CN112441678A - 一种糖精生产废水的处理方法 - Google Patents
一种糖精生产废水的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112441678A CN112441678A CN201910826571.3A CN201910826571A CN112441678A CN 112441678 A CN112441678 A CN 112441678A CN 201910826571 A CN201910826571 A CN 201910826571A CN 112441678 A CN112441678 A CN 112441678A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wastewater
- reactor
- eluent
- catalyst
- resin column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 62
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 title claims abstract description 41
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMXMNNIEUEQDV-UHFFFAOYSA-N methyl anthranilate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1N VAMXMNNIEUEQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019032 PtCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940102398 methyl anthranilate Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(II) nitrate Inorganic materials [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/203—Iron or iron compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
Abstract
本发明涉及一种糖精生产废水的处理方法，其包括以下步骤：S1，将糖精生产废水与氧化剂通入在反应器内，在催化剂的存在下进行反应，获得经湿式氧化处理后的废水，并从反应器内排出；S2，将从反应器内排出的废水经吸附剂吸附后，获得处理后的废水；S3，用洗脱剂洗脱所述吸附剂，获得洗脱液，将所述洗脱液通入到步骤S1的反应器内。采用本发明所述方法，在反应温度为250℃，反应压力为6.5MPa，反应时间为30分钟的条件下，可有效降低糖精加工废水的有机物含量，经湿式氧化和树脂吸附处理之后，糖精加工废水COD值从25000mg/L降到700mg/L，去除率达到97％，取得了较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于生产废水的处理领域，具体涉及一种糖精生产废水的处理方法。
背景技术
糖精是目前被大量生产和使用的合成甜味剂，产品主要应用于食品、饮料、医药、农药、电镀等行业，在世界各国广泛使用。糖精生产过程原料种类多，工艺复杂，生产步骤长，因而排出的废水成分复杂，含有大量的有毒难降解有机物(副产酚类物质、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯、甲醇等)和铜、铁等重金属离子，污染环境，危害人体健康，COD高且排放量大，治理难度大。
涉及一种糖精生产废水的处理方法催化湿式氧化(CWAO)是一种处理高浓度有机废水的技术，在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)下，经催化剂作用，以空气或纯氧为氧化剂，将液相中的有机污染物氧化为N2、CO2、水、无机酸或小分子有机物来净化水体，是一种绿色节能环保的废水处理技术。CWAO技术可分为均相催化和非均相催化两大类，铜盐和铁盐是效果理想的均相催化剂。
CN103193665A发明公开了一种从糖精废水中回收邻苯甲酸的制备方法，其步骤包括：铜盐的制备-碱溶-压滤-脱色-酸析-干燥。该方法虽然可以达到预期的回收效果，但铜盐沉淀回收邻氨基苯甲酸之后，处理后的糖精废水仍含有毒难降解有机物，废水无法达标排放。
发明内容
本发明针对现有技术中不足，提供了一种糖精生产废水的处理方法，所述方法能够高效去除废水中的COD，同时将废水中的金属离子回收利用作为金属活性组分，进一步提升其去除废水中的COD的能力。
为此，本发明提供了一种糖精生产废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1，将糖精生产废水与氧化剂通入在反应器内，在催化剂的存在下进行反应，获得经湿式氧化处理后的废水，并从反应器内排出；
S2，将从反应器内排出的废水经吸附剂吸附后，获得处理后的废水；
S3，用洗脱剂洗脱所述吸附剂，获得洗脱液，将所述洗脱液通入到步骤S1的反应器内。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂包括均相催化剂和多相催化剂；优选地，所述均相催化剂包括第一金属活性组分，所述第一金属活性组分来自所述糖精生产废水，也即所述均相催化剂中的第一金属活性组分为所述糖精生产废水本身中的金属离子，且通过吸附-洗脱之后，以洗脱液形式进入到反应器内，使均相催化剂中的第一金属活性组分逐渐富集。
