JPH07196556A - 担持されたパラジウム触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液
である供給原料をヒドロペルオキシド分解触媒と接触さ
せて、tert−ブチルヒドロペルオキシドを分解するtert
−ブチルアルコールの製造方法であって、前記のヒドロ
ペルオキシド分解触媒が、アルミナに担持されたパラジ
ウムおよび金であることを特徴とする製造方法。 【効果】 tert−ブチルヒドロペルオキシドから、高い
転換率と選択率で、tert−ブチルアルコールを合成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ＴＢＨＰ）の接触分解に関する。より詳し
くは、本発明は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解により、tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合
成する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、アル
ミナに担持されたパラジウム／金触媒を、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコールへの実質
的に選択的な分解に触媒作用するために使用する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】イソブタンを酸素と、熱的にまたは接触
的に反応させ、生成する主な過酸化物がtert−ブチルヒ
ドロぺルオキシドであるような過酸化反応生成物を形成
させることは知られている。このtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、熱的または接触的に分解して、tert−ブ
チルアルコールを形成させることも、また公知である。

【０００３】米国特許第２，８５４，４８７号明細書
は、水素および活性化されたアルミナ上のパラジウムの
存在下に、炭化水素ペルオキシド類を水素化して、カル
ビノール類が得られることを開示している。

【０００４】Sanderson らは、tert−ブチルヒドロペル
オキシドの分解に対する様々な触媒の利用を、一連の米
国特許において開示しており、そのなかには、担体を用
いないニッケル、銅、クロミアおよび鉄よりなる触媒
（米国特許第４，７０４，４８２号明細書）；鉄、銅、
クロミアおよびコバルトよりなる触媒（米国特許第４，
７０５，９０３号明細書）；周期率表のVIＡ族またはVI
II族から選ばれた、塩基処理された水素化触媒よりなる
触媒（米国特許第４，７４２，１７９号明細書）；本質
的にニッケル、銅、クロムおよびバリウムよりなる触媒
（米国特許第４，８７３，３８０号明細書）；レニウム
化合物によって促進される金属フタロシアニンよりなる
触媒（米国特許第４，９１０，３４９号明細書）；塩基
によって促進される金属フタロシアニンよりなる触媒
（米国特許第４，９１２，２６９号明細書）；二座配位
子によって促進される可溶性ルテニウム化合物よりなる
触媒（米国特許第４，９１２，０３３号明細書）；アル
キルチオールまたはアミンによって促進される鉄（III)
またはマンガン（III)のような金属ポルフィンよりなる
触媒、イミダゾールによって促進される金属フタロシア
ニン化合物よりなる触媒（米国特許第４，９１２，２６
６号明細書）、（米国特許第４，９２２，０３４号明細
書）；チオールによって促進される金属フタロシアニン
およびフリーラジカル抑制剤よりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３５号明細書）；ホウ酸塩によって促進
される金属フタロシアニンよりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３６号明細書）；または、酢酸塩、ホウ
酸塩、シュウ化物、塩化物、１，３−プロパンジオネー
ト、２−エチルヘキサノエート、ヨウ化物、硝酸塩、
２，４−ペンタンジオネート、過塩素酸塩もしくは硫酸
塩のような可溶性ルテニウム化合物および鉄化合物より
なる触媒（米国特許第５，０２５，１１３号明細書）が
包含される。

【０００５】述べられているように、イソブタンが分子
状の酸素と反応すると、主要な反応生成物はtert−ブチ
ルアルコールとtert−ブチルヒドロペルオキシドであ
る。しかしながら、少量の他の汚染物もまた形成され
る。少量の水が形成され、それは通常、反応器からの流
出液の０．５〜１重量％の量である。生じる副生成物と
しての水の量は、使用される反応条件の苛酷さの関数で
あり、そして、その反応条件の苛酷さが増加すればする
ほど、増加する傾向がある。

