペルオキシドである過酸化反応生成物を形成
することは知られている。tert−ブチルヒドロペル
オキシドを、熱的に又は触媒的に分解して、tertブ
チルアルコールを形成することも知られている。 [0004] Taylorらの米国特許筒4,551
゜553号は、ルテニウム化合物とクロム化合物との混
合物からなる二元触媒を用いて、tert−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドの接触
分解によってtert−ブチルアルコールのようなアル
コールを形成するプロセスを示している。二元触媒の使
用が配位子を安定化する必要を取り除くことが述べられ
ている。 [00051Kle inらの米国特許筒3.472.
 876号は、酸素をオレフィンと反応させてオレフィ
ンエポキシドを形成する反応に触媒作用を行うのに、コ
バルトジイミンを使用することを開示している。 [0006] QUINの米国特許筒2,854,48
7号は、イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシドが水
素ならびに活性アルミナに担持されたパラジウムを含む
触媒の存在下に接触分解して、カルビノールを形成する
プロセスを開示している。 [0007] Graneの米国特許筒3.474. 
151号はtert−ブチルアルコールが232℃で脱
水を始め、246℃以上の温度で急速に分解することを
開示している。しかしGraneは、tert−ブチル
アルコール中に存在する残存量のヒドロベルオキシド不
純物が、不純物を含むtert−ブチルアルコールを1
91〜246℃の温度で約1〜10分加熱することによ
って熱分解することを発見した。 [0008] Graneらの米国特許筒4. 294
. 999号は、加圧反応器中、溶解したモリブデン触
媒の存在で、イソブタンが酸化されてtert−ブチル
アルコール、tert−ブチルヒドロペルオキシド、メ
タノール、アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を
与えるプロセスを開示している。tert−ブチルヒド
ロペルオキシドは加圧下に約138℃で熱分解して、わ
ずかに残存量のtert−ブチルヒドロペルオキシドを
含有するtert−ブチルアルコール生成物を与え、G
raneの米国特許箱3,474,154号によれば、
それは続いてtert−ブチルアルコールを191〜2
46℃で約1〜10分加熱することによって分解する。 少量の過酸化物を含有するtert−ブチルアルコール
を高温に加熱することは、たとえ過酸化物を除去するた
めの短時間の加熱であっても、イソブチレンのような望
ましくない生成物を生ずる。 [0009] Graneらの米国特許箱4. 296
. 262号は関連するプロセスを開示しており、そこ
ではイソブタンは、可溶性モリブデン触媒の触媒的に有
効な量の存在で、約116〜約171℃の温度、約10
0〜1、  OOOpsigの圧力で、反応帯に約1〜
10時間の滞留時間により酸素と反応する。tert−
ブチルアルコールを含む液体流を反応混合物から回収し
て分離帯に供給し、そこでは、液体流に含まれるter
t−ブチルペルオキシドは、酸化帯よりも低い圧力で1
21〜177℃の熱エージングによって分解する。te
rt−ブチルアルコールはさらに191〜246℃の清
浄化温度を1〜10分受ける。Worrelらの米国特
許箱4,296.263号は関連するプロセスを開示し
ており、そこでは供給原料はn−ブタンとイソブタンの
混合物であり、酸化触媒は可溶性の形のクロム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、モリブデン又はそれらの混合
物である。 [00101金属フタロシアニンは公知の化合物であり
、たとえばF、H,Mo5er及びA、L、Thoma
sの、AC8Monographシリーズ中の「Pht
halocyanine  Compounds」(R
hinehold出版社)に記載されている。 [00111Wi 11 jamsらの米国特許箱3,
816.548号は、イソブタンのようなイソパラフィ
ン炭化水素を、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在
で酸化してtert−ブチルアルコールのようなアルコ
ールにする液相酸化プロセスを示している。 【OO12] Al l i sonらの米国特許箱3
,505.360号は、鉄フタロシアニンの存在でシク
ロヘキセニルヒドロペルオキシドが分解してシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノールを与えることが報告されて
いると述べている。 [0013] 0hkatsuらは、 「金属フタロシ
アニンによるアセトアルデヒドの液相酸化−溶媒の効果
」と題した論文(Bul 1. Chem、 Soc、
 Japan 50巻3号、696〜700頁(197
7)に、金属フタロシアニン触媒を用いてアセトアルデ