在本发明的另一些实施方式中，所述多相催化剂为固体催化剂，包括载体和负载于其上的第二金属活性组分，所述固体催化剂可以填充于所述反应器中。
本发明中，所述均相催化剂和多相催化剂中的金属活性组分(第一金属活性组分和第二金属活性组分)能够促进了糖精生产废水中有机物的分解。
在本发明的一些实施方式中，所述第一金属活性组分和/或第二金属活性组分金属活性组份选自Cu、Co、Ni、Fe、Cr、V、Mn、Ru、Pd和Pt中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述载体选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和二氧化铈中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在固体催化剂中，以金属计，所述第二金属活性组分的含量在50g/L以下；优选为1～20g/L；进一步优选为1～15g/L；更进一步优选为1～10g/L；最优选为1～5g/L。在此含量范围内，作为非限制性具体点值举例可以是1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L或15g/L等。
在本发明的另一些实施方式中，所述氧化剂为氧气或空气，所述空气可以为富氧空气或者贫氧空气等。所述氧化剂中氧气的用量为按原始糖精加工废水的COD值计算所需氧气质量的1～2倍。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为180～300℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的压力为3～10MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为10～120min。
在本发明的一些实施方式中，所述吸附剂为树脂柱，其内装填大孔树脂和/或螯合树脂；和/或，所述洗脱剂为硫酸溶液，优选地，所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为15％-25％；进一步优选地，所述洗脱剂的用量为树脂柱体积的1-4倍。
在本发明的另一些实施方式中，所述树脂柱包括串联的第一树脂柱和第二树脂柱；优选地，所述第一树脂柱中填装大孔树脂，主要用于回收大量的铁离子，处理100～300倍树脂体积的废水之后用硫酸溶液洗脱；所述第二树脂柱中填装螯合树脂，主要用于回收铜离子，处理50～200倍树脂体积的废水之后用硫酸溶液洗脱。从反应器内排出的废水，流经两个串联的树脂柱后，所述废水中重金属被树脂吸附、然后经洗脱剂洗脱，获得的洗脱液通入到反应器作为均相催化剂使用。
在本发明的一些实施方式中，所述糖精生产废水通入到反应器内的流量与洗脱第一树脂柱获得的洗脱液通入到反应器内的流量比为100-200。
在本发明的另一些实施方式中，所述糖精生产废水通入到反应器内的流量与洗脱第二树脂柱获得的洗脱液通入到反应器内的流量比为50-100。
在本发明的一些实施方式中，所述多相催化剂的制备方法包括如下步骤：
T1，将含第二金属活性组分的化合物溶液与载体混合，获得催化剂前驱体；
T2，将所述催化剂前驱体中的第二金属活性组分中的至少一种的化合态还原为单质。
上述技术方案中，第二金属活性组分中Ru的化合物可选自RuCl3、N4O10Ru中的至少一种。
上述技术方案中，第二金属活性组分中Pd的化合物可选自H2PdCl4、PdCl2、Pd(NO3)2中的至少一种。
上述技术方案中，第二金属活性组分中Pt的化合物可选自H2PtCl6、Pt(NO3)2、PtCl2中的至少一种。
上述技术方案中，还原的具体方法没有特别限制，只要能把化合态的第二金属活性组分还原为金属单质即可。例如，可以用气态还原剂对催化剂前驱体进行气相还原，也可以采用还原剂的溶液或液相还原剂进行液相还原。气态还原剂常用的可以包括氢气的气体，例如氢气、氢气-氮气混合气等。液相还原的还原剂可以是水合肼、甲酸或甲酸钠等。
上述技术方案中，还原采用含氢气的气体为气态还原剂进行气相还原时，所述催化剂前驱体优选先经过干燥，或可进一步包括焙烧，焙烧的温度优选400～600℃，焙烧的时间优选为2～4.5小时。
本领域技术人员知道，在氢气为还原剂进行还原时，为安全起见以体积比计优选氢气含量为5％以下的氢气氮气混合气。
上述技术方案中，采用氢气为还原剂进行还原时，还原温度优选为300～700℃，进一步优选350～600℃；还原时间优选为1～5小时，进一步优选2.5～4.5小时。
本发明的有益效果为：采用本发明的技术方案，在反应温度为250℃，反应压力为6.5MPa，反应时间(糖精加工废水停留时间)为30分钟的条件下，可有效降低糖精加工废水的有机物含量，经湿式氧化和树脂吸附处理之后，糖精加工废水COD值从25000mg/L降到700mg/L，去除率达到97％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
1.固体催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2载体，室温下浸渍于500毫升的含2.1g H2PtCl6的水溶液中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2.湿式氧化
