CN113880217B - 处理含氮杂环农药废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理领域，公开了一种处理含氮杂环农药废水的方法，该方法包括：(1)将含氮杂环农药废水与均相催化剂接触进行第一段催化氧化反应；(2)将步骤(1)中第一段催化氧化反应后的混合物与非均相催化剂接触进行第二段催化氧化反应。该方法采用两步催化处理含氮杂环农药废水，可实现有机物高效去除，TOC去除率大于95％，总氮去除率大于85％，并且，还可实现废水完全治理及废水中污盐资源化利用，具有工艺简单、运行费用低、处理效果好、装置运行稳定等优点，有利于解决企业环保难题、促进行业可持续发展、改善水生态环境。

Description

处理含氮杂环农药废水的方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种处理含氮杂环农药废水的方法。
背景技术
农药在保障、促进粮食生产过程中起到了重要作用，同时农药也是高污染行业，在生产过程中往往产生高浓度难降解废水，处理难度高，其中含氮杂环农药废水处理难度更高，如咪鲜胺合成产生的含咪唑杂环废水，多菌灵合成产生的含苯并咪唑杂环废水，烯酰吗啉合成产生的含吗啉杂环废水，均具有浓度高、难降解、高有机氮、高含盐等特性，常规水处理技术难以适用。
CN 104370425A公开了一种电化学处理杂环化合物废水的方法，采用电氧化、电还原、絮凝沉淀组合工艺对杂环化合物废水进行预处理，达到改善可生化性处理目的。该技术工艺复杂、处理费用高，处理效果差，不适用高浓度废水处理。CN 111675405A及CN108083365A分别公开了基于高温裂解和高温氧化(400-1000℃)处理吡虫啉、多菌灵含氮杂环有机物废水的方法，上述高温处理工艺能耗高，并且由于盐含量高易造成装置堵塞难以稳定运行。CN 105152408A和CN102910775A分别公开了基于中、低温湿式氧化技术处理多菌灵生产废水方法，由于废水中大量钙离子或含不饱和化学键物质的存在导致装置运行过程中污垢严重，难以稳定运行。
而对于高浓度含氮杂环农药废水目前企业普遍采用蒸发浓缩技术进行处理，存在蒸发难、釜残量大、处理效果不佳等缺点，蒸发残液作为危险废弃物管理、处置费用高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的处理含氮杂环农药废水的工艺复杂、处理费用及能耗高、装置堵塞，难以稳定运行的技术问题，提供一种处理农药废水的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种处理含氮杂环农药废水的方法，该方法包括：
(1)将含氮杂环农药废水与均相催化剂接触进行第一段催化氧化反应；
(2)将步骤(1)中第一段催化氧化反应后的混合物与非均相催化剂接触进行第二段催化氧化反应。
根据本发明提供的处理农药废水的方法，该方法采用两步催化处理含氮杂环农药废水，可实现有机物高效去除，TOC去除率大于95％，总氮去除率大于85％，并且，还可实现废水完全治理及废水中污盐资源化利用，具有工艺简单、运行费用低(运行费用低于120元/吨，而高温裂解或氧化工艺运行费用一般高于500元/吨)、处理效果好、装置运行稳定等优点，有利于解决企业环保难题、促进行业可持续发展、改善水生态环境。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种处理含氮杂环农药废水的方法，该方法包括：
(1)将含氮杂环农药废水与均相催化剂接触进行第一段催化氧化反应；
(2)将步骤(1)中第一段催化氧化反应后的混合物与非均相催化剂接触进行第二段催化氧化反应。
在本发明的一些实施方式中，为了进一步提高反应效率同时延长步聚(2)中非均相催化剂寿命，步骤(1)中，相对于每升的所述含氮杂环农药废水，所述均相催化剂的用量为0.26-5.37g，该用量是指二水合氯化铜的用量。农药废水中添加均相催化剂后，所得溶液中铜离子的浓度为100-2000ppm。
在本发明的一些实施方式中，通过步骤(2)去除氨氮并进一步降解有机物，非均相催化剂采用固定床填充，所述非均相催化剂的体积填充量为每小时处理的所述第一段催化氧化反应后的混合物的体积量的0.5-3倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述均相催化剂可以为本领域常见的无机金属盐，如过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐和/或过渡金属氯化物，优选为过渡金属的氯化物，更优选为氯化铜。
