CN1102923C - 氢过氧化物的分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分解烷基或芳基氢过氧化物以生成含相应醇和酮的分解反应混合物的改进方法。改进涉及使氢过氧化物与有催化作用的含Cr、Co、Zr、Ta、Si、Mg、Nb、Al、和Ti的特定组合的Au、Ag、Cu、或溶胶-凝胶化合物的非均相催化剂接触，而使氢过氧化物分解，其中某些金属与氧化物，诸如氢氧化物、氧化物或其组合的一种无机基质相组合。催化剂还可载于合适的载体上。

Description

氢过氧化物的分解方法
发明领域
本发明一般涉及一种用于分解烷基或芳基的氢过氧化物以生成含相应醇和酮的混合物的改进催化方法。具体而言，本发明涉及使氢过氧化物与具有催化作用的Au、Ag、Cu的非均相催化剂或含有Cr、Co、Zr、Ta、Si、Ti、Nb、Al和Mg的特定组合的溶胶-凝胶化合物相接触，以分解氢过氧化物的方法，其中某些金属与氧化物形成相组合。
发明背景
从环己烷制备环己醇和环己酮混合物的工业方法目前具有重大的商业价值，并在专利文献中有相当多的描述。根据典型的工业实践，环己烷被氧化以生成含环己基氢过氧化物的(CHHP)的反应混合物。所得的CHHP被分解，还可以在有催化剂存在下进行分解，以生成含环己醇和环己酮的反应混合物。在工业中，这种混合物被称为K/A(酮/醇)混合物，并易于氧化以生成己二酸，它是在制备某些缩聚物，特别是聚酰胺的重要反应剂。由于在这些和其它过程中消耗大量己二酸，所以改进乙二酸及其前质的制备方法可带来经济效益。
Druliner等的美国专利No.4,326,084公开了一种改进的催化方法，用于氧化环己烷以生成含CHHP的反应混合物，然后分解所得的CHHP以生成K和A。其改进包括利用某些1，3-双(2-吡啶基亚氨基)异二氢吲哚的过渡金属配合物作环己烷氧化和CHHP分解的催化剂。按照这个专利，这些催化剂与用某些脂肪酸的钴(II)盐如2-乙基己酸钴(II)的结果相比，有较长的催化寿命、CHHP转化为K和A较高、操作温度较低(80-160℃)、含不溶性金属的固体物的生成较少。
Druliner等的美国专利No.4,503,257公开了另一种改进的催化方法，用于氧化环己环以生成含CHHP的反应混合物，然后分解所得的CHHP以生成含K和A。其改进包括利用涂复于合适固体载体上的Co3O4、MnO2或Fe3O4作催化剂在约80℃-130℃温度下及有分子氧存在时用于环己烷氧化和CHHP的分解。
Sanderson等的美国专利No.5,414,163公开了一种在液相中在有催化作用的氧化钛，氧化锆或其混合物的催化下由叔-丁基氢过氧化物制备叔-丁醇的方法。
Sanderson等的美国专利Nos.5,414,141，5,399,794和5,401,889公开了一种在液相中的叔-丁基过氧化氢在有催化作用的以载于氧化铝上的以金作分散剂的铂催化下由叔-丁基氢过氧化物制备叔-丁醇的方法。
Druliner等的于1996年11月3日提交的美国专利临时申请60/025,368(已于1997年9月2日编号为PCT US97/15332)中公开了使氢过氧化物与有催化作用的Zr、Nb、Hf和Ti的氢氧化物或氧化物的非均相催化剂接触的方法分解氢过氧化物。催化剂宜载于SiO2、Al2O3、碳或TiO2上。
为了克服现有技术所固有的缺点，需对氢过氧化物分解为K/A的混合的过程进一步改进和选择方案。本领域技术人员可从下面的详细叙述中理解本发明的其它目的和优点。
发明概述
本发明提出了一种改进方法，该方法中氢过氧化物分解以生成含相应醇和酮的分解反应混合物。其改进包括使氢过氧化物与选自(1)Au(金)、(2)Ag(银)、(3)Cu(铜)、和(4)溶胶-凝胶化合物的有催化作用的非均相催化剂接触，该化合物由(a)选自第一组的Cr、Co、和Ti的一种或多种和(b)选自第二组的Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg和Ti的一种或多种所组成，其中从(b)所选出的各种与一种氧化物组合，而且其中第一组的各种不能与第二组的各种相同。宜采用氢氧化物的无机基质、或氧化物的无机基质、或氢氧化物与氧化物组合的无机基质作氧化物。此外，催化剂还可以载于适宜的载体上，诸如SiO2、Al2O3、碳、氧化锆、MgO或TiO2。
优选实施方案的详细叙述
本发明提出一种在工业过程中进行氢过氧化物分解步骤的改进方法，其中烷基或芳基化合物经氧化生成相应醇和酮的混合物。具体而言，环己烷可经氧化生成含环己醇(A)和环己酮(K)的混合物。工业过程包括两个步骤：第一步，环己烷经氧化生成含CHHP的反应混合物；第二步，CHHP经分解生成含K和A的混合物。如前所述，环已烷的氧化方法在文献中已有很多的描述，本专业技术人员易于获得。
相对于应用均相金属催化剂如金属盐或金属/配位体混合物的方法，现有非均相催化方法的优点包括催化剂寿命较长、有用产物的产率提高、和不存在可溶性金属化合物。
这种改进方法亦可用于分解其它的烷基或芳基氢过氧化物，例如，叔-丁基氢过氧化物，环十二基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物。
CHHP分解过程可在各种各样的条件和各种各样的溶剂中，包括环己烷本身中进行。由于CHHP在工业上一般作为一种环己烷溶液从环己烷的催化氧化来制备，用于本发明的分解过程的适宜的和优选的溶剂为环己烷。这种混合物可采用从环己烷氧化过程的第一步得到的混合物，或者是采用经已知方法如蒸馏或水相萃取以去除羧酸和其它杂质等组分之后的混合物。
在CHHP分解原料混合物中的CHHP的优选浓度约为0.5％(重量)-100％(即纯的)。在工业实践方法中优选范围约为0.5％-3％(重量)。
本发明之方法的适宜反应温度范围约为80℃-170℃。约110℃-130℃是典型的优选温度。反应压力宜在约69kPa-2760kPa(10-400Psi)压力范围内，优选276kPa-1380kPa(40-200Psi)。反应时间与反应温度成反比关系，一般在约2-30分钟的范围内。