【０００６】示されたように、tert−ブチルヒドロペル
オキシドは、tert−ブチルアルコールを製造するための
原料物質として有用である。tert−ブチルアルコール
は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解により
形成することができる。米国特許第３，４７２，８７６
号明細書は、酸素を含有するガスが、イソブタンおよび
酸化触媒を含有する反応容器に供給され、tert−ブチル
アルコール、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アセト
ンおよびtert−ブチルエーテルよりなる反応混合物を生
じることを開示している。この特許において報告された
結果は、比較的低い転換率ならびにtert−ブチルアルコ
ールへの比較的低い反応選択性を示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】tert−ブチルヒドロペ
ルオキシドから、先行技術よりも高い転換率と増大した
選択率で、tert−ブチルアルコールに接触分解する方法
が求められている。本発明の目的は、このような方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、tert−
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液である供給原料
を、触媒として有効な量のヒドロペルオキシド分解触媒
と、ヒドロペルオキシド分解反応帯域で、液相で好まし
くは撹拌しながら接触させ、前記のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドが分解生成物、主としてtert−ブチルアル
コールに転換され、前記のヒドロペルオキシド分解触媒
が、その上に沈着した、金で促進されたパラジウム０．
０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％を有する
アルミナから本質的になる、担持されたヒドロペルオキ
シド分解触媒である。tert−ブチルアルコールは、ヒド
ロペルオキシド分解反応の生成物から回収される。

【０００９】tert−ブチルアルコールは、形成される唯
一の分解生成物ではない。前記のような、少量の他の酸
素含有物質もまた形成される。分解反応混合物から回収
されるtert−ブチルアルコールは、酸素化された不純物
で汚染されているであろう。

【００１０】本発明の方法で使用される出発物質は、te
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料と、担持された
パラジウム触媒である。

【００１１】tert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料 tert−ブチルヒドロペルオキシドである供給原料は、イ
ソブタンの酸化生成物を含み、ここで、該tert−ブチル
ヒドロペルオキシドは、イソブタンとtert−ブチルアル
コールの混合物中に溶解されたものでも、またはtert−
ブチルアルコールの添加により希釈されたイソブタンの
酸化生成物を含んでもよく、tert−ブチルアルコールと
イソブタンの混合物中のtert−ブチルアルコールの溶液
が、５〜３０重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシド
を含有したものであればよい。

【００１２】別法として、イソブタンの反応生成物を蒸
留帯域に供給し、そこで未反応のイソブタンは蒸留画分
として再循環のために除去してもよく、それによって、
５〜３０重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシドを含
有する、tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチ
ルアルコール溶液が得られる。

【００１３】触媒系 本発明によって使用されるヒドロペルオキシド分解触媒
は、その上に沈着されたパラジウム０．０５〜５重量
％、好ましくは０．１〜１重量％を有するアルミナから
本質的になるものである。０．０２〜２．０重量％の金
を含む、金で促進された触媒が好ましい。

【００１４】tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分
解 本発明の方法は、反応槽の中でバッチ式に実施されて
も、反応物が管状反応器を連続的に通過することにより
実施されてもよい。

【００１５】tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分
解は、２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１６０℃、よ
り好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１
００℃の範囲内の温度において実施される。この反応
は、所望により圧力０．１〜６９MPa （０〜１０，００
０psig）、好ましくは０．１〜７MPa （０〜１，０００
psig）のような、生成物および反応物を液相に保持する
ために十分な圧力で実施されることが好ましい。

【００１６】供給溶液の反応帯域への流速は、反応容器
内で適切な接触時間が得られるように調節すべきであ
る。バッチ法においては、保持時間は適切には０．５〜
１０時間、そしてより好ましくは１〜３時間である。

【００１７】本発明の最も好ましい実施態様によれば、
イソブタンは、１３５〜１５５℃の温度、２．１〜５．
６MPa （３００〜８００psig）の圧力、および２〜６時
間の保持時間を包含する酸化反応条件のもとで、酸化帯
域において酸素と反応し、未反応イソブタン、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、tert−ブチルアルコールおよ
び酸素含有副生成物を含む最初の酸化反応生成物が得ら
れる。この最初の酸化反応生成物は、次に、本発明のte
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料として使用され
る。tert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料中のtert
−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が、最初の酸化反応
生成物の３０重量％を越える場合には、この最初の酸化
反応生成物を、tert−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
を所望のパーセンテージ、たとえば１５〜２５重量％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドを含有するtert−ブチ
ルヒドロペルオキシド供給原料を得るまで低下させるの
に十分な量の、tert−ブチルアルコールで希釈してもよ
い。

【００１８】別法では、最初の酸化反応生成物を、何ら
かの適切な手法で（たとえば蒸留帯域における蒸留によ
って）分別し、そこから再循環のためにイソブタンを除
去して、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびtert−
ブチルアルコールの、通常５〜３０重量％のtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドを含有する溶液を得ることもでき
る。