本发明中，所述第一段催化氧化反应或第一段催化氧化反应在氧气的存在下进行，为提供足量的氧气，优选地，以废水COD计供氧系数1.05-1.3，最佳范围1.1-1.15。供氧系数的定义为提供的氧气量与理论需要量的比值。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，对非均相催化剂的具体种类不做限制，只要能够在该催化剂的作用下，以氧气为氧化剂，将含氮杂环农药废水中有机污染物氧化分解为小分子化合物(乙酸等)、二氧化碳、水等，其中有机氮分解为无机氨氮或氮气即可，优选地，所述非均相催化剂为负载型催化剂，优选地，所述负载型催化剂的载体为二氧化钛。所述负载型催化剂的活性组分选自Ru和/或Pd，更优选为Ru。
本发明对催化剂的形态不做限制，例如，可以为球状、圆柱状、片状等，优选为直径7-9mm，长度11-13mm的圆柱状催化剂。
在本发明的一些实施方式中，为以相对温和的反应条件取得更好的处理效果，所述非均相催化剂中，以金属元素计的活性组分的含量优选为0.5-3重量％，更优选为1-2重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述第一段催化氧化反应的条件包括：温度为250-290℃，优选为270-280℃。压力为6-10MPa，优选7-8MPa。pH为1-9，优选为3-5。反应时间为0.5-3h，优选为1-2h。通过添加pH调节剂(例如盐酸)，来控制第一段催化氧化反应过程中的pH。
在本发明的一些实施方式中，所述第二段催化氧化反应的条件包括：温度为250-290℃，优选为270-280℃。压力为6-10MPa，优选7-8MPa。pH为1-9，优选为3-5。反应时间为0.5-3h，优选为1-2h。
本发明的步骤(2)在反应器中进行，相对于1L含氮杂环农药废水，所述非均相催化剂的填充量为10-30mL。
在本发明的一些实施方式中，为满足精制工业盐优级标准，所述方法还包括：
为实现铜离子的循环利用，将步骤(2)中第二段催化氧化反应后的混合物与第一吸附剂接触进行第一吸附，以除去第二段催化氧化反应后的混合物中的铜离子。
在本发明的一些实施方式中，为实现均相催化剂回收利用，利用第一解析剂对第一吸附后的第一吸附剂进行第一解析，并将第一解析后的溶液作为步骤(1)中的均相催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述第二段催化氧化反应后的混合物每小时通过所述第一吸附剂的流量使得：所述第二段催化氧化反应后的混合物与所述第一吸附剂的体积比为3-6:1。
在本发明的一些实施方式中，第一解析剂每小时通过第一吸附后的第一吸附剂的流量使得：所述第一解析剂与所述第一吸附后的第一吸附剂的体积比为0.5-1.5：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一吸附剂为树脂，更优选螯合树脂，该螯合树脂具有高选择性；例如，牌号为LSC-930的树脂。所述第一解析剂为盐酸，优选3-6重量％的盐酸。所述第一解析剂用于所述第一吸附剂的再生。
在本发明的一些实施方式中，由于催化氧化过程中生成大量二氧化碳，部分随尾气排出，部分以碳酸盐形式存留在水相中，因此，需对废水中的碳酸盐加以处理。优选地，所述方法还包括：将第一吸附后的混合物与酸接触进行酸化处理，以除去第一吸附后的混合物中的碳酸根。
在本发明的一些实施方式中，为缓解催化湿式氧化装置污垢的生成，所述方法还包括：在进行步骤(1)之前，将所述酸化处理后产生的二氧化碳通入所述含氮杂环农药废水中进行预处理。
本发明中，利用氧化尾气及酸化处理产生的气体中二氧化碳与含氮杂环农药废水中的钙、镁离子生成相应碳酸盐沉淀特性以控制废水硬度，有利于缓解催化湿式氧化装置污垢生成，反应后废气处理合格后排空。将除硬后的废水进行固液分离(优选板框压滤)，固液分离后的混合液作为步骤(1)的原料液(即含氮杂环农药废水)。综上所述，本发明充分利用所述方法中产生的二氧化碳采用沉淀工艺去除硬，有效缓解了催化氧化系统结垢的问题。