如前所述，本发明之非均相催化剂包括Au、Ag、Cu(包括，但不限于Au、Ag和Cu的溶胶-凝胶化合物)和某些非-Au/Ag/Cu的溶胶-凝胶化合物，催化剂宜涂敷于适宜的固体载体上。本发明之方法亦可采用在其它金属(例如Pd)存在下的Au、Ag或Cu。金属对载体的比例约在0.01-50％(重量)范围内变化，优选约为0.1-10％(重量)。适宜的目前的优选载体包括SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、C(碳)、TiO2(二氧化钛)、MgO(氧化镁)或ZrO2(二氧化锆)。二氧化锆是特别优选的载体，载于二氧化锆上的Au是本发明特别优选的催化剂。
本发明的某些非均相催化剂已有生产厂家制备，或者它们能由合适的原料利用已知的方法制备。这些方法包括下面详细叙述的用于制备Au/Ag/Cu溶胶-凝胶化合物和其它非-Au/Ag/Cu溶胶-凝胶化合物两者的溶胶-凝胶技术。载金催化剂可用任一已知的标准方法，例如蒸发技术或由胶体分散物涂敷方法获得分散良好的金。
特别是优选超细颗粒的金。这样细颗粒的金(通常小于10nm)的制备可按照Haruta，M.，“金催化中颗粒尺寸相关性和载体的相关性”，今日催化(Catalysis Today)36(1997)153-166和Tsubota等.，催化剂的制备V，pp.695-704(1991)。这种方法制备的金样品是粉紫色，而不是金所有的典型青铜色，若涂敷在合适载体上，即可获得高度分散的金催化剂。这种高度分散的金颗粒典型的粒径约为3nm-15nm。
催化剂的固体载体，包括SiO2、Al2O3、碳、MgO、二氧化锆或TiO2，可以是无定形的或结晶形的或者是无定形和结晶形的混合物。最佳平均粒度的选择与诸如反应停留时间和所需的反应流速等过程参数有关。一般说来，所选平均粒度在约0.005mm-5mm范围内变化。优选的催化剂表面积大于10m2/g，因为在批式实验中催化剂表面积的增加与分解速度的增加直接相关。具有更大表面积的载体亦可采用，但离表面积催化剂固有的脆性和保持合格的粒度分布带来的问题将确定催化剂载体的表面积的实际上限。
本发明的其它有用的催化剂包括与氧化物组合的金属(包括金属离子)，该氧化物如氢氧化物的无机基质、或氧化物的无机基质、或氢氧化物与氧化物组合的无机基质。金属包括Cr、Co、Zr、Ta、Nb、Al、Si、Ti和Mg，它们以上面规定的组合方式存在。金属在基质中的摩尔百分比以及不同金属的数目和其相对比例皆可变化。它们同样可具有不同的氢氧化物含量，它与锻烧温度和其它操作参数有关。过渡金属Co和Cr可以无机盐的形式存在，而Zr、Ta、Nb、Si、Al、Ti和Mg可以氧化物、氢氧化物或其组合形式存在(注：为简化起见，本文给出的分子式中未给出与阳离子相应的阴离子)。在涉及溶胶-凝胶化学的典型制备过程中，金属在无机基质中共水解和/或被截留。金属的分散性和均匀度优于采用普通合成方法所能达到的程度。无机基质还可载于合适载体上，诸如SiO2、Al2O3、ZrO2、碳、MgO或TiO2。这类优选的催化剂是含Cr和/或Co的催化剂。
溶胶-凝胶技术是一种方法，其中先将诸如胶体、醇盐或金属盐的合适的前质材料溶解于一种溶剂中制成一种自由流动的流体溶液，即“溶胶”，然后向“溶胶”定量加入反应剂引发前质的反应性聚合。典型例子是溶解于乙醇的四乙氧基原硅酸盐(TEOS)，加入水和痕量酸或碱作催化剂引发水解。随聚合和交联的进行，自由流动的溶胶的粘度增大，最终变为刚性的“凝胶”。凝胶由所需物质的交联网络组成，该物质将原始溶剂包容在其开孔结构中。然后，凝胶经干燥，一般可采用在干空气气流中加热以生成干凝胶或采用液体CO2超临界流体置换被截留的溶剂以生成气凝胶。这类气凝胶和干凝胶还可在升温(＞200℃)下煅烧，以产生具有很好的孔结构和相应的大表面积的产物。
在本发明的实施中，催化剂可在催化床中与CHHP接触，床的设置方式应使催化剂和反应物完全接触。另一种方案可利用已知的技术使催化剂与反应混合物成浆液。本发明之方法适用于批式或连续式的CHHP分解过程。这些过程可在各种各样的条件下进行。
向CHHP分解混合物添加空气或空气和惰性气体的混合物可提供过程反应物转化为K和A的较高的转化率，因为除CHHP分解以形成K和A外，部份环己烷还可直接氧化为K和A。这种辅助过程被称为“环己烷参与”，并由Druliner等详细叙述于美国专利No.4,326,084中，该专利的全部内容引此作本文参考。其中所述过程是在添加氧的条件下进行。
下面将用非限制性例子说明本发明之方法，在实例中除非另加说明，温度皆用摄氏度表示，百分比以重量百分数表示。
实验
实验1 约1.4％的Au载于碳上
5g的20-35目(0.5-0.85mm)的活性炭(EM Science，Cherry Hill，NJ)在400℃的氦气流(100ml/min)中煅烧1小时。此物质然后浆液化成含有1ml浓HCl的在10ml水中含0.1g三氯化金的溶液。该浆液在室温下搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中蒸干。回收的固体在400℃的流动氮气流(100ml/min)中煅烧1小时，经冷却后贮存于加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验2 约1.4％的Au载于二氧化硅上
5g的+8目的表面积为300m2/g、孔隙体积为1cc/g的硅胶(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦气流(100ml/min)中煅烧1小时。此物质然后浆液化成含有1ml浓HCl的在10ml水中含0.1g三氯化金的溶液。该浆液在室温下搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中蒸干。回收的固体在400℃的氮气流(100ml/min)中煅烧1小时，经冷却后贮存于加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验3 约14％的Au载于二氧化硅上
5g粒度＜2微米的表面积为450m2/g、孔隙体积为1.6cc/g的硅胶(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦气流(100ml/min)中煅烧1小时。此物质然后浆液化成含有1ml浓HCl的在10ml水中含1.0g三氯化金的溶液。该浆液在室温下搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中蒸干。回收的固体在400℃的氮气流(100ml/min)中煅烧1小时，经冷却后贮存于加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验4 纯二氧化硅对照物