ヒドを酸素で酸化するときの溶媒の効果についての研究
と、溶媒が2つの仕方で酸化速度に影響するという結論
を報告している。その1つは酸素分子が金属フタロシア
ニンに配位するのを防ぐことに基づき、他の1つは活性
な酸素分子が触媒分子と溶媒和することによる。好まし
い溶媒は酢酸エチル、ブロモベンゼン、ベンゼン及びア
セトンであった。 [0014E Shengらは「金属触媒によるヒドロ
ペルオキシドの酸化」と題した論文(Advances
 in Chemistry 5eries、  76
巻418頁(1968)で、バナジウム、モリブデン又
はタングステン触媒の存在による有機ヒドロペルオキシ
ドのオレフィンとの反応では、一般に、溶媒の極性が減
少するにつれて、変換率とエポキシドの収率が高くなる
と結論づけた。ベンゼンは用いられた溶媒のひとつであ
った。 [0015] She 1donらの「オレフィンの有
機ヒドロペルオキシドによる金属触媒エポキシ化反応」
と題した論文(J、 Catalysts、 31巻4
27〜437頁(1979)の30〜31頁には、ベン
ゼン溶液中でMo、Ti、W及びCr触媒の存在下にお
けるtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解によっ
てtert−ブチルアルコールと酸素を生ずることを包
含する、オレフィンが存在しないtert−ブチルヒド
ロペルオキシドの金属触媒による酸化によって得られる
結果について報告している。 [0016]イソブタンが酸素分子と反応したとき、主
な反応生成物は、tert−ブチルアルコールとter
t−ブチルヒドロペルオキシドである。しかし、ジーt
ert−ブチルペルオキシドを含む少量の他の不純物も
形成される。 [0017]それに加えて、少量の水が形成され、それ
は通常、反応器流出液の約0.5〜1.0重量%の量で
ある。生成する副生水の量は、用いた反応条件の過酷さ
の函数であり、反応条件が厳しくなるにつれて増加する
傾向にある。 [0018]代表的な反応生成物中に存在する成分と、
その沸点の表を表Aに示す。 [0019] 【表1】 表A 或−盆             1匹とイソブタン 
                 −11,7ギ酸メ
チル                   31,8
アセトン                    5
6.3イソブチレンオキシド            
   60、Oイソブチルアルヒデド        
      64,1メタノール          
         64.7メチルーtert−ブチル
ペルオキシド      74.2イソプロピルアルコ
ール              82,3tert−
ブチルアルコール           82.4ジー
tert−ブチルペルオキシド       111.
0tert−ブチルイソプロピルへルオキシド   1
24.0ギ酸−tert−ブチル          
  163.8[00201少量の副生物を除去するこ
とはしばしば困難である。たとえば、ギ酸−tert−
ブチルはtert−ブチルヒドロペルオキシドよりも沸
点が高いが、塔頂から留出する傾向があり、それは他の
成分との最低共沸点を形成することを示唆している。 [00211すでに示されたように、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドはtert−ブチルアルコールを製
造するための原料として有用である。tert−ブチル
アルコールはtert−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解によって形成される。Wi l l i ams
らは米国特許第3,472,876号に、イソブタンと
酸化触媒を含有する反応器に酸素含有ガスを仕込んで、
tertブチルアルコール、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド、アセトン及びtert−ブチルエーテルを
含む反応混合物を得る反応を開示している。この特許に
報告された結果は、変換率が比較的低く、またtert
−ブチルアルコールへの反応の選択率が比較的低いこと
を示している。 [0022] 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
ブンタンより連続法プロセスによってtert−ブチル
アルコールを得る新規で有効な方法を提供することであ
る。さらに、本発明の目的は、イソブタンの酸化によっ
て副生じ、主生成物であるtert−ブチルアルコール
中に存在するtert−ブチルヒドロペルオキシドを濃
縮し、ついで変換率良く分解してtert−ブチルアル
コールを与える連続法プロセスを提供することである。 [0023] 【課題を解決するための手段】本発明によって、イソブ
タンが酸化帯で酸素と反応して、未反応イソブタン中の
tert−ブチルヒドロペルオキシドとtert−ブチ
ルアルコールを含む溶液からなる酸化生成物を生ずる連
