CN106268847A - 一种环己烷氧化液分解催化剂的制备及分解工艺 - Google Patents

Abstract

一种环己烷氧化液分解催化剂的制备及分解工艺，制备负载钴盐和铬盐的催化剂，所用载体为活性氧化铝或活性炭等多孔载体。制备过程为配置含有钴和铬的混合溶液，将多孔载体在此溶液中浸渍，过滤后在真空条件下干燥。将此催化剂装入固定床反应器，通入环己烷氧化液，在一定温度条件下分解得分解产物。简化了分解工艺，提高了环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解的选择性，分解过程中不产生废水废碱，减少了环境污染降低了成本。

Description

一种环己烷氧化液分解催化剂的制备及分解工艺

技术领域

本发明是一种环己烷氧化液分解催化剂的制备及分解工艺。

背景技术

环己酮和环己醇是重要的有机化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业，环己酮也是合成己内酰胺、己二酸的主要中间体。其主要工业制备方法是环己烷氧化法。环己烷氧化首先生成中间产物环己基过氧化氢(简称CHHP)，然后分解得到环己酮和环己醇。环己基过氧化氢（CHHP）分解工艺可分为液相均相分解、液液非均相分解以及液固非均相分解工艺，其中有法国隆伯利公司用铬酸叔丁酯为催化剂的微酸性催化液相均相分解工艺，荷兰DSM公司开发的用醋酸钴为催化剂的加碱皂化液液非均相CHHP分解工艺。具有代表意义的是荷兰DSM公司的无催化氧化低温分解工艺，其工艺就是将氧化和分解在不同的反应条件下进行，并尽量控制环己烷氧化处于CHHP阶段，再以钴盐为催化剂在碱性条件下分解CHHP得到环己酮和环己醇。由于分解过程在碱性条件下进行，产生大量废碱液，腐蚀和污染严重，处理环己酮废碱的方法均采用浓缩后焚烧。上述工艺环己烷最终转化成环己醇和环己酮的选择性低，尤其是环己烷氧化产物分解时环己醇和环己酮的选择性低。

在以水溶性钴盐或铬盐为催化剂的工艺中，所使用的水溶液要求为碱性或微酸性水溶液。碱性条件水溶液必须是含NaOH的碱水溶液，NaOH在水中浓度为1%-18%，碱性条件下金属催化剂溶解度低，不能有效的对氧化混合物定向催化分解生产环己醇和环己酮；微酸性条件下要求水溶液中含有铬离子，含铬废水处理不当易对环境造成严重污染，环保风险大处理成本高。

在以油溶性钴盐或铬盐为催化剂的均相分解中，钴盐和铬盐易生成酸性沉淀物，阻塞设备和管道，且分解收率低，分解时易生成重组分副产物，催化剂回收利用率低成本较高。

发明内容

针对目前环己酮和环己醇生产工艺存在的问题，本发明提供一种环己烷氧化液分解催化剂的制备及分解工艺，能有效提高环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解的选择性，达到降低物料消耗，降低成本的目的。

本发明的具体生产工艺关键在于制备负载型金属催化剂，以其为催化剂，采用固定床反应器进行环己烷氧化液的分解。

制备负载金属钴和铬的催化剂，所用载体为活性氧化铝或活性炭等多孔载体。制备过程为：配制含有钴和铬的混合溶液，将多孔载体在此溶液中浸渍，过滤后在真空条件下烘干。将此催化剂装入固定床反应器，通入环己烷氧化产物，在一定条件下分解得分解产物。

所述的固定床分解工艺，环己烷氧化液体积空速为0.2-2h^-1，分解温度为100-160℃，分解压力为常压。

所述的负载金属催化剂的制备过程，配置含钴和铬各1000-10000ppm质量浓度的混合溶液，钴离子为醋酸钴、硫酸钴或硝酸钴溶解所得，铬离子为醋酸铬、硫酸铬或硝酸铬溶解所得。

所述的负载金属催化剂的制备过程，将活性氧化铝或活性炭等多孔载体在混合浸渍液中浸渍2-8h，过滤后在真空条件下干燥4-10h，干燥温度为80-150℃，真空度为负0.05-0.1Mpa。