在本发明的一些实施方式中，为避免引入新的杂质，减少后续蒸发结晶的负荷，优选地，所述酸为盐酸，更优选28-32重量％的盐酸。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一吸附后的混合物与酸的体积比优选为0.01-0.05：1。
在本发明的一些实施方式中，所述酸化处理的条件包括：pH优选为2-4，更优选3.2-3.5。
在本发明的一些实施方式中，为降低废水中有机物(TOC)的含量，所述方法还包括：将所述酸化处理后产生的混合物与第二吸附剂进行接触进行第二吸附，以除去所述酸化处理后产生的混合物中的乙酸根。并利用第二解析剂对第二吸附后的第二吸附剂进行第二解析。在本发明的一些实施方式中，所述第二吸附剂为树脂，具体为能够吸附乙酸的树脂，例如，牌号为
Figure BDA0003288975750000061
的树脂。所述第二解析剂为水，更优选温度为75-85℃的水。所得的解析液可以作为碳源用于生化系统。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述酸化处理的混合物每小时通过第二吸附剂的流量使得：所述酸化处理的混合物与所述第二吸附剂体积比为3-6：1。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括：将所述第二解析后的混合物进行蒸发结晶。所述蒸发结晶的条件包括：温度为80-98℃，优选80-88℃。真空度为0.01-0.03MPa，优选为0.02-0.03MPa。pH优选为11-13。所得结晶盐(即，氯化钠污盐)满足GBT5462-2016《工业盐标准》中精制工业盐优级标准，蒸出液去生化处理装置，实现资源化利用。
本发明中，所述方法特别适合于处理TOC为7000-30000mg/L；总氮为1000-10000mg/L；pH为3-13；氯化钠含量为5-15重量％的含氮杂环农药废水。含氮杂环农药废水一般包括咪鲜胺、多菌灵、氟环唑、烯酰吗啉等农药废水。
根据本发明一种优选的实施方式，所述方法包括：
(1)除硬预处理：利用二氧化碳(来源于氧化尾气及酸化处理产生的气体)与含氮杂环农药废水中的钙、镁离子生成相应碳酸盐沉淀特性以控制废水硬度，并进行固液分离，所得清液进入调节池；(若废水中钙镁离子浓度很低(低于100ppm(重量))，不需要沉淀处理)；
(2)pH调节：向清液中加入均相催化剂，均相催化剂也可来源于树脂1装置再生过程，并采用酸(优选盐酸)调节废水pH至1-9，最佳pH为3-5；均相催化剂优选为过渡金属氯化物，以氯化铜为佳，在调节pH值后的混合液中，铜离子质量浓度为100-2000ppm。
(3)催化湿式氧化：分别在均相催化剂和非均相催化剂作用下，利用氧气作为氧化剂，进行催化氧化反应，操作参数为：以废水COD计供氧系数1.05-1.3，优选1.1-1.15。具体地，先进行均相催化氧化反应，再进行非均相催化氧化反应。
均相催化氧化反应的条件为：温度为250-290℃，优选为270-280℃；压力为6-10MPa，优选7-8MPa；pH为1-9，优选为3-5；反应时间为0.5-3h，优选为1-2h。
非均相催化氧化反应：非均相催化剂优选为采用二氧化钛为载体，活性组份为Ru、Pd，以Ru活性最佳，质量含量为0.5-3％，优选1-2％。非均相催化剂的形状不做限定，优选为圆柱状，直径7-9mm，长度11-13mm，相对于1L含氮杂环农药废水，所述非均相催化剂的填充量为10-30mL。非均相催化氧化反应条件为：温度为250-290℃，优选为270-280℃；压力为6-10MPa，优选7-8MPa；反应时间为0.5-3h，优选为1-2h。
(4)树脂吸附1：回收废水中均相催化剂，采用树脂(例如，螯合树脂，树脂牌号LSC-930)，吸附去除铜离子，采用稀盐酸再生。吸附流速：废水体积/树脂体积＝3-6/1；解析流速：4-6重量％盐酸体积/树脂体积＝0.5-1.5/1；含催化剂解析酸液配入步骤(2)中的调节池；
(5)酸化去除碳酸根：采用酸调节步骤(1)所得的混合物的pH至2-4，优选3.2-3.5，为避免引入新的杂质，优选地，所述酸为盐酸，更优选28-32重量％的盐酸；
(6)树脂吸附2：为除去步骤(5)的废水中的乙酸根，采用树脂(例如，树脂牌号
Figure BDA0003288975750000071
)进行吸附去除，树脂牌号
Figure BDA0003288975750000072
吸附流速为废水体积/树脂体积＝3-6/1；并采用水(优选温度为75-85℃的水)进行解析，所得的解析液可以作为碳源用于生化系统；