続法プロセスが行われる。望むのであれば、酸素とイソ
ブタンの反応に触媒作用を行う触媒が存在してもよい。 [00241本発明によって、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール溶液は蒸留
帯で適切な方法によって連続的に分取され、実質的に約
80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペルオキ
シドと、それに伴って約20〜約10重量%のtert
ブチルアルコールからなる留分を生ずる。 [0025] このようにして得られた留分は、ter
tブチルヒドロペルオキシド1部あたり約3〜約10部
の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解させる。 [0026]  tert−ブチルヒドロペルオキシド
の溶媒溶液をtert−ブチルヒドロペルオキシド分解
帯に仕込み、そこでtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドの重量に基づいて約0.001〜約0.5重量%の金
属フタロシアニンを溶解させるか泥漿状にする。 [0027]  tert−ブチルヒドロペルオキシド
の接触分解は、好ましくは約10〜約80℃の範囲の温
度で行われる。 [00281本発明の好ましい実施態様によれば、te
rt−ブチルアルコールの製造のための連続法は次のよ
うにしてなされる: (1)イソブタンは酸化反応帯において液相酸化反応条
件で酸素分子と連続的に反応して、未反応のイソブタン
ならびに主としてtert−ブチルヒドロペルオキシド
とtert−ブチルアルコールであるイソブタンの酸化
反応生成物を含む最初の反応混合物を生じ;(2)未反
応イソブタンは第1の蒸留帯で第1段階の反応混合物か
ら連続的に分離されて、約5〜約50重量%のtert
−ブチルヒドロオキシドを含有するtertブチルアル
コール中のtert−ブチルヒドロペルオキシド溶液か
らなる仕込原料を生じ; (3)仕込原料は蒸留帯で連続蒸留されて、第2の留出
物のtert−ブチルアルコール画分;ならびに実質的
に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペル
オキシド及びそれに伴って約20〜約10重量%のte
rt−ブチルアルコールからなる第3の蒸留画分を生じ
; (4)第3の蒸留画分は、第3の蒸留画分の重量に基づ
いて約3〜約10部の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解
し; (5)tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を連
続的にtert−ブチルヒドロペルオキシドの分解帯に
仕込み、そこで溶液中のtert−ブチルヒドロペルオ
キシドの重量に基づいて約0.001〜約5重量%のフ
タロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に
混合し; (6)ヒドロヒドロキシド分解反応を、フタロシアニン
系又はポルフィリン系分解触媒の存在下に、ヒドロキシ
ペルオキシド分解帯において、液相で撹拌しつつ、約1
0〜約80℃の範囲の温度と自然発生的な圧力又はそれ
より高い圧力で連続的に行って、はとんど選択的にte
rt−ブチルヒドロペルオキシドを主としてtertブ
チルアルコールである分解生成物に変換し;そして(7
)ヒドロペルオキシド変換生成物を該ヒドロペルオキシ
ド変換帯より連続的に取出し、そしてtert−ブチル
アルコールをヒドロペルオキシド変換生成物の流れより
連続的に回収する。 [0029]本発明に用いられる出発物質は、イソブタ
ン、酸素、適当な単環式芳香族炭化水素溶媒、フタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒、及び必要があれば該
フタロシアニン系又はポルフィリン系触媒に対する促進
剤、ならびにフリーラジカル防止剤を包含する。 [00301イソブタンと酸素は当業者に知られた仕方
で、未反応イソブタン、tert−ブチルアルコール、
tert−ブチルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生
物を含む酸化生成物を生ずる目的で、たとえば約130
〜約160℃の温度、約300〜800psigの圧力
及び約0.5〜約5時間の滞留時間を包含する酸化条件
を用いて、イソブタンと酸素を反応させる。未反応のイ
ソブタンを適当な方法で、通常は蒸留によって除去して
、tert−ブチルアルコールに溶解したtert−ブ
チルヒドロペルオキシド及び酸素含有副生物の溶液を得
る。 酸化反応帯において用いられる酸化条件は、好ましくは
tert−ブチルアルコール中の約5〜約50重量%の
tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるよ
うな条件である。より好ましくは、酸化条件はtert
