CN101224880A - 一种羟胺-肟化循环系统 - Google Patents

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Abstract

一种羟胺-肟化循环系统,包含:(a)羟胺反应区;(b)肟化反应区;(c)净化区;以及(d)具有硝酸吸收塔的调整区,该反应系统所使用的无机处理液在该调整区仅部分进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子,调整组成后再与剩余的无机处理液混合,因而可以降低该无机处理液中的羟胺因分解破坏而损失的比例。再者,该系统的净化区可以有效地去除无机处理液中的高沸点有机污染物,避免毒害羟胺反应所使用的催化剂,而降低催化剂的活性及羟胺反应的选择率,更有利于制造高浓度羟胺。

Description

一种羟胺-肟化循环系统
技术领域
本发明涉及一种羟胺-肟化循环系统,特别是涉及一种制造高浓度磷酸羟胺的羟胺-肟化循环系统。
背景技术
工业上有关羟胺的制造通常是结合其它处理方式进行循环使用,例如羟胺-肟化循环系统,就是以磷酸盐做为无机处理液,以硝酸、氢气为原料在催化剂催化下将硝酸根离子还原成羟胺,所形成的羟胺再与环己酮进行肟化反应形成环己酮肟。肟化反应后的磷酸盐无机处理液再加入硝酸或吸附亚硝气形成硝酸,以增加所需要的硝酸根离子的含量,再进入羟胺反应器制备羟胺,其反应如下式所示:
羟胺反应制造磷酸羟胺
NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O
肟化反应制造环己酮肟
NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4
补充磷酸盐无机处理液的硝酸根离子
HNO3+H2PO4 -→NO3 -+H3PO4
图1为一般羟胺-肟化循环处理的示意图,包括有羟胺反应器(10)、肟化塔(30)、萃取塔(50)、汽提塔(70)、以及硝酸吸收塔(90)。含有硝酸根离子的无机处理液与氢气分别经由管线101、103进料至羟胺反应器(10)合成磷酸羟胺,未反应的氢气以及其它气体由管线105排出。含有磷酸羟胺的无机处理液经管线107由顶部进料至肟化塔(30),含有环己酮的有机相反应液系经管线113、115由底部导入肟化塔(30),在逆流下接触进行肟化反应。含有环己酮肟的有机相从肟化塔(30)顶部经由管线117溢流出料,剩余的磷酸盐无机处理液从肟化塔(30)底部经由管线119出料。从肟化塔(30)底部出料的磷酸盐无机处理液通过管线119进入萃取塔(50),除去剩余的环己酮肟。接着,经由管线125送入汽提塔(70),进行汽提,进一步去除剩余的有机污染物。最后,经管线129送入硝酸吸收塔(90)补充硝酸根离子的含量,再次循环至羟胺反应器合成磷酸羟胺。
在这种羟胺-肟化循环系统中,羟胺与环己酮完成肟化反应后,由肟化反应器分离排出的无机处理液,会残留有机污染物,而不利于整体循环系统。首先,无机处理液中的有机污染物会对羟胺反应的催化剂产生毒害,造成催化剂反应活性及选择性的降低,导致羟胺浓度及产量受到限制而无法提升。再者,残留有机污染物的无机处理液进入硝酸吸收塔时,所排放出的废气容易造成接触材料的腐蚀。因此,如何降低无机处理液中的有机污染物含量,已成为制造高浓度羟胺的关键因素。
美国第3,997,607号专利公开了一种利用热处理的方法,降低无机处理液中的有机污染物含量。然而,该种热处理过程中所排放出的废气容易造成接触材料的腐蚀。再者,如欲提高热处理的温度,进一步降低无机处理液中的总有机碳含量,则可能使有机物发生缩合反应导致无机处理液颜色黄化,使剩余的有机污染物更加不易去除,而不利于整体反应。