(7)蒸发结晶：将步骤(6)所得的混合物进行蒸发结晶，所述蒸发结晶的条件包括：温度为80-98℃，优选80-88℃。真空度为0.01-0.03MPa，优选为0.02-0.03MPa，pH为11-13，得到结晶盐满足GBT 5462-2016《工业盐标准》中精制工业盐优级标准，蒸出液去生化处理装置。
本发明中，废水若为多菌灵废水，还可以进行预处理，促进后续催化湿式氧化反应稳定运行。具体地，在进行第一段催化氧化反应之前，使用碱调节含氮杂环农药废水的pH至10-12，然后进行反应至有沉淀产生，并进行固液分离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
咪鲜胺废水取自江苏某农药厂，其水质指标见表1：
表1
Figure BDA0003288975750000081
(1)除硬预处理：取上述废水2L置于烧杯中，通入二氧化碳气体直至水中不再有沉淀产生，过滤，滤液待用；
(2)pH调节：取步骤(1)所得滤液于烧杯中，采用30重量％盐酸调节pH至5，加入1.68g的CuCl2·2H2O，混合均匀；
(3)催化湿式氧化：该氧化装置为连续式催化湿式氧化装置，调节后废水通过高压泵以90mL/h流量进入催化湿式氧化装置，高压钢瓶氧气通过减压阀进入催化湿式氧化装置并在反应器前与废水混合，质量流量控制器计量氧气流量50mg/min，供氧系数为1.1。反应器设两级，反应区体积均为180mL，第一级反应器中进行均相催化氧化反应，操作条件为：温度为270℃，压力为7MPa，pH为5，反应时间为2h，第一级反应器所得反应产物通入第二级反应器中进行非均相催化氧化反应，并在第二级反应器中上部填充二氧化钛负载钌(钌质量分数为1.5％)非均相贵金属催化剂60mL。电加热维持反应温度270℃，反应压力为7MPa，反应时间2h，反应后气液混合物经冷却并气液分离后分别经减压阀排出氧化系统，并收集水样；
(4)树脂吸附1：取200mL氧化出水以100mL/h流速通过填装了20mL的LSC-930除铜树脂柱，吸附后废水由蓝色变为无色透明；树脂吸附饱后采用3％质量的盐酸以体积流速为20mL/h通过树脂柱3h，树脂由蓝色恢复成白色，再用60mL清水冲洗干净，完成再生；
(5)酸化除碳酸盐：上述除铜废水200mL放入烧杯中，置于磁力搅拌上，启动磁力搅拌，滴加30重量％盐酸，随着盐酸的加入废水中溢出大量气泡，至pH达到3.5时气泡不再明显，继续滴加盐酸至pH为3.2停止；
(6)树脂吸附2：上述除碳酸根处理后废水以100mL/h流速通过填装了25mL的
Figure BDA0003288975750000091
树脂，收集出水；树脂吸附饱和后采用体积流速为25mL/h的75℃热水解析3h，树脂得以再生；
(7)蒸发结晶：上述除乙酸废水200mL采用30重量％氢氧化钠调节pH为11，加热减压蒸馏，真空度为0.025MPa，温度为95℃，收集蒸出液175mL，蒸馏底液冷却至20℃并过滤，得结晶盐。
各步骤水样分析结果见表2，结晶盐检测结果见表3。
表2
Figure BDA0003288975750000092
表3
Figure BDA0003288975750000101
以上各指标满足GBT 5462-2016《工业盐标准》精制工业盐一级标准。
实施例2
烯酰吗啉废水取自江苏某农药厂，水质指标见表4。
表4
名称 TOC/mg/L 总氮/mg/L 氨氮/mg/L pH 氯化钠/重量％
烯酰吗啉废水 18000 3200 - 10 12
(1)除硬预处理：取上述废水2L置于烧杯中，通入二氧化碳气体直至水中不再有沉淀产生，过滤，滤液待用；
(2)pH调节：取步骤(1)所得滤液于调节池中，采用30重量％盐酸调节pH至5，加入1.1g的CuCl2·2H2O，混合均匀。
(3)催化湿式氧化：该氧化装置为连续式催化湿式氧化装置，调节后废水通过高压泵以180mL/h流量进入催化湿式氧化装置，高压钢瓶氧气通过减压阀进入催化湿式氧化装置并在反应器前与废水混合，质量流量控制器计量氧气流量50mg/min，供氧系数为1.15。反应器设两级，反应区体积均为180mL，第一级反应器中进行均相催化氧化反应，操作条件为：温度为275℃，压力为7.5MPa，pH为5，反应时间为1h，第一级反应器所得反应产物通入第二级反应器中进行非均相催化氧化反应，并在第二级反应器中上部填充二氧化钛负载钌(钌质量分数为3％)非均相贵金属催化剂60mL。电加热维持反应温度270℃，反应压力为7MPa，反应时间1h，反应后气液混合物经冷却并气液分离后分别经减压阀排出氧化系统，并收集水样；