本发明方法，简化了分解工艺，提高了环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解的选择性，分解过程中不产生废水废碱，减少了环境污染降低了成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。

实施例1

取环己烷氧化液作为分解原料，其中酸值5.534mmol/kg、环己基过氧化氢含量281.02mmol/kg。取醋酸钴和醋酸铬溶于500ml水，使钴质量浓度为1000ppm、铬质量浓度为10000ppm。将40g活性氧化铝置于此混合溶液中浸渍2h，过滤后在-0.05Mpa真空条件下，于80℃干燥10h得负载有钴盐和铬盐催化剂。将此催化剂装填入装填量10-100ml固定床反应器中，用氮气置换系统内空气，通入环己烷氧化产物体积空速为0.2h^-1,分解温度为100℃，常压条件下分解后得分解液，分解后酮醇比1.6，分解转化率80.16%，分解收率78.23%。

实施例2

取环己烷氧化液作为分解原料，其中酸值5.534mmol/kg、环己基过氧化氢含量281.02mmol/kg。取醋酸钴和醋酸铬溶于500ml水，使钴质量浓度为10000ppm、铬质量浓度为1000ppm。将40g活性炭置于此混合溶液中浸渍8h，过滤后在-0.09Mpa真空条件下，于150℃干燥4h得负载金属催化剂。将此催化剂装填入装填量10-100ml固定床反应器中，通入环己烷氧化产物体积空速为2h^-1,分解温度为160℃，常压条件下分解后得分解液，分解后酮醇比1.3，分解转化率86.15%，分解收率80.31%。

实施例3

取环己烷氧化液作为分解原料，其中酸值5.534mmol/kg、环己基过氧化氢含量281.02mmol/kg。取醋酸钴和醋酸铬溶于500ml水，使钴质量浓度为5000ppm、铬质量浓度为5000ppm。将40g活性氧化铝置于此混合溶液中浸渍2h，过滤后在-0.07Mpa真空条件下，于100℃干燥6h得负载金属催化剂。将此催化剂装填入装填量10-100ml固定床反应器中，通入环己烷氧化产物体积空速为1h^-1,分解温度为130℃，常压条件下分解后得分解液，分解后酮醇比1.4，分解转化率78.94%，分解收率81.63%。

通过上述实施例，可以看到使用本发明的环己烷氧化液分解催化剂，分解后酮醇比1.3-1.6，分解转化率大于75%，分解收率大于97%，简化了分解工艺，无需在碱性条件下进行分解，分解过程不产生废碱废水，降低了生产成本。

Claims (7)

1.一种环己烷氧化液分解催化剂的制备，其特征在于分解催化剂的制备过程为：将活性载体置于混合浸渍液中浸渍，浸渍完成后过滤，于真空状态下干燥。

2.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解催化剂的制备，其特征在于制备分解催化剂所使用的浸渍液为含有钴离子和铬离子的水溶液，钴离子为醋酸钴、硫酸钴或硝酸钴溶解所得，铬离子为醋酸铬、硫酸铬或硝酸铬溶解所得,浸渍液中钴和铬的质量浓度分别为1000-10000ppm。

3.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解催化剂的制备，其特征在于所述的分解催化剂载体为活性氧化铝或活性炭。

4.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解催化剂的制备，其特征在于催化剂制备过程中浸渍时间为2-8h。

5.根据权利要求1所述的环己烷氧化液分解催化剂的制备，其特征在于催化剂制备过程干燥时间为4-10h，烘干温度为80-150℃，真空度为-0.05至-0.09Mpa。

6.一种环己烷氧化液分解工艺，其特征是采用权利要求1制备的负载有钴和铬的分解催化剂，将此催化剂装入固定床反应器中，通入环己烷氧化液，分解得环己酮和环己醇。

7.根据权利要求6所述的环己烷氧化液分解工艺，其特征在于分解环己烷氧化液工艺中，使用负载有钴和铬的催化剂进行催化分解，氧化液体积空速为0.2-2h^-1，分解温度100-160℃，分解压力为常压。