另一方面,该无机处理液进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子的过程中,该无机处理液中的微量羟胺会因分解而遭破坏。因此,对于使用高浓度磷酸羟胺制造环己酮肟的羟胺-肟化循环系统而言,仍需要一种更有效地去除无机处理液中的有机物同时避免该无机处理液中的微量羟胺因分解破坏而造成损失的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造高浓度羟胺的羟胺-肟化循环系统。
本发明的另一目的在于提供一种可以降低无机处理液中的有机物含量的羟胺-肟化循环系统。
本发明的又一目的在于提供一种可以减少无机处理液中的羟胺因分解破坏而损失的羟胺-肟化循环系统。
为达到上述及其它目的,本发明提供一种羟胺-肟化循环系统,包括:(a)羟胺反应区,用以在含有酸性缓冲剂的无机处理液中,在催化剂存在的条件下,利用氢气将硝酸根还原成羟胺;(b)肟化反应区,用以使羟胺反应区所形成的羟胺与环己酮进行肟化反应,形成环己酮肟;(c)净化区,用以去除该无机处理液中的有机污染物;以及(d)调整区,包括提供硝酸根离子的硝酸吸收塔,该硝酸吸收塔用以补充该无机处理液中的硝酸根离子含量,该无机处理液进入该调整区后分为进入硝酸吸收塔的第一部分无机处理液以及未进入硝酸吸收塔的第二部分无机处理液,该第一部分无机处理液不超过该无机处理液总体积的20%,且该第一部分无机处理液在进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子调整组成后,再与该第二部分无机处理液混合,因而可以降低该无机处理液中的羟胺因分解破坏而损失的比例。另一方面,该系统的净化区可以有效地去除无机处理液中的高沸点有机污染物,以免因毒害羟胺反应所使用的催化剂,而降低催化剂的活性及羟胺反应的选择率,更有利制造高浓度羟胺。
附图说明
图1为已知羟胺-肟化循环处理的示意图;
图2为本发明的羟胺-肟化循环系统的第一具体实例的简要示意图;以及
图3为本发明的羟胺-肟化循环系统的第二具体实例的简要示意图。
【主要部件符号说明】
10羟胺反应塔         20预混合槽
30肟化塔             50萃取塔
70汽提塔             80活性碳吸附槽
90硝酸吸收塔
101、103、105、107、109、111、113、115、117、119管线
121、123、125、127、129、131、133、135、137、139管线
具体实施方式
以下使用特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。
本发明所述的「总有机碳含量」是以无机处理液的总重为基准,所有有机物以碳计的总浓度。
图2为本发明羟胺-肟化循环系统的第一具体实例的示意图。在该具体实例中,该系统包括具有羟胺反应塔(10)的羟胺反应区;具有肟化塔(30)的肟化反应区;包括萃取塔(50)、汽提塔(70)、及活性碳吸附槽(80)的净化区、以及具有硝酸吸收塔(90)的调整区。使用磷酸作为无机处理液中的酸性缓冲剂,将含有2.80摩尔/千克以上的氢离子、2.4摩尔/千克以上的磷酸盐、0.2摩尔/千克以上的游离硝酸的磷酸盐无机处理液以及氢气分别经由管线101、103进料至羟胺反应塔(10),在贵金属催化剂催化的条件下,利用氢气将硝酸根还原成羟胺,合成浓度1.00摩尔/千克以上,未反应的氢气以及其它气体由管线105排出。
含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液经管线107由羟胺反应塔(10)导入肟化反应区,并从该肟化反应区的肟化塔(30)顶部进料。含有环己酮的有机相反应液经管线113、115由该肟化塔(30)底部进料,在逆流下接触进行肟化反应。该肟化反应较佳是在40至60℃的温度,以及大气压、次大气压、或增压的条件下进行。完成肟化反应后,含有环己酮肟的有机相从肟化塔(30)顶部经由管线117溢流出料,该有机相中的环己酮肟浓度约25重量%以上,较佳为35重量%以上。剩余的磷酸盐无机处理液从肟化塔(30)底部出料。