(4)树脂吸附1：取200mL氧化出水以100mL/h流速通过填装了20mL的LSC-930除铜树脂柱，吸附后废水由蓝色变为无色透明；树脂吸附饱后采用4％质量的盐酸以体积流速为20mL/h通过树脂柱再生4h，树脂由蓝色恢复成白色，再用80mL清水冲洗干净，完成再生；
(5)酸化除碳酸盐：上述除铜废水200mL放入烧杯中，置于磁力搅拌上，启动磁力搅拌，滴加30重量％盐酸，随着盐酸的加入废水中溢出大量气泡，至pH达到3.5时气泡不再明显，继续滴加盐酸至pH3.2停止；
(6)树脂吸附2：上述除碳酸根处理后废水以100mL/h流速通过填装了25mL的
Figure BDA0003288975750000113
树脂，收集出水；树脂吸附饱和后采用体积流速为25mL/h的80℃热水解析4h，树脂得以再生；
(7)蒸发结晶：上述除乙酸废水200mL采用30重量％氢氧化钠调节pH为11，加热减压蒸馏，真空度为0.02MPa，温度为96℃，收集蒸出液175mL，蒸馏底液冷却至20℃并过滤，得结晶盐。
各步骤水样分析结果见表5，结晶盐检测结果见表6。
表5
Figure BDA0003288975750000111
表6
Figure BDA0003288975750000112
Figure BDA0003288975750000121
以上各指标满足GBT 5462-2016《工业盐标准》精制工业盐优级标准。
实施例3
多菌灵废水取自宁夏某农药公司单氰胺法合成工艺，水质分析结果见表7。
表7
Figure BDA0003288975750000122
(1)预处理：取多菌灵生产废水2L，磁力搅拌下滴加30重量％氢氧化钠至pH为11，停止滴加氢氧化钠，通入步骤(5)脱碳酸根产生的CO2尾气并搅拌反应6小时，废水混浑浊有沉淀产生，反应结束采用3μm精密过滤器过滤；
(2)pH调节：将步骤(1)所得滤液置于调节池中，并采用30重量％盐酸调节pH至4，加入2.8g的CuCl2·2H2O混合均匀；
(3)催化湿式氧化：该氧化装置为连续式催化湿式氧化装置，调节后废水通过高压泵以120mL/h流量进入催化湿式氧化装置，高压钢瓶氧气通过减压阀进入催化湿式氧化装置并在反应器前与废水混合，质量流量控制器计量氧气流量50mg/min，供氧系数为1.12。反应器设两级，反应区体积均为180mL，第一级反应器中进行均相催化氧化反应，操作条件为：温度为280℃，压力为8MPa，pH为4，反应时间为1.5h，第一级反应器所得反应产物通入第二级反应器中进行非均相催化氧化反应，并在第二级反应器中上部填充二氧化钛负载Pd(Pd质量分数为2％)非均相贵金属催化剂60mL。电加热维持反应温度280℃，反应压力为8MPa，反应时间1.5h，反应后气液混合物经冷却并气液分离后分别经减压阀排出氧化系统，并收集水样；
(4)树脂吸附1：取200mL氧化出水以100mL/h流速通过填装了20mL的LSC-930除铜树脂柱，吸附后废水由蓝色变为无色透明；树脂吸附饱后采用6％质量的盐酸以体积流速为20mL/h通过树脂柱5h，树脂由蓝色恢复成白色，再用100mL清水冲洗干净，完成再生；
(5)酸化除碳酸盐：上述除铜废水200mL放入烧杯中，置于磁力搅拌上，启动磁力搅拌，滴加30重量％盐酸，随着盐酸的加入废水中溢出大量气泡，至pH达到3.5时气泡不再明显，继续滴加盐酸至pH为3.2停止；
(6)树脂吸附2：上述除碳酸根处理后废水以100mL/h流速通过填装了25mL的
Figure BDA0003288975750000133
树脂，收集出水；树脂吸附饱和后采用体积流速为25mL/h的85℃热水解析6h，树脂得以再生；
(7)蒸发结晶：上述除乙酸废水200mL采用30重量％氢氧化钠调节pH为13，加热减压蒸馏，真空度为0.03MPa，温度为95℃，收集蒸出液175mL，蒸馏底液冷却至20℃并过滤，得结晶盐。
各步骤水样分析结果见表8，结晶盐检测结果见表9。
表8
Figure BDA0003288975750000131
表9
Figure BDA0003288975750000132
Figure BDA0003288975750000141
以上各指标满足GBT 5462-2016《工业盐标准》精制工业盐优级标准。
实施例4