5g的+8目的表面积为300m2/g和孔隙体积为1cc/g的硅胶(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦气流(100ml/min)中煅烧1小时。此物质然后浆液化成含有1ml浓HCl的10ml水的溶液。该浆液在室温下搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中蒸干。回收的固体在400℃的氮气流(100ml/min)中煅烧1小时，经冷却后贮存于加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验5 约1.4％的Au载于α-氧化铝上
5g的6-12目的α-氧化铝球(Calsicat，Erie，PA)浆液化成含有1ml浓HCl的在10ml水中含0.1g三氯化金的溶液。该浆液在室温下搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中蒸干。回收的固体在400℃的氮气流(100ml/min)中煅烧1小时，经冷却后贮存于加盖密封的玻璃小瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验6 约13％的Ag载于二氧化硅上
5g的+8目的表面积为300m2/g和孔隙体积为1cc/g的硅胶(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦气流(100ml/min)中煅烧1小时。此物质然后浆液化成含有1ml浓HNO3的在10ml水中含1.0g硝酸银的溶液。该浆液在室温下搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中蒸干。回收的固体在400℃的氮气流(100ml/min)中煅烧1小时，经冷却至200℃，再在氢气流(100ml/min)中煅烧1小时，然后贮存于加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验7 约4.5％的Cu载于二氧化硅上
5g的+8目的表面积为300m2/g和孔隙体积为1cc/g的硅胶(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在400℃的氦气流(100ml/min)中煅烧1小时。此物质然后浆液化成含有1ml浓硝酸的在10ml水中含1.0g硝酸铜的溶液。该浆液在室温下搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中蒸干。回收的固体在400℃的氮气流(100ml/min)中煅烧1小时，经冷却至200℃，再在氢气流(100ml/min)中煅烧1小时，然后贮存于加盖密封的玻璃小瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
与实验1-7不同，实验8-13按照Tsubota等的催化剂制备V，PP695-704(1991)的普通金沉积技术制备超细金粒.与实验1-7的上载的催化剂青铜/金(较高负载)或褐/灰(较低负载)的颜色相比，实验8-13的上载的催化剂为紫/粉红色。
实验8 约1％Au载于MgO上
10g的-200目的MgO粉末(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被浆液化成含有1ml浓HCl的在50ml水中含0.2g三氯化金的溶液。浆液的pH用碳酸钠溶液调到9.6，然后再添加0.69g柠檬酸钠。室温下搅拌2小时后，该固体经过滤回收并用蒸馏水充分洗涤。回收的固体在250℃的空气流(100ml/min)中煅烧5小时，经冷却后贮存在加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验9 约1％Au载于γ-氧化铝上
10g的-60目的γ-氧化铝粉末(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被浆液化成含有1ml浓HCl的在50ml水中含0.2g三氯化金的溶液。该浆液的pH用碳酸钠溶液调至9.6，然后再添加0.69g柠檬酸钠。室温下搅拌2小时后，固体经过滤回收并用蒸馏水充分洗涤。回收的固体在250℃的空气流(100ml/min)中煅烧5小时，经冷却后贮存在加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。所得催化剂为紫/粉红色，X-射线衍射(XRD)确定金的粒度为8nm。
实验10 约1％Au载于二氧化硅上
10g的+8目二氧化硅颗粒(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被浆液化成含有1ml浓HCl的在50ml中含0.2g三氯化金的溶液。该浆液的pH用碳酸钠溶液调至9.6，然后添加0.69g柠檬酸钠。室温下搅拌2小时后，固体用过渡回收并用蒸馏水充分洗涤。回收的固体在250℃空气流(100ml/min)中煅烧5小时，经冷却后贮存在加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验11 约1％Au载于二氧化钛上
10g的-325目的二氧化钛粉末(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)被浆液化成含有1ml浓HCl的在50ml水中含0.2g三氯化金的溶液。该浆液的pH用碳酸钠溶液调至7.0，然后添加1.5g柠檬酸钠。室温下搅拌2小时后，固体用过滤回收并用蒸馏水充分洗涤。回收的固体在400℃空气流(100ml/min)中煅烧5小时，经冷却后贮存在加盖密封的小玻璃瓶中以用于作CHHP分解催化剂的试验。
实验12 约1％Au载于二氧化锆上
10g的-325目二氧化锆(Calsicat #96F-88A，Erie，PA)被浆液化成在50ml水添加1滴浓HCl并含0.2g氯化金的溶液。该浆液在缓慢地搅拌下用0.1M碳酸钠溶液将pH调至9.6。再缓慢地搅拌悬浮液，同时慢慢添加0.69g固体柠檬酸钠，然后继续搅拌2小时。经过滤和用蒸馏水充分洗涤后，固体在250℃空气流中煅烧5小时。