从该肟化塔(30)底部出料的磷酸盐无机处理液,经由管线119进入包括萃取塔(50)、汽提塔(70)、及活性碳吸附槽(80)的净化区。在萃取塔(50)中,使用甲苯做为溶剂,该溶剂经由管线121进料至萃取塔(50)进行萃取,以除去剩余的环己酮肟。萃取后的有机溶剂系经管线123送回该肟化塔(30),而萃取后的磷酸盐无机处理液则从该萃取塔(50)底部排出。
自该萃取塔(50)排出的无机处理液经由管线125送入汽提塔(70),进行汽提,进一步去除剩余的有机污染物。其中,环己酮肟水解形成的环己酮以及其它有机物质与水经由管线127排出该汽提塔(70),汽提后的无机处理液经由管线129送入活性碳吸附槽(80),通过活性碳吸附去除该无机处理液中的高沸点有机污染物。
在本发明的系统中,完成萃取、汽提、以及活性碳吸附的净化处理的无机处理液中,总有机碳含量降低至0.02重量%以下,较佳为降低至0.015重量%以下,更佳为降低至0.01重量%以下。
接着,完成净化处理的无机处理液,经管线131送入调整区。于该调整区中,无机处理液分为进入硝酸吸收塔(90)补充硝酸根离子的第一部分无机处理液,以及经未进入硝酸吸收塔(90)的第二部分无机处理液。在该具体实例中,该硝酸吸收塔(90)通过137与139分别导入氨与空气以制备硝酸,但并非局限于此,直接导入硝酸取代硝酸的制备,也可达到补充硝酸根离子的效果。以无机处理液的总体积计,该第一部分的无机处理液不超过20体积%,较佳为不超过15体积%。该第一部分无机处理液经管线133送入硝酸吸收塔,补充肟化反应所损失的硝酸根离子调整组成后,再与通过管线135的第二部分无机处理液混合,经管线101送入羟胺反应塔(10),作为制造磷酸羟胺的进料液。
经分析计算,在本发明的系统中,该进料至羟胺反应器(10)的磷酸盐无机处理液,其磷酸羟胺的含量介于0.02至0.08摩尔/千克的范围内,羟胺因分解而损失的量约占羟胺总量的1.0%以下,较佳为占羟胺总量的0.5%以下。另一方面,该进料至羟胺反应器(10)的磷酸盐无机处理液符合氢离子浓度系2.80摩尔/千克以上、磷酸盐浓度系2.4摩尔/千克以上、以及游离硝酸浓度系0.2摩尔/千克以上的标准,且经净化处理有效地降低有机污染物的含量后,更适合用于制造高浓度磷酸羟胺,即制造浓度1.00摩尔/千克以上,较佳为浓度1.15摩尔/千克以上,更佳为浓度1.3摩尔/千克以上,又更佳为浓度1.5摩尔/千克以上的磷酸羟胺。
图3是本发明第二具体实例的示意图,相同部件以相同符号表示。在该具体实例中,该系统包括有具有羟胺反应器(10)的羟胺反应区;预混合槽(20);具有肟化塔(30)的肟化反应区;包括萃取塔(50)、汽提塔(70)、及活性碳吸附槽(80)的净化区、以及具有硝酸吸收塔(90)的调整区。含有2.80摩尔/千克以上的氢离子、2.4摩尔/千克以上的磷酸、0.2摩尔/千克以上的游离硝酸的磷酸盐无机处理液与氢气分别经由管线101、103进料至羟胺反应器(10),在贵金属催化剂催化的条件下,利用氢气将硝酸根还原成羟胺,合成浓度高于1.00摩尔/千克以上的高浓度磷酸羟胺,未反应的氢气以及其它气体由管线105排出。
含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液与含有环己酮的有机相反应液分别经管线107、109同向地送入预混合槽(20),在30至50℃的温度条件下进行预混合,形成混合反应液。经预混合的混合反应液中,该磷酸羟胺的浓度已降低至原浓度的80%以下,较佳为75%以下,更佳为65%以下,又更佳为55%以下,尤其更佳为50%以下,以提高后续肟化反应的效率。含有环己酮的有机相反应液包括环己酮以及有机溶剂,该有机溶剂的实例包括,但非限于苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物等。