按照实施例1的方法进行多菌灵生产废水的处理，所不同的是，CuCl2·2H2O的用量为0.16g。
各步骤水样分析结果见表10，结晶盐检测结果见表11。
表10
Figure BDA0003288975750000142
表11
Figure BDA0003288975750000143
以上各指标满足GBT 5462-2016《工业盐标准》精制工业盐优级标准。
实施例5
按照实施例1的方法进行多菌灵生产废水的处理，所不同的是，步骤(3)中，催化剂的活性组分为Pt(Pt的质量分数1.5％)。
各步骤水样分析结果见表12，结晶盐检测结果见表13。
表12
Figure BDA0003288975750000151
表13
Figure BDA0003288975750000152
以上各指标满足GBT 5462-2016《工业盐标准》精制工业盐优级标准。
对比例1
按照实施例3的方法进行多菌灵生产废水的处理，所不同的是，取经3μm精密过滤器过滤后得到的废水200mL，并加入290mg的CuCl2·2H2O，置于1L高压釜内，以氧气置换两次，充氧0.8MPa，搅拌转速200r/min，升温至270℃后保温反应3小时，降温至20℃，打开高压釜，反应后废水观察到有明显固体析出，过滤测得氧化出水中悬浮物含量为600mg/L，TOC含量为465mg/L，总氮含量为8530mg/L。
对比例2
按照实施例3的方法进行多菌灵生产废水的处理，所不同的是，不添加CuCl2·2H2O，且非均相催化氧化的反应时间为3h，氧化出水TOC含量为1320mg/L，总氮含量为1140mg/L。
对比实施例和对比例的结果可以看出，实施例采用本发明的技术方案，可实现有机物高效去除，TOC去除率大于95％，总氮去除率大于85％，还可实现废水完全治理及废水中污盐资源化利用，具有工艺简单、运行费用低、处理效果好、装置运行稳定等优点。对比例1无法除去废水中的氮氧化物，对比例2的处理效果不如实施例3，另外，先进行非均相催化氧化反应，再进行均相催化氧化反应的效果也不如本发明的实施例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种处理含氮杂环农药废水的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含氮杂环农药废水与均相催化剂接触进行第一段催化氧化反应；
其中，相对于每升的所述含氮杂环农药废水，所述均相催化剂的用量为0.26-5.37g，所述均相催化剂为氯化铜，所述均相催化剂的用量为二水合氯化铜的用量；
所述第一段催化氧化反应的温度为250-290℃；pH为3-5；
(2)将步骤(1)中第一段催化氧化反应后的混合物与非均相催化剂接触进行第二段催化氧化反应；
其中，非均相催化剂采用固定床填充，所述非均相催化剂的体积填充量为每小时处理的所述第一段催化氧化反应后的混合物的体积量的0.5-3倍；所述非均相催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体为二氧化钛，所述负载型催化剂的活性组分选自Ru和/或Pd；所述非均相催化剂中，以金属元素计的活性组分的含量为0.5-3重量％；
所述第二段催化氧化反应的温度为250-290℃；
所述第一段催化氧化反应或第二段催化氧化反应在氧气的存在下进行；所述方法还包括：将步骤(2)中第二段催化氧化反应后的混合物与第一吸附剂接触进行第一吸附，以除去第二段催化氧化反应后的混合物中的铜离子；
利用第一解析剂对第一吸附后的第一吸附剂进行第一解析，并将第一解析后的溶液作为步骤(1)中的均相催化剂；
所述第二段催化氧化反应后的混合物每小时通过所述第一吸附剂的流量使得：所述第二段催化氧化反应后的混合物与所述第一吸附剂的体积比为3-6:1；所述第一吸附剂为树脂；
所述方法还包括：将第一吸附后的混合物与酸接触进行酸化处理，以除去第一吸附后的混合物中的碳酸根；所述酸化处理的条件包括：pH为2-4；
所述方法还包括：将所述酸化处理后产生的混合物与第二吸附剂进行接触进行第二吸附，以除去所述酸化处理后混合物中的乙酸根；
利用第二解析剂对第二吸附后的第二吸附剂进行第二解析；
所述第二吸附剂为树脂；所述酸化处理的混合物每小时通过第二吸附剂的流量使得：所述酸化处理的混合物与所述第二吸附剂体积比为3-6：1；
所述含氮杂环农药废水的TOC为7000-30000mg/L；总氮为1000-10000mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以废水COD计，供氧系数为1.05-1.3；