实验13 约1％Au和0.1％Pd载于氧化铝上
10g的-60目的γ-氧化铝被浆液化成在50ml水添加一滴浓HCl并含0.2g金和0.02g钯的季胺氯化物溶液。在缓慢搅拌该浆液的过程中用0.1M碳酸钠溶液将pH调至9.6。该浆液继续缓慢搅拌的同时慢慢添加0.69g固体柠檬酸钠，然后再继续搅拌2小时。过滤和用蒸馏水充分洗涤后，固体在250℃的空气流中煅烧5小时。
试验14
CrZrO
Cr0.05(ZrO2-X(OH)2x)0.95
218ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ经仔细脱水)在惰性气氛N2的干箱内与93.4g正-丙醇锆(溶于)正丙醇，70％(重量)，Alfa 22989，Ward Hill，MA)加合。5.24g乙酰丙酮铬(III)(Aldrich，20，223-2，WardHill MA)溶于218ml乙醇并加到上述溶液中。在一个单独的容器中，218ml乙醇与20.5ml水、2.45ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05 Phillipsburg，NJ)以及1.91ml 70％(重量)硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
该水溶液逐滴加入锆的醇盐溶液中。在添加水溶液的过程中，实验是在氮气流包围之下的树脂锅中进行。在水解过程中，在观察到凝胶点之前，锆的醇盐溶液中有一些无光泽的、可能是白色的颗粒物生成。无光泽的凝胶物质需在室温下老化至少24小时。
该物质使用前在120℃的1大气压的空气中干燥。在某些实验中，该物质在20,000psi下压制成片，并成粒经-10，+20目网筛分。
实验15
CrTaO
Cr0.05(TaO2.5-X(OH)2x)0.95
350ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ经仔细脱水)在一惰性气氛N2的干箱中与115g钽的乙醇盐(Ta(OEt)5，Aldrich，33，91103，Milwaukee，WI)加合。5.24g乙酰丙酮铬(III)(Aldrich 20，223-2，WardHill MA)溶于350ml乙醇并加入醇盐溶液中。在另一容器中，350ml乙醇与25.7ml水、3.06ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05 Phillipsburg，NJ)以及2.39ml 70％(重量)硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
该水溶液逐滴加入含可溶性乙酰丙酮铬的钽的醇盐溶液中。在添加过程中，该物质盛放于树脂锅中并置于氮气流包围之中。水解过程中生成透明暗紫色凝胶。在室温和氮气流中大约7天之后观察到清沏的凝胶点。该物质使用前在120℃ 1大气压空气中干燥。某些实验中，该物质在20,000psi下压制成片，并成粒经-10，+20目网筛分。
实验16
CrTiO
Cr0.2(TiO2-X(OH)2x)0.8
13.85ml含溶解于乙醇的正-丁醇钛[Aldrich，24-411-2]的60％(体积)的乙醇溶液在惰性的氮气氛中加到50.08ml乙醇中。6.06ml的另一1.5摩尔氢氧化铬的醋酸盐[Aldrich，31，810-8]的1.5摩尔(金属含量)水溶液缓慢加入乙醇溶液中，在缓慢搅拌中生成绿色胶体凝胶。该物质使用前在120℃的空气中干燥。
实验17
CoCrTiO
Co0.2Cr0.2(TiO2-X(OH)2x)
14.57ml含正-丁醇钛[Aldrich，24-411-2]的60％(体积)的乙醇溶液加到52.68ml乙醇中。8.50ml 1.5摩尔的氢氧化铬的醋酸盐[Aldrich，31，810-8]水溶液和12.75ml 1.0M氯化钴[Alfa 12303]的水溶液加到醇盐溶液中。在添加过程中玻璃容器在惰性氮气氛中经缓慢摇荡。形成的凝胶物质使用之前在120℃空气中干燥。
实验18
TiSiO
TiO0.1Si0.9(O2-X(OH)2x)
1.915ml含溶于60％(体积)乙醇的醇盐的四乙基原硅酸盐(Aldrich，13，190-3)溶液加到26.43ml正-丁醇钛(Aldrich，24，411-2)溶液中，后者同样含溶于乙醇的60％(体积)的醇盐。加入67.43ml乙醇以便生成混合醇盐溶液。该溶液保存在氮气氛中。
含3.712ml水和0.515ml冰醋酸(EM Sciences，X0409PS-1)的混合溶液加到醇盐溶液中。在添加水性组分的过程中，玻璃容器在惰性氮气氛下摇荡。明胶状白色凝胶几乎是在添加时立即生成，并使其在室温下至少老化24小时。凝胶物质使用前在120℃的空气中干燥。
实验19
CoSiTiO
Co0.5Ti0.4Si0.1(O2-X(OH)2x)0.5
3.86ml 60％(体积)TEOS、23.661ml 60％(体积)正-丁醇钛和16.45ml乙醇用于生成醇盐溶液。在玻璃容器缓慢摇荡的同时向此溶液添加3.74ml水、0.425ml冰醋酸和51.879ml的溶于乙醇的1.0M氯化钴(II)溶液。自始至终采用氮气包围。生成一种红兰色明胶状物质。经过24小时在空气中老化之后，该物质用于CHHP分解试验前在120℃下干燥。
实验20
AuMgCrTiO
Au0.00495Mg0.0099Cr0.00495(TiO2-X(OH)2x)0.98
46.14ml乙醇(Quantum Chemical，290，Newark，NJ，经仔细脱水)在惰性氮气氛下与20.214ml含丁醇钛((Aldrich，24，411-2)的60％(体积)乙醇溶液加合。0.818ml含AuCl3(Aldrich，33，404-9)的0.219M水溶液(利用水和HCl∶Au的摩尔比为3∶1的37％(重量)HCl制备，E.M.Sciences，Gibbstowrn，NJ)与2.00ml 0.179M柠檬酸镁(Alfa 39368)水溶液、0.119ml 1.5M氢氧化铬醋酸盐，Cr(OH)2(CH3COO)7(Alderich，31，810-8)的水溶液和0.709ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)一起同时加入。
