CN114409166B - 催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化湿式氧化‑氨化处理硝铵的方法,主要解决硝铵废水处理时存在的生物抑制、高浓度难降解和工艺复杂的问题。本方法以硝铵废水、含单质氧的气体和含还原性氮的气体为原料,对废水中的有机污染物进行降解去除,使NO3 ‑的去除率达90%以上,NH4 +的去除率达85%以上,其中所用催化剂以重量份数计包括选自活性炭、TiO2、SiO2、ZrO2、沸石分子筛或黑滑石中的至少一种;和载于其上的选自Ru、Pd、Pt、Ir或Rh中的至少一种。该方法用来处理硝铵废水时,可同步实现硝态氮和氨氮转化为绿色N2的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及催化剂的制备,化工设备的设计以及环境污水的处理,属于环境催化材料与化学工程技术领域,具体涉及一种催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法。
(二)背景技术
硝铵生产工艺是由稀硝酸带入的水分在中和、蒸发及结晶过程中以二次蒸汽的形式排出,形成的工艺冷凝液中含有NH4 +-N和NO3 --N,成为硝铵生产的主要废水源。这些冷凝液若直接排放,会使排放水中总氮含量严重超标,破坏水环境的生态平衡。有效解决硝铵氨氮废水是同行业共同面对环保难题。
目前,针对工业废水处理的技术主要包括生化法、光化学法、电化学法、催化湿式氧化法、芬顿法以及其他高级氧化技术。其中生化法是最常见的处理废水中硝态氮和氨氮的方法,通过在氧气和无氧条件下,加入硝化菌/反硝化菌将废水中的硝酸根及铵根转化为氮气,从而达到处理的效果。但是,生物脱氮效率会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO)是一种在较高温度(150~280℃)和压力(0.5~20MPa)下,以空气、氧气或过氧化氢等富氧物为氧化剂,利用催化剂的催化作用,降解高浓度有机废水中的COD及含N、S等污染,使之转化为CO2、N2、SO4 2-和H2O等无害成分,并同时脱色、脱臭及杀菌消毒的绿色催化技术。
当前,催化湿式氧化技术对于含氮污染物的研究主要集中在对NH4 +离子的去除,而很少有借助CWAO技术来去除NO3 -的研究案例。但是,众所周知,氧化反应与还原反应一般同时存在,在硝铵废水中NH4 +的降解需要通过氧化反应,而NO3 -的降解需要经历还原反应,向传统催化湿式氧化体系中加入具有还原性的NH3,根据化学方程式NO3 -+NH4 ++2NH3+O2→2N2+5H2O的推导,可以实现对于硝态氮和氨氮的同时去除。
催化湿式氧化技术的核心是对催化剂的研究与开发,根据催化体系又分为均相催化与非均相催化。均相催化剂具有较高的活性,但回收困难,且容易造成污泥,形成二次污染。非均相催化剂易于分离与回收,是催化湿式氧化技术研究的重点。非均相催化剂主要由活性组分和载体构成,也有额外加入助催化。活性组分包括贵金属(Ru、Pd、Pt、Ir或Rh等)和非贵金属(Fe、Cu、Mn、Zn或Ni等)两类,贵金属由于高催化活性和较低的工作温度被广泛使用。但是由于贵金属种类的限制,提高催化剂的活性和稳定性常常通过改性或者优化载体而获取。常用的载体有沸石分子筛、活性炭、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、黏土(高岭土、黑滑石、凹凸棒、硅藻土或石墨等)等。
(三)发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在处理硝铵废水时存在的生物抑制、高浓度难降解和工艺复杂的问题,本发明提供了一种催化湿式氧化-氨化中和硝态氮和氨基氮的方法,该方法用来处理硝铵废水时,具有硝态氮和氨氮能同时转化为绿色N2的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,所述硝铵废水中含有NH4 +和NO3 -;