经预混合的混合反应液经管线111进入肟化反应区,并从该肟化反应区的肟化塔(30)顶部进料,含有环己酮的有机相反应液经管线113、115由该肟化塔(30)底部进料,在逆流下接触进行肟化反应。该肟化反应较佳在40至60℃的温度,以及大气压、次大气压、或增压的条件下进行。完成肟化反应后,含有环己酮肟的有机相从肟化塔(30)顶部经由管线117溢流出料,该有机相的环己酮肟浓度为30重量%以上,较佳为35重量%以上,又更佳为40重量%以上。剩余的磷酸盐无机处理液从肟化塔(30)底部出料。
自该肟化塔(30)底部出料的磷酸盐无机处理液,经由管线119进入包括萃取塔(50)、汽提塔(70)、及活性碳吸附槽(80)的净化区。在萃取塔(50)中,使用甲苯做为溶剂,该溶剂经由管线121进料至萃取塔(50)进行萃取,以除去剩余的环己酮肟。萃取后的有机溶剂经管线123送回该肟化塔(30),而萃取后的磷酸盐无机处理液则自该萃取塔(50)底部排出。
自该萃取塔(50)排出的无机处理液经由管线125送入汽提塔(70),进一步去除剩余的有机污染物。环己酮肟水解形成的环己酮以及其它有机物质与水经由管线127排出该汽提塔(70),汽提后的无机处理液经由管线129送入活性碳吸附槽(80),通过活性碳吸附去除该无机处理液中的高沸点有机污染物。
在该具体实例中,完成萃取、汽提、以及活性碳吸附的净化处理的无机处理液中,总有机碳含量降低至0.02重量%以下,较佳为降低至0.015重量%以下,更佳为降低至0.01重量%以下。
接着,完成净化处理的无机处理液,经管线131送入调整区。在该调整区中,无机处理液分为进入硝酸吸收塔(90)补充硝酸根离子的第一部分无机处理液,以及经未进入硝酸吸收塔(90)的第二部分无机处理液。以无机处理液的总体积计,该第一部分的无机处理液不超过20体积%,较佳为不超过15体积%。该第一部分的无机处理液经管线133送入硝酸吸收塔,补充肟化反应所损失的硝酸根离子调整组成后,再与通过管线135的第二部分无机处理液混合,经管线101送入羟胺反应器(10)作为制造磷酸羟胺的进料液。
经分析计算,在本发明的系统中,该进料至羟胺反应塔(10)的磷酸盐无机处理液中,磷酸羟胺的含量介于0.02至0.08摩尔/千克的范围内,羟胺因分解而损失的量约为羟胺总量的1.0%以下,较佳为羟胺总量的0.50%以下。另一方面,该进料至羟胺反应器(10)的磷酸盐无机处理液符合氢离子浓度为2.80摩尔/千克以上、磷酸浓度为2.4摩尔/千克以上、以及游离硝酸浓度为0.2摩尔/千克以上的标准,适合用于制造高浓度磷酸羟胺,即制造浓度1.00摩尔/千克以上,较佳为浓度1.15摩尔/千克以上,更佳为浓度1.3摩尔/千克以上,又更佳为浓度1.5摩尔/千克以上的磷酸羟胺。
本发明的羟胺-肟化循环系统是以磷酸盐无机处理液作为整个循环的水性反应介质,在羟胺反应器中利用氢气还原硝酸根离子形成磷酸羟胺,再进入肟化反应器与环己酮进行肟化反应,制造环己酮肟。本发明的系统中,经过萃取、汽提、活性碳吸附等净化步骤能够更有效地去除有机污染物。且该系统中,无机处理液仅部分进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子,调整组成后再与剩余的无机处理液混合,循环回羟胺反应区,作为制造磷酸羟胺的进料液,可以降低该无机处理液中的羟胺因分解破坏而损失的比例。
实施例
实施例1
每单位时间连续将磷酸盐无机处理液进料至羟胺反应器,该无机处理液中含有2.88摩尔/千克的氢离子、2.68摩尔/千克的磷酸盐、0.20摩尔/千克的游离硝酸。在53℃的温度以及55%的氢气分压条件下,使用10%的钯/活性碳催化剂(日本degussa公司产制)进行催化,合成磷酸羟胺。该羟胺反应器出口的磷酸盐无机处理液中,所合成的磷酸羟胺浓度为1.14摩尔/千克。