该水溶液同时添加到醇盐溶液中。在添加过程中容器轻微摇荡，生成云状绿/白色明胶状物质。在空气中至少经24小时老化之后，该物质在120℃的真空炉中干燥，再在250℃的空气中煅烧5小时，然后用于CHHP分解试验。
实验21
AuMgCrTiO
Au0.0227Mg0.0909Cr0.0227(TiO2-X(OH)2X)0.8636
所用的程序和试剂与实验20所述相同，不同之处如下：
3.216ml AuCl3溶液
15.243ml正丁醇钛溶液
15.749ml柠檬酸镁溶液
0.469ml氢氧化铬的醋酸盐溶液
34.789ml乙醇
0.535ml冰醋酸
生成一种云状绿/白色凝胶，并用与实验20所述的相同方式处理。
实验22
AuMgCrZrO
Au0.0095Mg0.0476Cr0.0952(ZrO2-X(OH)2x)0.848
1.836ml乙醇(Quantum Chemical，290，Newark，NJ，脱水)在惰性氮气氛下与65.530ml 0.558M含正-丙醇锆(Alfa，22989)的乙醇溶液加合，同时添加1.827ml 0.2248M含AuCl3(Aldrich，33，404-9)的水溶液、11.408的0.180M柠檬酸镁(Alfa，39368)水溶液以及2.738ml的1.5M氢氧化铬醋酸盐，Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)水溶液。该水溶液同时加入醇盐溶液中。在添加过程中容器轻微摇荡，生成一种云状黄/白色明胶状物质。在空气中至少经24小时老化之后，该物质在120℃的真空炉中干燥，再在250℃空气中煅烧5小时，然后用于CHHP分解试验。
实验23
AuMgCrAlO
Au0.0095Mg0.0476Cr0.0952(AlO1.5-X(OH)2X)0.8476
将69.574ml的0.05M异丙醇铝(Aldrich，22，904-7)的乙醇溶液加到反应容器中。第二步，0.525ml的0.0744 AuCl3的水溶液随1.086ml的0.18M柠檬酸镁(Alfa 39368)水溶液、0.361ml的1.5M氢氧化铬的醋酸盐，Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)的水溶液同时加入。该水溶液同时加到醇盐溶液中。在添加过程中容器轻微摇荡。生成云状红色凝胶。至少在空气中老化24小时后，该物质在120℃的真空炉中干燥，再在250℃的空气中熔烧5小时，然后用于CHHP分解试验。这种实验产生一种氢氧化物和氧化物的铝基混合物。
实验24
AuMgCrAlO
Au0.0952Mg0.0476Cr0.190(AlO1.5-X(OH)2X)0.7524
所用之程序与实验23相同，但体积变化为下。生成云状红色凝胶。
0.592ml AuCl3溶液
69.552ml异丙醇铝溶液
1.223ml柠檬酸镁溶液
0.587ml氢氧化铬的醋酸盐溶液
试验25
AuCrAlO
Au0.01Cr0.01(AlO1.5-X(OH)2X)0.98
2500ml异丙醇(Em Sciences，PX1835-6)在惰性氮气氛的干箱中与异丙醇铝(Aldrich，22，904-7)加合。固体异丙醇盐在24小时内溶于异丙醇中。在另一步骤中，0.3731g AuCl3(Aldrich，33，404-9)溶于25ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ，经仔细脱水)中。制备第三种溶液其含0.246g的Cr(OH)2(CH3COO)7(氢氧化铬的醋酸盐，Aldrich，31，810-8和0.85ml水(与8ml乙醇混合)
铝的醇盐溶液放入树脂锅中，并置于氮气流的包围下。含三氯化金的溶液送入滴液漏斗并在搅拌下加入到异丙醇铝溶液中。含氢氧化铬醋酸盐的溶液然后加入到此混合溶液。随水解进行时，溶液透明。在氮气下大约24小时之后出现凝胶点。最后该物质呈暗红色，并在120℃真空下干燥。干凝胶使用前再在250℃的空气中煅烧5小时。
实验26
CrAlO
Cr0.01(AlO1.5-X(OH)2X)0.98
所用之方法与实验25相同，不同之处在于未加金盐。10.213g的异丙醇铝与1000ml异丙醇加合。0.1026g氢氧化铬的醋酸盐溶于0.5ml H2O中，然后用3ml乙醇稀释。在24小时内出现凝胶点。最后的干凝胶在120℃真空中干燥后呈绿色。该物质使用前在250℃空气中煅烧。
实验27
AuMgCoTiO
Au0.01Mg0.05Co0.2(TiO2-x(OH)2X)0.79
在惰性氮气氛下，将14.878ml含正-丁醇钛(Aldrich，24，441-3)的60％(体积)乙醇溶液加入到反应容器中。制备另一溶液其含5.013ml的0.0659 M AuCl3溶液(制备方式是将AuCl3(Aldrich，33，440-9)溶于乙醇)、33.033ml的0.2M CoCl2的乙醇溶液(制备方式是将CoCl2.6H2OFisher，C-371溶于乙醇)和9.176ml 0.180M柠檬酸镁溶液(制备方式是将柠檬酸镁的五水合物溶解于水)。
该三种溶液同时加入到醇盐溶液中。在添加过程中容器轻微摇荡。生成一种紫红色溶液；24小时内出现凝胶点。在120℃真空中干燥后生成紫红色干凝胶。该物质使用前在250℃的空气中煅烧。
实验28
CoCrZrO
Co0.1Cr0.3(ZrO2-x(OH)2X)0.6
5.1935g氯化钴(CoCl2，Alfa，12303，无水合物)、24.1328g氢氧化铬的醋酸盐(Cr3(OH)2(CH3COO)7，Alderieh，31，910-8)溶于40ml H2O和183.51ml乙醇(经仔细脱水)中。在惰性气氛干箱中，78.6192g正-丙醇锆(Alfa，22989)与183.51ml乙醇加合，并置于氮气流包围的树脂锅中。含氯化钴和氢氧化铬醋酸盐的水溶液在搅拌下缓慢加入到锆的醇盐溶液中。一种云状粘稠凝胶几乎与水解同时生成。该物质按上面所述在120℃的真空中干燥。
实验29
CrAlO
Co0.1(AlO1.5-x(OH)2X)0.9