所述方法为:将所述硝铵废水、含单质氧的气体和氨气通入加热器于100-200℃(优选100~150℃,特别优选150℃)下加热混合后,进入装有催化剂的催化湿式氧化-氨化反应器中,在150~280℃(优选150~250℃,特别优选200℃)、1~15MPa(优选2~6MPa,特别优选3MPa)下进行反应,实现对NH4 +和NO3 -的同步去除;所得反应液依次经冷凝器、气液分离器,即完成氮气与水的分离。
所述催化剂以贵金属盐为活性组分,以活性炭、TiO2、SiO2、ZrO2、沸石分子筛、黑滑石中的一种或两种以上的混合物为载体(优选活性炭、TiO2、黑滑石,特别优选黑滑石),所述贵金属盐为Ru盐、Pd盐、Pt盐、Ir盐或Rh盐中的一种或两种以上的混合物(优选Ru盐、Pd盐,特别优选Ru盐,如RuCl3),所述活性组分与载体的质量比为1:10~99(优选1:15~50,特别优选1:32);
所述硝铵废水的液体体积空速为0.2~2.5h-1(优选1~2h-1,特别优选1.5h-1);所述含单质氧的气体的体积空速为30~750h-1(优选150~400h-1,特别优选270h-1);所述氨气的体积空速为30~750h-1(优选150~400h-1,特别优选270h-1)。
具体地,所述硝铵废水来自氨气与硝酸中制备硝酸铵工艺,是氨气与硝酸中和反应生成的工艺蒸汽进入中和洗涤塔后,未被中和洗涤塔中吸收液吸收的工艺蒸汽冷凝后的冷凝液。
进一步,所述催化剂按如下方法制备:取贵金属盐溶于蒸馏水,加入载体,搅拌12小时,静置12小时,离心,所得沉淀用蒸馏水离心洗涤,取下层固体沉淀于100℃真空箱干燥12小时,于氮气中500℃焙烧4小时,得到所述催化剂;所述载体为活性炭、TiO2、SiO2、ZrO2、沸石分子筛、黑滑石中的一种或两种以上的混合物(优选活性炭、TiO2、黑滑石,特别优选黑滑石),所述贵金属盐为Ru盐、Pd盐、Pt盐、Ir盐或Rh盐中的一种或两种以上的混合物(优选Ru盐、Pd盐,特别优选Ru盐),所述活性组分与载体的质量比为1:10~99(优选1:15~50,特别优选1:32)。
具体地,所述蒸馏水的体积以所述贵金属盐的质量计为5.8~17.5mL/g。
进一步,所述含单质氧的气体所含单质氧为氧气或臭氧,所述含单质氧的气体可以是氧气、空气或臭氧。
具体方法如下:从硝铵废水罐中引出部分废水进入催化湿式氧化-氨化反应器,硝铵废水的NO3 -含量为2000~3000mg/L,NH4 +含量为1000~2000mg/L,液体体积空速为0.2~2.5h-1;从含单质氧的气体装置中向催化湿式氧化-氨化反应器输入含氧气体,含单质氧的气体的体积空速为30~750h-1;从含氨气的气体装置中向催化湿式氧化-氨化反应器输入氨气,氨气的体积空速为30~750h-1;催化湿式氧化-氨化反应器中原料与催化剂接触,在反应温度为150~280℃,反应压力为1~15MPa下,对废水中的有机污染物进行降解去除,使NO3 -的去除率达90%以上,NH4 +的去除率达85%以上。
本发明的案例中,在传统加热加压催化湿式氧化的基础上,除了通入废水和氧气的管路线,另外增设通入氨气的管路线,氧气管线与氨气管线不互相影响,可以单独控制。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
在加压的条件下,使氧气和氨气能溶解并在催化剂表面有效活化,形成活性自由基,与吸附在催化剂表面的有机物充分反应,将有机物降解为CO2、H2O和N2,达到净化硝铵废水的目的。本方法采用催化湿式氧化-氨化的方法,避免了硝铵废水中生物反硝化受抑制;另外,通入还原性氨气,能把废水中的硝态氮和氨基氮转化为无害的氮气,降低废水的毒性和总氮量。
(四)附图说明
图1为本发明催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水中硝态氮的方法工艺流程示意图。