ブチルアルコール中の約5〜約30重量%のtertブ
チルヒドロペルオキシドの溶液を生ずるように調節され
る。 [00311本発明によって、tert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール溶液は適当
な方法、たとえば蒸留帯で連続的に分取されて、本質的
に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペル
オキシドと、それに伴って約20〜約10重量%のte
rt−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。好
ましくは、蒸留画分は約90重量%のtert−ブチル
ヒドロペルオキシドを含有する。 [0032] このようにして得られた蒸留画分は、t
ert−ブチルヒドロペルオキシド1部あたり約3〜約
10重量部、より好ましくは約4〜約7部の単環式芳香
族溶媒に連続的に溶解する。 [00331本発明によって用いられる単環式芳香族溶
媒は、ベンゼン;トルエン、キシレン及びトリメチルベ
ンゼンのようなメチルベンゼン;又はモノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのようなりロロベンゼンが適
している。 [0034] Wi l l i amらの米国特許箱
3,816.584号に開示されたタイプの金属フタロ
シアニンのような金属フタロシアニン触媒、ならびにそ
れに類似の環構造をとる金属ポルフィリン触媒が、本発
明の方法に用いられる。 [00351本発明に用いられる金属フタロシアニン触
媒は、周期率表のIB族、VI IB族又はVI I 
IB族から選ばれた重金属のフタロシアニンが適してい
る。 [0036]フタロシアニン自体は、次式で示される。 [0037] 【化1】 [0038]分子の中心にある2個の水素は、これらの
グループの金属で置換される。金属は高酸化状態でも低
酸化状態でもよい。たとえば第一鉄(Fe  )も第一
鉄(Fe)も用いることができる。それに加えて、4個
のベンゼン環の周辺の水素原子1〜16はハロゲン原子
又は数々の有機ないし無機の基で置換される。好適なフ
タロシアニンにはコバルトフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、クロムフタロシアニン、クロロ第二鉄フタロシ
アニン、第一鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン及びルテニウムフタロシアニンを包含する。さらに、
本発明においては、同様の中心金属を有する金属ポルフ
ィリン触媒、たとえば第二鉄テトラフェニルポルフィリ
ンクロリドなどが用いられる。 [0039]いかなる場合も、tert−ヒドロペルオ
キシド分解帯に仕込まれるtert−ヒドロペルオキシ
ドの溶媒溶液は、tert−ヒドロペルオキシドの重量
に基づいて約0.001〜約5重量%の金属フタロシア
ニン又は金属ポルフィリン触媒を溶かし、又は泥漿状に
する。 [00401tert−ブチルヒドロキシドの接触分解
は、好ましくは約10〜約80℃、より好ましくは20
〜40℃の範囲の温度で行われる。反応は好ましくは自
然発生的圧力で行われるが、もし望むならば約1000
ps igまでの高圧を用いてもよい。 [0041]反応帯に仕込む溶液の流速は、反応器中の
適切な接触時間を与えるように調節される。バッチプロ
セスでは、留置時間は好適には約0.5〜約10時間で
ある。 [0042]より好ましい実施態様では、イソブタンは
酸化帯で、約135〜約155℃の温度、約300〜約
800pisgの圧力及び約2〜6時間の滞留時間を包
含する酸化反応条件で酸素と反応して、未反応のイソブ
タン、tert−ブチルヒドロペルオキシド及び若干の
tert−ブチルアルコールを含む第1段階の酸化反応
生成物を生ずる。酸化反応生成物は適当な方法(たとえ
ば蒸留帯における蒸留)によって分取して、それよりイ
ソブタンを除いて循環させ、通常は約5〜約50重量%
のtert−ブチルヒドロペルオキシドを含有するte
rt−ブチルヒドロペルオキシド及びtert−ブチル
アルコールの溶液を生ずる。 [0043]すでに述べたように、ヒドロペルオキシド
接触分解反応帯におけるtert−ブチルヒドロペルオ
キシドの触媒分解は、約10〜80℃(より好ましくは
約20〜約40℃)の範囲の温度、自然発生圧力又はも
し望むならば1000psigまでの高圧、約0.5〜
約10時間の範囲の接触時間で行うのが好適である。 [0044]未反応のイソブタンは酸化反応生成物より
、適当な方法、通常は蒸留によって除去され、tert
−ブチルアルコールに溶解したtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び酸素含有副生物を含む溶液を生ずる。 [0045]本発明によれば、イソブタンを除いたte
rt−ブチルアルコール中のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液は、ついで蒸留帯で連続蒸留されて、留