该磷酸羟胺无机处理液与含环己酮的甲苯溶液连续地分别由肟化塔顶部及底部进料至肟化塔进行肟化反应(肟化塔操作温度为51℃),羟胺对环己酮的摩尔比为0.90。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的有机相中,环己酮肟浓度为33.1重量%,肟化塔底部排出的磷酸盐无机处理液,于萃取塔内进行萃取。
使用甲苯作溶剂,在70℃的温度条件下,于萃取塔内进行萃取。经萃取的无机处理液由萃取塔底部排出。接着,于130℃的温度条件下进行汽提,去除该无机处理液中的有机污染物,经汽提的无机处理液含有0.045摩尔/千克的磷酸羟胺,总有机碳含量0.0216重量%。
将汽提后的无机处理液送入活性碳吸附塔,于20℃的温度条件下,进行活性碳吸附,以去除高沸点的有机杂质,完成无机处理液的净化。净化后的无机处理液中含有0.045摩尔/千克的磷酸羟胺,总有机碳含量为0.0089重量%。
该经净化的无机处理液进入调整区后,以该无机处理液的总体积计,12体积%的无机处理液进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子,接着再与剩余的无机处理液混合,进料至羟胺反应区,作为制造磷酸羟胺的进料液。分析该进料液的磷酸羟胺浓度,仅0.005摩尔/千克的羟胺遭分解破坏,故该羟胺-肟化循环系统中,以羟胺的总量计,该羟胺分解损失的比例为0.47%。
实施例2
每单位时间连续将磷酸盐无机处理液进料至羟胺反应器,该无机处理液中含有3.45摩尔/千克的氢离子、3.05摩尔/千克的磷酸盐、0.58摩尔/千克的游离硝酸。在53℃的温度以及55%的氢气分压条件下,使用10%的钯/活性碳催化剂(日本degussa公司产制)进行催化,合成磷酸羟胺。该羟胺反应器出口的磷酸盐无机处理液中,所合成的磷酸羟胺浓度为1.41摩尔/千克。
该磷酸羟胺的无机处理液先与部分环己酮的甲苯溶液同向地进料至预混合反应器,在37℃的温度以及一大气压的压力条件下进行预混合。该预混合反应器出料的混合反应液中,磷酸羟胺浓度比例降低至原浓度的0.45。
经预混合的混合反应液自肟化塔顶部进料,另一部分环己酮的甲苯溶液自肟化塔底部进料,在51℃的温度条件下逆流接触进行肟化反应,羟胺对环己酮(两部分总量)的摩尔比为0.90。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的有机相中,环己酮肟浓度为38.4重量%。
使用甲苯作溶剂,在70℃的温度条件下,于萃取塔内进行萃取。经萃取的无机处理液由萃取塔底部排出。接着,于130℃的温度条件下进行汽提,去除该无机处理液中的有机污染物,经汽提的无机处理液中含有0.062摩尔/千克的磷酸羟胺,总有机碳含量为0.0248重量%。
将汽提后的无机处理液送入活性碳吸附塔,于20℃的温度条件下,进行活性碳吸附,以去除高沸点的有机杂质,完成无机处理液的净化。净化后的无机处理液中含有0.062摩尔/千克的磷酸羟胺,总有机碳含量为0.0113重量%。
该经净化的无机处理液进入调整区后,以该无机处理液的总体积计,14体积%的无机处理液系进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子,接着再与剩余的无机处理液混合,进料至羟胺反应区,作为制造磷酸羟胺的进料液。分析该进料液的磷酸羟胺浓度,仅0.009摩尔/千克的羟胺遭分解破坏,故该羟胺-肟化循环系统中,以羟胺的总量计,该羟胺分解损失的比例为0.63%。
实施例3
每单位时间连续将磷酸盐无机处理液进料至羟胺反应器,该无机处理液中含有4.00摩尔/千克的氢离子、3.27摩尔/千克的磷酸盐、0.72摩尔/千克的游离硝酸。在53℃的温度以及55%的氢气分压条件下,使用10%的钯/活性碳催化剂(日本degussa公司产制)进行催化,合成磷酸羟胺。该羟胺反应器出口的磷酸盐无机处理液中,所合成的磷酸羟胺浓度为1.64摩尔/千克。