在惰性氮气氛下，25.966ml氧化铝溶胶(Nyacol，Al-20，20％(重量)Al2O3的水溶液)与7.97ml 1.689M氢氧化铬醋酸盐(Alderich，31，810-8)一道加入反应器中。几乎立即生成(几分钟内)暗墨色凝胶、该物质使用前按上面所述在真空中干燥。
实验30
CoNbTiO
Co0.3(NbO1.5-X(OH)2X)0.01(TiO2-X(OH)2X)0.69
在惰性氮气氛下，34.092ml无水乙醇与1.52ml 0.304M乙醇铌的乙醇溶液一道加入到18.182ml含正-丁醇钛(Alderich，24，411-3)的60％(体积)乙醇溶液中，第二种溶液是用NbCl5与乙醇(Johnson-Matthey，11548)作用制备的。制备另外种的溶液其含13.866ml的1.0M CoCl2的乙醇溶液(制备方式是溶解CoCl2、6H2O，Alfa，36544)和2.339mlH2O。
该两种溶液同时加入到醇盐溶液中。在添加过程中容器轻微摇荡，生成一种兰色溶液；凝胶点可在24小时内出现，在120℃真空下干燥后，生成一种兰色干凝胶。
实验31
AuCrTiO
Au0.01Cr0.2(TiO2-X(OH)2X)0.79
在惰性氮气氛下，53.128ml的乙醇(经仔细脱水)加入到33.235ml含正-丁醇钛(Alderich，24，411-3)的60％(体积)的乙醇溶液中。制备另一些溶液，其含22.726ml的0.03247 M AuCl3溶液(制备方式是将AuCl3(Alderich，33，440-9)溶于乙醇)、9.839ml的1.5M氢氧化铬醋酸盐溶液(制备方式是将Cr3(OH)2(CH3COO)7(Alderich，31，810-8)溶于水)。
两种溶液同时加入到醇盐溶液中。在添加过程中容器轻微摇荡。生成暗绿/紫红溶液；凝胶点可在24小时内出现，在120℃真空下干燥后，生成一种暗绿紫红干凝胶。该物质在使用前在250℃空气中煅烧5小时。
实验32
AuAlO
Au0.01(AlO1.5-x(OH)2X)0.98
所用方法与实验25相同，不同之处是未加铬盐。10.213g的异丙醇铝与1000ml异丙醇加合；0.1548g AuCl3溶于乙醇。凝胶点出现在24小时内，在120℃真空干燥后最终干凝胶呈暗红/紫红色。该物质在使用前在250℃下煅烧。
实例
全部反应皆以间歇式反应器方式在3.5ml的以隔膜和塑料盖密封的带搅拌的玻璃瓶中进行。玻璃瓶插入一铝块的加热器/搅拌器设备，该设备可容纳8个玻璃瓶。搅拌采用涂敷特氟隆(Teflon)的搅拌棒。每个玻璃瓶先装入1.5ml正辛烷或十一烷溶剂、大约0.005或0.01g给定的碎催化剂、搅拌棒，再将玻璃瓶封严。该容器经搅拌和加热约10分种，为确保达到所需的反应温度125℃。其次，在每个实例的开始，注入30μL CHHP基准溶液和TCB(1，2，4-三氯苯)或CB(氯苯)、GC(气相色谱)内标。基准溶液由CHHP中的约20％(重量)TCB或CB的混合物组成。CHHP源含有达2.0％(重量)的环己醇和环己酮。0.5-10分钟后将玻璃瓶从铝加热器/搅拌器上取下，并使其冷至室温。
在例1-10中(表I)中，玻璃瓶直接用15m内径为0.32mm的DB-17毛细管柱分析CHHP残留量。柱的液相由甲基聚硅氧烷(50％(重量)酚)组成。柱由J.and W.Scientific，Folsum，California提供。
GC分析出的每份溶液中的CHHP量按下式计算：
％(重量)CHHP＝(％(面积)CHHP/％(面积)TCB×％(重量)TCB×R.F.CHHP
R.F.CHHP(CHHP的GC反应因子)由含有已知量的CHHP和TCB的标准溶液确定，并按下式计算：
％CHHP分解＝100×[1-(％(面积)CHHP/％(面积)TCB最终/％(面积)CHHP/％(面积)TCB)初始]
实例1-10(表I)中，每个玻璃瓶中CHHP初始浓度约为2.2％(重量)。GC的％(重量)CHHP初始和CHHP最终数字皆是近似的，因为在GC计算中所采用的TCB量/g溶液是任意的，全部皆等于0.25mg TCB/g溶液。由于1.5ml正辛烷和30μl CHHP/TCB溶液的未加热的样品与每组装同样CHHP/TCB溶液的玻璃瓶所得到的CHHP分解产物一道分析，因此CHHP/TCB比值的变化可准确计算。
实例11-13(表II)和实例14-16(表III)分批给出％叔-丁基氢过氧化物(t-BuOOH)和％异丙基苯氢过氧化物(CumeneOOH)在分别采用1％ Au/碳和10％ Au/SiO2作催化剂的条件下的分解结果。t-BuOOH和CumeneOOH的分析采用分析化学大全(Comprehensive Analytical Chemistry)，Elsevier Publishing Company，New York，Eds.C.L.Wilson，p756，1960中所叙述的著名的碘量滴定方法。t-BuOOH和CumeneOOH在正-辛烷中的初始和产品溶液在加入过量的KI/醋酸溶液后，在室温下在密封的玻璃瓶中搅拌10分钟，并用0.1M Na2S2O3溶液滴定分析其中由t-BuOOH和CumeneOOH的存在所释放出的I2量。
实例17-41(表IV和V)按照实例1-10所述的方式进行。不同之处在于反应在150℃下进行，并且以氯苯代替TCB作GC内标，以及以十一烷代替正-辛烷作溶剂。表IV和V中，反应中的初始CHHP和最终CHHP的量是通过计算CHHP GC峰的面积除以氯苯GC峰的面积(％(面积)CHHP/％(面积)CB)而得到的。
                                  表I
                               近似                   重量％   重量％  ％