出物のtert−ブチルアルコール留分、ならびに本質
的に約80〜約90重量%のtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドと、それに伴って約20〜約10重量%のt
crt−ブチルアルコールからなる蒸留画分を生ずる。 より好ましくは、蒸留画分は本質的に約90%のter
t−ブチルヒドロペルオキシドと約10%のtertブ
チルアルコールからなる。 [0046]蒸留画分は、ついで、約3〜約10重量部
、より好ましくは約4〜約8重量部の単環式芳香族溶媒
に連続的に溶解させる。 [0047]  tert−ブチルヒドロペルオキシド
分離帯において、反応混合物に対して適用するフタロシ
アニン系又はポルフィリン系触媒に、促進剤を加えるこ
とはしばしば有益である。このことがなされるとき、フ
タロシアニン系又はポルフィリン系触媒1重量部あたり
1〜5部の促進剤を用いるべきである。 [004811リツトルの水に0.10モルを溶解した
ときのpHが約7.5以上のpHを有する適切な塩基が
、促進剤として用いられる。たとえば、促進剤はアルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、水素リン酸塩、ギ
酸塩、安息香酸塩などであってもよい。 [0049]適する促進剤の代表例としては、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウムなど;酢酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウムなど;安息香酸カリウムなどが包含される。 [00501ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミ
ダゾール、1−アルキルイミダゾール、2−アルキルイ
ミダゾール(ここでアルキル基は1〜4個の炭素原子を
含有する)、たとえば1−メチルイミダゾール及び2メ
チルイミダゾールなどもまた用いられる。 [00511他の例として、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ土類金属ホウ酸塩及びIA族、IIA族又はII
B族金属のホウ酸塩を包含する金属ホウ酸塩が促進剤と
して用いられる。公的な金属ホウ酸塩の例には、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニ
ウムを包含する。 [0052] 【実施例】本発明をさらに、以下の実施例によって説明
する。 [0053]撹拌機、温度計、水冷コンデンサー及び湯
浴を備えた250m1の三ツロ丸底フラスコに、溶媒と
触媒を仕込んだ。水を満たしたガスビユレットに、コン
デンサーの頂部より管をつないだ。撹拌中の混合物にt
ert−ブチルヒドロペルオキシドの全量を一気に加え
、フラスコをシールして、特定の時間間隔で発生する気
体(酸素)の容量を記録した。■(無限大)−■と時間
の片対数プロットは擬似−次速度常数を与えた。表■に
示すデータは、実測値の線状回帰分析によって決定した
。 [0054] 【表2】 表 ! TEIIF”                   
認 闇順” 10”k”  R”  懺   F−α−
当LE 【 議虹 皿 膳口 皿 二)  mnj  
画ユ1亘幇r亘15.6   TBjh    17.
4   Fe(IIIIPIIYCI  l)、20 
  なL    O,02S     4    24
.6  0.9ft2  28.2   17   2
22    6.6    Tri^、    17.
4   Fe(IIIIPCYCZ  0.20   
イミダ  l)、Q5   Z!i     10  
  44.丁  0.906  15.4i    1
+1   11ゾール 3    G、[l    A(211B、OFe(I
II)PCYCI  0.20   なし   O,I
I    25    0.6  254   11.
955  2.7   13   144   5.0
    AC’l/nlA   9−0/  F8fl
II)PCYI:l  G、20   なし   0.
0   24    2    92.I   G−!
193   7.5   18   249.0 5   5.0    AC2J/1111A4.1/
  FetIIIIPCYCi  0.20   なし
   ロ、0   25    2    49.9 
 0.995  13.!]    21    Zl
i14、a 6      K、OCCL     18、OFe1
IIIIPCYC1O,20なし    01口   
 24     く0.5    54.4   +1
.99&    L2.7    21     10
7    5.0    III1    1B、OF
g(III)PCYCI  O,211eL    Q
、O25−45刊J93    −   −1    
 −   2485、G    !−ル二ン 111.