该磷酸羟胺的无机处理液先与部分环己酮的甲苯溶液同向地进料至预混合反应器,在37℃的温度以及一大气压的压力条件下进行预混合。该预混合反应器出料的混合反应液中,磷酸羟胺浓度比例降低至原浓度的0.63。
经预混合的混合反应液自肟化塔顶部进料,另一部分环己酮的甲苯溶液从肟化塔底部进料,在51℃的温度条件下逆流接触进行肟化反应,羟胺对环己酮(两部分总量)的摩尔比为0.90。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的有机相中,环己酮肟浓度为42.2重量%。
使用甲苯作溶剂,在70℃的温度条件下,于萃取塔内进行萃取。经萃取的无机处理液由萃取塔底部排出。接着,于130℃的温度条件下进行汽提,去除该无机处理液中的有机污染物,经汽提的无机处理液中含有0.080摩尔/千克的磷酸羟胺,总有机碳含量为0.0287重量%。
将汽提后的无机处理液送入活性碳吸附塔,于20℃的温度条件下,进行活性碳吸附,以去除高沸点有机杂质,完成无机处理液的净化。净化后的无机处理液中含有0.080摩尔/千克的磷酸羟胺,总有机碳含量为0.0139重量%。
该经净化的无机处理液进入调整区后,以该无机处理液的总体积计,17体积%的无机处理液进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子,接着再与剩余的无机处理液混合,进料至羟胺反应区,作为制造磷酸羟胺的进料液。分析该进料液的磷酸羟胺浓度,仅0.014摩尔/千克的羟胺遭分解破坏,故该羟胺-肟化循环系统中,以羟胺的总量计,该羟胺分解损失的比例为0.85%。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。本领域技术人员均可在不违背本发明的精神与范畴下,对上述实施例进行修饰与变化。因此,本发明的权利保护范围,应如后述的权利要求书所述。

Claims (11)

1.一种羟胺-肟化循环系统,包括:
(a)羟胺反应区,用以在含有酸性缓冲剂的无机处理液中,在催化剂存在的条件下,利用氢气将硝酸根还原成羟胺;
(b)肟化反应区,用以使羟胺反应区所形成的羟胺与环己酮进行肟化反应,形成环己酮肟;
(c)净化区,用以去除该无机处理液中的有机污染物;以及
(d)调整区,包括提供硝酸根离子的硝酸吸收塔,该硝酸吸收塔用以补充该无机处理液中的硝酸根离子含量,该无机处理液进入该调整区后分为进入硝酸吸收塔的第一部分无机处理液以及未进入硝酸吸收塔的第二部分无机处理液,该第一部分无机处理液不超过该无机处理液总体积的20%,且该第一部分无机处理液在进入硝酸吸收塔补充硝酸根离子后,再与该第二部分无机处理液混合。
2.如权利要求1所述的系统,其特征在于,该无机处理液中含有羟胺及有机污染物。
3.如权利要求2所述的系统,其特征在于,该有机污染物包括酮类化合物、酮肟类化合物、羧酸类化合物及胺类化合物。
4.如权利要求2所述的系统,其特征在于,该净化区设有活性碳吸附槽。
5.如权利要求1所述的系统,其特征在于,该净化区还包括萃取塔。
6.如权利要求1所述的系统,其特征在于,该净化区还包括汽提塔。
7.如权利要求6所述的系统,其特征在于,该汽提塔在50至150℃的条件下进行汽提。
8.如权利要求1所述的系统,其特征在于,该酸性缓冲剂为磷酸盐。
9.如权利要求8所述的系统,其特征在于,该羟胺反应区所合成的合成物为浓度高于1.0摩尔/千克的磷酸羟胺。
10.如权利要求9所述的系统,其特征在于,该羟胺反应区与该肟化反应区之间还包括预混合槽。
11.如权利要求10所述的系统,其特征在于,该环己酮与该含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液进行非逆向接触的预混合,使该磷酸羟胺的浓度比例降低至原浓度的80%以下。
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