图1中1为硝铵废水原料储存装置,2为氧气装置,3为氨气装置,4为升压泵,5为质量流量计,6为压力表,7为加热器,8为催化湿式氧化反应器,9为冷凝器,10为气液分离器,11为气体收集装置,12为处理水装置。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明加以详细描述,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离本发明内容和范围内,变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
下列实施例中的硝铵废水来自于工业生产硝酸铵时,由稀硝酸带入的水分在中和、蒸发及结晶过程中以二次蒸汽的形式排出形成的工艺冷凝液。该工业冷凝液中含有NO3 -含量为2859mg/L,NH4 +含量为1671mg/L。
本发明的方法在图1所示装置中进行,按图1所示的流程,通过压力泵和质量流量计,将硝铵废水,氧气和氨气按一定比例输送到加热器中进行升温到150℃后,输送到催化湿式氧化反应器进行加温加压反应,反应完成后,气液混合物经冷凝器冷凝后输送到气液分离器中,将氮气和处理水进行分离,氮气进行气体收集装置,处理水进入处理水装置。
本发明中所述液体空速是指单位时间内单位体积催化剂上通过的液体体积。
本发明中所述气体空速是指单位时间内单位体积催化剂上通过的气体体积。
下列实施例中所述硝铵废水来自硝酸铵制备工艺中的工艺蒸汽冷凝液。
其中,硝酸铵的制备工艺如下:58-60wt%的硝酸溶液与氨气中和反应产生工艺蒸汽。工艺蒸汽进入中和洗涤塔,大部分游离氨和硝铵被洗涤塔中的洗涤液(一般是水)洗涤吸收。洗涤后一部分过剩的工艺蒸汽在冷凝器中冷凝为工艺冷凝液;一部分作为热源用于生产中转化为工艺冷凝液,最终这两部分冷凝液汇集到工艺冷凝液槽。工艺蒸汽冷凝液槽的溶液必须及时移出界外才能保证生产连续稳定运行,工艺蒸汽冷凝液的去向受其中氨氮、硝态氮含量的制约,必须采取措施处理后才能排放,否则将会对周围环境造成严重的污染。
实施例1
取3g RuCl3·3H2O溶于35ml的蒸馏水中配成浸渍液,向浸渍液中加入97g黑滑石载体,在400rpm转速下,搅拌12小时,静置12小时后用蒸馏水离心洗涤,取下层固体沉淀于100℃真空箱干燥12小时,最后,将所得固体粉末于氮气中500℃焙烧4小时,得到成品催化剂Ru/黑滑石。
向催化湿式氧化-氨化反应器中通入硝铵废水,与反应器中的Ru/黑滑石充分接触,在反应温度为200℃,压力为3MPa的条件下进行催化反应2小时,其中液体空速为1.5h-1,氧气空速为270h-1,氨气空速为270h-1。采用离子色谱仪测定出水NO3 -含量,采用纳氏试剂法检测出水NH4 +含量,并计算废水中硝态氮、氨氮转化率。结果见表1
实施例2
取3g RuCl3·3H2O溶于35ml的蒸馏水中配成浸渍液,向浸渍液中加入97g活性炭载体,在400rpm转速下,搅拌12小时,静置12小时后用蒸馏水离心洗涤,取下层固体沉淀于100℃真空箱干燥12小时,最后,将所得固体粉末于氮气中500℃焙烧4小时,得到成品催化剂Ru/活性炭。
考评条件同实施例1,结果见表1
实施例3
取3g RuCl3·3H2O溶于35ml的蒸馏水中配成浸渍液,向浸渍液中加入97g TiO2载体,在400rpm转速下,搅拌12小时,静置12小时后用蒸馏水离心洗涤,取下层固体沉淀于100℃真空箱干燥12小时,最后,将所得固体粉末于氮气中500℃焙烧4小时,得到成品催化剂Ru/TiO2。
考评条件同实施例1,结果见表1
实施例4
取6g RuCl3·3H2O溶于35ml的蒸馏水中配成浸渍液,向浸渍液中加入94g黑滑石载体,在400rpm转速下,搅拌12小时,静置12小时后用蒸馏水离心洗涤,取下层固体沉淀于100℃真空箱干燥12小时,最后,将所得固体粉末于氮气中500℃焙烧4小时,得到成品催化剂Ru/黑滑石-1。
考评条件同实施例1,结果见表1。
实施例5
取2g RuCl3·3H2O溶于35ml的蒸馏水中配成浸渍液,向浸渍液中加入98g黑滑石载体,在400rpm转速下,搅拌12小时,静置12小时后用蒸馏水离心洗涤,取下层固体沉淀于100℃真空箱干燥12小时,最后,将所得固体粉末于氮气中500℃焙烧4小时,得到成品催化剂Ru/黑滑石-2。
考评条件同实施例1,结果见表1。
实施例6~7