                               重量％     反应   时间  CHHP     CHHP   CHHP例      催化剂           制备方法   CHHP      温度℃ 分    起始     最终   分解1  1.4％Au/碳，0.0100       实验1    2.2       125    10   0.407   0.221   45.72  1.4％Au/碳，0.0103       实验1    2.2       125    10   0.537   0.281   47.73  1.4％Au/SiO2.0.0101     实验2    2.2       125    10   0.407   0.391   3.94  1.4％Au/SiO2，0.0101    实验2    2.2       125    10   0.537   0.430   19.95  14％Au/SiO2，0.0102     实验3    2.2       125    10   0.407   0.154   62.26  14％Au/SiO2，0.0104     实验3    2.2       125    10   0.407   0.131   67.87  0％Au/SiO2，0.0103      实验4    2.2       125    10   0.407   0.379   6.98  1.4％Au/Al2O3，0.0102  实验5    2.2       125    10   0.537   0.449   16.49  13％Ag/SiO2，0.0102      实验6    2.2       125    10   0.407   0.245   39.810 4.5％Cu/SiO2，0.0103     实验7    2.2       125    10   0.407   0.119   70.8
                                  表II
                                               重量％    重量％    ％
                                 反应    时间
                                               t-BuOOH   t-BuOOH   t-BuOOH例     催化剂g           制备方法    温度℃  分    起始      最终      分解11  1.4％Au/碳0.0102       实验1      125    10    0.35      0.20       4412  14％Au/SiO2，0.0102   实验3      125    10    0.35      0.18       4813    无                              125    10    0.35      0.33       5
                                  表III
                                               重量％     重量％     ％
                                 反应    时间
                                               t-Cumene-  t-Cumene-  t-Cumene-
                                               (OOH)      (OOH)      (OOH)例    催化剂g            制备方法    温度℃  分    起始       最终       分解14 1.4％Au/碳0.0103       实验1      125     10    0.55       0.32        4215 14％Au/SiO2，0.0103   实验3      125     10    0.55       0.30        4516    无                             125     10    0.55       0.54        2
                                          表IV
                                         近似                  CHHP/  CHHP/   ％
                                         重量％   反应   时间   CB     CB    CHHP/例     催化剂g                    制备方法   CHHP    温度℃  分     起始   最终   分解17    1％Au/MgO，0.0102              实验8    2.2    150     5      3.41   3.29    3.518    1％Au/γ-Al2O3，0.0120       实验9    2.2    150     5      3.41   0       10019    1％Au/SiO2，0.0101            实验10   2.2    150     5      3.41   0.91    73.320    1％Au/TiO2，0.0106            实验11   2.2    150     5      3.41   2.26    33.621    1％Au/ZrO2，0.0054            实验12   2      150     0.5    5.26   4.68    11.122    1％Au，0.1％Pd/Al2O3，0.0051 实验13   2      150     0.5    4.82   3.01    37.5
                                       表V
                                    近似                   CHHP/    CHHP/    ％