【００１９】tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−
ブチルアルコール溶液は、次に、ヒドロペルオキシド接
触分解帯域に供給され、そこでアルミナに担持されたパ
ラジウム触媒と接触し、高い収率と選択率で、tert−ブ
チルアルコールに、実質的に選択的に転換される。

【００２０】本発明の方法は、tert−ブチルヒドロペル
オキシド供給原料をペレット状のヒドロペルオキシド分
解触媒の固定層を含有する反応器へ、適切には、触媒１
容量に対してtert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料
を毎時０．５〜３容量の範囲の空間速度で連続的に供給
することにより、連続方式で実施してもよい。好ましく
は、この空間速度は、触媒１容量に対してtert−ブチル
ヒドロペルオキシド供給原料を毎時１〜２容量の範囲で
ある。

【００２１】tert−ブチルヒドロペルオキシド分解工程
から得られた反応生成物は、次に、蒸留のような何らか
の適切な方法で分別され、tert−ブチルアルコールが回
収される。

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、アルミナに担持された
Ｐｄ触媒を用いて、tert−ブチルヒドロペルオキシドか
ら、高い転換率と選択率で、tert−ブチルアルコールを
合成することが可能である。

【００２３】

【実施例】本発明は、以下の限定的でない実施例によっ
て、より詳細に説明されるであろう。

【００２４】実験方法 実験に用いられた反応器は、電気的に加熱されるステン
レス鋼製の管（１２．３mm×３６０mm）であった。液体
供給物は、反応器の底部に、ポンプによって供給され
た。圧力調整にはSkinner Uni Flow（登録商標）バルブ
およびFoxboro(登録商標）制御器を使用した。液体供給
物は、Ruska(登録商標）二重駆動ポンプを使用して供給
した。

【００２５】２０％のＴＢＨＰを、商業的に得られたＴ
ＢＡで希釈することにより、５５％のイソブタン過酸化
反応器の流出液から調製した。

【００２６】反応流出液の分析は、ガスクロマトグラフ
ィーによって行った。詳細は以下の表に示す。

【００２７】実施例１ この実施例では、用いた触媒は、金で促進され、アルミ
ナに担持されたパラジウムから本質的になるものであっ
た。用いた触媒組成、反応条件、供給原料および生成物
の組成、ならびに転換率および選択率を表１〜３に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】ＴＢＡ中のＴＢＨＰの１９．１％溶液が、
アルミナ上のパラジウム／金不均一系触媒の上で分解し
て、良好な収率でＴＢＡを与えたことを、上記の表より
見ることができる。たとえば、１００℃および空間速度
０．５において、この触媒は、９３．２％のＴＢＨＰ転
換率と、８３．３％のＴＢＡへの選択率を与えた。アセ
トンへの選択率は１１．６％、メタノールへは２．６
％、そしてＤＰＢＰへは５．１％であった。

【００３２】該触媒は非常に強健であり、１００℃で
２，０００時間を越えた後でも、活性の損失がないこと
を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・フレデリック・ナイフトン アメリカ合衆国、テキサス 78726、オー スチン、キャッツキル・トレイル 10900 (72)発明者 ロジャー・ジョージ・デュランリュー アメリカ合衆国、テキサス 78626、ジョ ージタウン、ルート ５、ボックス 87

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶媒
   溶液である供給原料をヒドロペルオキシド分解触媒と接
   触させて、tert−ブチルヒドロペルオキシドを分解する
   tert−ブチルアルコールの製造方法であって、前記のヒ
   ドロペルオキシド分解触媒が、アルミナに担持されたパ
   ラジウムおよび金であることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 前記の溶媒がtert−ブチルアルコール、
   またはそれとイソブタンとの混合物である請求項１に記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 tert−ブチルアルコール中にtert−ブチ
   ルヒドロペルオキシドを５〜３０重量％含有するtert−
   ブチルヒドロペルオキシド供給原料溶液を、触媒として
   有効な量のヒドロペルオキシド分解触媒に、ヒドロペル
   オキシド分解反応帯域で、液相において、２０〜１６０
   ℃の範囲内の温度および０．１〜７MPa （０〜１，００
   ０psig）の圧力のヒドロペルオキシド分解条件のもとで
   接触させ、前記のtert−ブチルヒドロペルオキシドを、
   主としてtert−ブチルアルコールである分解生成物に転
   換する方法であって、前記のヒドロペルオキシド分解触
   媒が、アルミナに担持されたパラジウム０．０５〜５重
   量％および金０．０２〜２重量％から本質的になること
   を特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。