催化剂制备同实施例1。考评条件参照实施例1,分别将反应温度改为180℃和160℃,结果见表2。
实施例8~9
催化剂制备同实施例1。考评条件参照实施例1,分别将反应压力改为2MPa和4MPa,结果见表2
实施例10
催化剂制备同实施例1。考评条件参照实施例1,将氧气空速改为225h-1,氨气空速改为225h-1,结果见表2。
实施例11
催化剂制备同实施例1。考评条件参照实施例1,将氧气空速改为300h-1,氨气空速改为300h-1,结果见表2。
实施例12~13
催化剂制备同实施例1。考评条件参照实施例1,将液体空速改为1和2h-1,结果见表2。
对比例1
催化剂制备同实施例1。不增设氨气管线,利用传统催化湿式氧化技术来处理硝铵废水,结果见表2
表1不同条件制备的催化剂的废水处理效果
实施例 | 催化剂 | NO3 -转化率(%) | NH4 +转化率(%) |
1 | Ru/黑滑石 | 93.2 | 94.7 |
2 | Ru/活性炭 | 85.1 | 92.4 |
3 | Ru/TiO2 | 88.6 | 95.1 |
4 | Ru/黑滑石-1 | 89.8 | 88.5 |
5 | Ru/黑滑石-2 | 87.3 | 97.3 |
表2不同反应条件废水处理效果
Claims (8)
1.一种催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于:
所述硝铵废水中含有NH4 +和NO3 -;
所述方法为:将所述硝铵废水、含单质氧的气体和氨气通入加热器于100-200℃下加热混合后,进入装有催化剂的催化湿式氧化-氨化反应器中,在150~280℃、1~15MPa下进行反应,实现对NH4 +和NO3 -的同步去除;
所述催化剂以贵金属盐为活性组分,以黑滑石为载体,所述贵金属盐为Ru盐,所述活性组分与载体的质量比为1:10~99;
所述硝铵废水的体积空速为0.2~2.5h-1;所述含单质氧的气体的体积空速为30~750h-1;所述氨气的体积空速为30~750h-1。
2.如权利要求1所述的催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于:所述硝铵废水来自氨气与硝酸中制备硝酸铵工艺,是氨气与硝酸中和反应生成的工艺蒸汽进入中和洗涤塔后,未被所述中和洗涤塔中吸收液吸收的工艺蒸汽冷凝而成的冷凝液。
3.如权利要求1所述的催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于所述催化剂按如下方法制备:取贵金属盐溶于蒸馏水,加入载体,搅拌12小时,静置12小时,离心,所得沉淀用蒸馏水离心洗涤,取下层固体沉淀于100℃真空箱干燥12小时,于氮气中500℃焙烧4小时,得到所述催化剂;所述载体为黑滑石,所述贵金属盐为Ru盐,所述活性组分与载体的质量比为1:10~99。
4.如权利要求3所述的催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于:所述蒸馏水的体积以所述贵金属盐的质量计为5.8~17.5mL/g。
5.如权利要求1所述的催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于:所述含单质氧的气体所含单质氧为氧气或臭氧。
6.如权利要求1所述的催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于:所述反应的温度为200℃。
7.如权利要求1所述的催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于:所述硝铵废水的体积空速为1.5h-1。
8.如权利要求1所述的催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法,其特征在于:所述含单质氧的气体的体积空速为270h-1;所述氨气的体积空速为270h-1。
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