0   Fe(I工I]PCYCi  O,2+1  
  なし   11.11  23−42   −(1
42−−L、S−129!i、0    )ルj−ン3
E、OFe1IIIIPCYC1G、4G   なし 
  LO24−:Q    →     −−く1  
  −10    5、ロ    トルLン 36.口
  Fg(III)TPPCI   0−40    
なし    0.023−34    −0     
 −      −、<1      −[0055] 表■の注 I  TBHP=tert−ブチルヒドロペルオキシド
2  TBA=tert−ブチルアルコール  AN=
Nニアセトニト リルB=モノクロロベンゼン 3  Fe (III)PCYCL=クロロ鉄(III
)フタロシアニン Fe (III)TPPCL=鉄(III)テトラフェ
ニルポルフィリンクロリド 4 抑制時間=1%の反応が起こる時間として定義5 
擬似−次反応常数 6 R:相関係数 7 反応速度を決定するのに用いた測定数8 半減期の
10倍の時間反応させた後の反応混合物をろ過して、鉄
を定量した。 [0056]表■において、tert−ブチルアルコー
ルが溶媒である実験例1は、分解半減期は28.2分を
示し、分解速度は中程皮の速さである。イミダゾールを
フタロシアニン触媒に添加剤として用いると(実験例2
)、分解は速くなる(半減期15.5分)。抑制時間は
4〜10分に増加する。アセトニトリルを溶媒として用
いたとき、半減期は、2.7分を示して、反応速度はよ
り速くなる(実験例3)。アセトニトリルとtertブ
チルアルコールの混合物を用いたとき、反応速度は純ア
セトニトリル及び純tert−ブチルアルコールを用い
た場合の中間に落ちたく実験例4.5)。溶媒として四
塩化炭素はtert−ブチルアルコールより速い分解速
度を示すが、芳香族溶媒はど速くはなかった(実験例6
)。モノクロロベンゼンとトルエンは分解速度を増進さ
せる最良の溶媒であって、半減期は1〜2分のオーダー
であり、事実、あまり速いので、およその分解速度しか
測定できなかった。金属イオンの触媒作用を受けたヒド
ロペルオキシドの分解速度は、溶媒を変えたときの分解
速度のような大きな影響を期待できない。 [0057] 【発明の効果】本発明によって、イソブタンより連続法
プロセスを用いて製造するtert−ブチルアルコール
を有効な方法が見出された。本発明によって、イソブタ
ンの酸化によって副生じ、主生成物であるtert−ブ
チルアルコール中に存在するtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、濃縮の後、連続法により変換率よく接触
分解してtert−ブチルアルコールを与える条件、と
くに分解触媒及び溶媒の系が見出された。さらに、この
分解反応を促進する塩基性促進剤が見出された。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イソブタンが液相で連続的に酸素分子と
    反応して、未反応のイソブタン及び主としてtertブ
    チルヒドロペルオキシド及びtert−ブチルアルコー
    ルであるイソブタン酸化反応生成物を含む第1段階の反
    応混合物を得て、未反応のイソブタンを該第1段階の反
    応混合物から蒸留によって連続的に分離し、tertブ
    チルアルコールに5〜50重量%のtert−ブチルヒ
    ドロペルオキシドを含む仕込原料を得て;a)該仕込原
    料を連続的に蒸留してtert−ブチルヒドロペルオキ
    シドを含む第2の画分;及び80〜90重量%のter
    t−ブチルヒドロオキシドと、それに伴って20〜10
    重量%のtert−ブチルアルコールを含む第3の両分
    を得; b)該第3の画分を、該第3の両分の重量に対して3〜
    10重量%の単環式芳香族溶媒に連続的に溶解し;C)
    得られた溶液を、該溶液中のtert−ブチルヒドロペ
    ルオキシドの重量に対して0.001〜5重量%のフタ
    ロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒と連続的に混
    合し; d)該フタロシアニン系又はポルフィリン系分解触媒の
    存在下に液相で、10〜80℃の温度で自然発生的圧力
    又はそれより高い圧力下に、該ヒドロペルオキシドを連
    続的に分解する; ことを特徴とするtert−ブチルアルコールの連続的
    製造方法。
  2. 【請求項2】 段階C)においてさらにフタロシアニン
    系又はポルフィリン系触媒の塩基性促進剤を添加するこ
    とを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 塩基性促進剤がイミダゾールであること
    を特徴とする請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 塩基性促進剤がアルカリ金属の炭酸塩、
    重炭酸塩、酢酸塩又は水素リン酸塩であることを特徴と
    する請求項2記載の方法。
  5. 【請求項5】 塩基性促進剤がホウ酸塩であることを特
    徴とする請求項2記載の方法。
  6. 【請求項6】 塩基性促進剤がアミンであることを特徴
    とする請求項2記載の方法。
  7. 【請求項7】 溶媒がトルエンであることを特徴とする
    請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 溶媒がモノクロロベンゼンであることを
    特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 ヒドロペルオキシドを段階d)において
    20〜40℃の温度と自然発生的圧力で分解させること
    を特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法
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