和/或，步骤(2)中，所述负载型催化剂的活性组分为Ru。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以废水COD计，供氧系数为1.1-1.15。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相催化剂中，以金属元素计的活性组分的含量为1-2重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一段催化氧化反应的温度为270-280℃；所述第一段催化氧化反应的条件还包括：压力为6-10MPa；反应时间为0.5-3h；
和/或，所述第二段催化氧化反应的温度为270-280℃；所述第二段催化氧化反应的条件还包括：压力为6-10MPa；反应时间为0.5-3h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一段催化氧化反应的条件还包括：压力为7-8MPa；反应时间为1-2h。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二段催化氧化反应的条件还包括：压力为7-8MPa；反应时间为1-2h。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，第一解析剂每小时通过第一吸附后的第一吸附剂的流量使得：所述第一解析剂与所述第一吸附后的第一吸附剂的体积比为0.5-1.5：1。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一吸附剂为螯合树脂。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一解析剂为盐酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一解析剂为3-6重量％的盐酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行步骤(1)之前，将所述酸化处理后产生的二氧化碳通入所述含氮杂环农药废水中进行预处理。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸化处理所用的酸为盐酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述酸化处理所用的酸为28-32重量％的盐酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一吸附后的混合物与酸的体积比为0.01-0.05：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸化处理的条件包括：pH为3.2-3.5。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二解析剂为水。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二解析剂为75-85℃的水。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述第二吸附后的混合物进行蒸发结晶；所述蒸发结晶的条件包括：温度为80-98℃；真空度为0.01-0.03MPa；pH为11-13。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述蒸发结晶的条件包括：温度为80-88℃；真空度为0.02-0.03MPa。
21.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含氮杂环农药废水的pH为3-13；氯化钠含量为5-15重量％。
22.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含氮杂环农药废水为多菌灵废水，所述方法还包括：在进行第一段催化氧化反应之前，使用碱调节含氮杂环农药废水的pH至10-12，然后进行反应至有沉淀产生，并进行固液分离。
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