                                   重量％   反应    时间     CB       CB     CHHP/例     催化剂g          制备方法        CHHP    温度℃  分      起始     最终     分解23    CrZrO，0.0099      实验14           2      150    5.0     5.94     0.44     92.624    CrTaO，0.0104      实验15           2      150    5.0     5.94     0.36     93.925    CrTiO，0.0109      实验16           2      150    5.0     4.55     0.00     10026    CoCrTiO，0.0110    实验17           2      130    2.0     5.30     0.00     10027    TiSiO，0.0054      实验18           2      150    0.5     4.59     4.05     11.828    CoSiTiO，0.0050    实验19           2      150    0.5     5.57     0.08     98.529    AuMgCrTiO，0.0055  实验20           2      150    0.5     4.64     4.32     7.030    AuMgCrTiO，0.0056  实验21           2      150    0.5     4.64     3.94     15.131    AuMgCrZrO，0.0054  实验22           2      150    0.5     5.18     3.96     23.632    AuMgCrAlO，0.0051  实验23           2      150    0.5     5.15     3.16     38.633    AuMgCrAlO，0.0053  实验24           2      150    0.5     5.15     2.62     49.234    AuCrAlO，0.0051    实验25           2      150    0.5     5.52     2.65     5235    CrAlO，0.0054      实验26           2      150    0.5     5.52     5.24     6.936    AuMgCoTiO，0.0053  实验27           2      150    0.5     5.28     1.23     76.637    CoCrZrO，0.0052    实验28           2      150    0.5     5.26     0.54     88.738    CrAlO，0.0056      实验29           2      150    0.5     5.26     2.61     50.439    CoNbTiO，0.0054    实验30           2      150    0.5     5.57     3.30     40.840    AuCrTiO，0.0054    实验31           2      150    0.5     5.43     4.34     2041    AuAlO，0.0053      实验32           2      150    0.5     5.52     4.86     11.9
虽然上面的叙述描述了本发明的一些实施例子，但本专业技术人员应该理解，在不偏离本发明的精神或实质性属性的前提下，本发明能进行大量的修正，代替和重组。正如本发明的范围所指，应该以附录之权利要求为准，而不是以上述的说明为准。

Claims (20)

1.一种分解氢过氧化物以生成含相应醇和酮的分解反应混合物的改进方法，其改进包括通过使氢过氧化物与催化剂量的选自元素金、银的非均相催化剂接触从而分解氢过氧化物。
2.权利要求1的方法，其中非均相催化剂载于催化剂载体上。
3.权利要求2的方法，其中催化剂载体选自SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO和二氧化锆。
4.权利要求1的方法，其中氢过氧化物为环己基氢过氧化物。
5.权利要求1的方法，其中分解反应温度为80℃-170℃，分解反应压力为69kPa～2760kPa。
6.权利要求5的方法，其中反应压力为276kPa～1380kPa。
7.权利要求1的方法，其中反应混合物含0.5-100重量％环己基氢过氧化物。
8.权利要求1的方法，其中方法在有环己烷的存在下进行。
9.权利要求1的方法，其中方法是在添加氧的条件下进行。
10.权利要求2的方法，其中催化剂为金。
11.权利要求10的方法，其中金载于二氧化锆上。
12.权利要求10的方法，其中金为催化剂和载体重量的0.1-10重量％。
13.权利要求1 0的方法，其中Pd与金同时存在。
14.权利要求13的方法，其中催化剂载体为氧化铝。
15.一种分解氢过氧化物以生成含相应醇和酮的分解反应混合物的改进方法，其改进包括通过使氢过氧化物与催化剂量的溶胶-凝胶化合物的非均相金催化剂接触从而分解氢过氧化物；所述溶胶-凝胶化合物由(a)选自第一组的Au、Cr、Co、和Ti的一种或多种和(b)选自第二组的Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg和Ti的一种或几种所组成，其中从(b)所选出的各种与一种氧化物组成组合，并且其中第一组的各种不能与第二组的各种相同。
16.权利要求15的方法，其中溶胶-凝胶化合物含Cr和/或Co。
17.权利要求16的方法，其中金催化剂的形式为含Au和Cr的溶胶-凝胶化合物。
18.权利要求15的方法，其中氧化物是氢氧化物的一种无机基质、或氧化物的一种无机基质、或氢氧化物与氧化物组合的一种无机基质。
19.权利要求15的方法，其中氢过氧化物为环己基氢过氧化物。
20.权利要求15的方法，其中过程是在添加氧的条件下进行。
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