糖精加工废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
固体催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
3.树脂吸附
第一树脂柱(装填大孔树脂)体积：50毫升；
洗脱剂：15％的硫酸溶液；
洗脱剂用量：100毫升；
糖精加工废水流速/洗脱第一树脂柱的洗脱液通入到反应器内流速：100；
第二树脂柱(装填螯合树脂)体积：50毫升；
洗脱剂：15％的硫酸溶液；
洗脱剂用量：100毫升；
糖精加工废水流速/洗脱第二树脂柱的洗脱液通入到反应器内流速：50。
实施例2
1.固体催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2载体，室温下浸渍于500毫升的含2.05g RuCl3水溶液中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2.湿式氧化
糖精加工废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
固体催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
3.树脂吸附
第一树脂柱(装填大孔树脂)体积：50毫升；
洗脱剂：15％的硫酸溶液；
洗脱剂用量：100毫升；
糖精加工废水流速/洗脱第一树脂柱的洗脱液通入到反应器内流速：100；
第二树脂柱(装填螯合树脂)体积：50毫升；
洗脱剂：15％的硫酸溶液；
洗脱剂用量：100毫升；
糖精加工废水流速/洗脱第二树脂柱的洗脱液通入到反应器内流速：50。
实施例3
1.固体催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2载体，室温下浸渍于500毫升的含2.17g Pd(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2.湿式氧化
糖精加工废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
固体催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
3.树脂吸附
第一树脂柱(装填大孔树脂)体积：50毫升；
洗脱剂：15％的硫酸溶液；
洗脱剂用量：100毫升；
糖精加工废水流速/洗脱第一树脂柱的洗脱液通入到反应器内流速：100；
第二树脂柱(装填螯合树脂)体积：50毫升；
洗脱剂：15％的硫酸溶液；
洗脱剂用量：100毫升；
糖精加工废水流速/洗脱第二树脂柱的洗脱液通入到反应器内流速：50。
对比例1
比较例单独使用催化湿式氧化处理糖精废水，没有将废水中金属离子回收利用。
1.催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2载体，室温下浸渍于500毫升的含2.1g H2PtCl6的水溶液中过夜，80℃干燥6小时后在400℃氢气气氛下(氢气体积含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2.湿式氧化
糖精加工废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
表1：固体催化剂的组成
表2：反应结果
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种糖精生产废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1，将糖精生产废水与氧化剂通入在反应器内，在催化剂的存在下进行反应，获得经湿式氧化处理后的废水，并从反应器内排出；
S2，将从反应器内排出的废水经吸附剂吸附后，获得处理后的废水；
S3，用洗脱剂洗脱所述吸附剂，获得洗脱液，将所述洗脱液通入到步骤S1的反应器内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括均相催化剂和多相催化剂；优选地，所述均相催化剂包括第一金属活性组分，所述第一金属活性组分来自所述糖精生产废水；进一步优选地，所述多相催化剂为固体催化剂，包括载体和负载于其上的第二金属活性组分。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一金属活性组份和/或第二金属活性组分选自Cu、Co、Ni、Fe、Cr、V、Mn、Ru、Pd和Pt中的至少一种；和/或，所述载体选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和二氧化铈中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在固体催化剂中，以金属计，所述第二金属活性组分的含量在50g/L以下；优选为1～20g/L；进一步优选为1～15g/L；更进一步优选为1～10g/L；最优选为1～5g/L。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气或空气。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为180～300℃；和/或所述反应的压力为3～10MPa；和/或所述反应时间为10～120min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为树脂柱，其内装填大孔树脂和/或螯合树脂；和/或，所述洗脱剂为硫酸溶液，优选地，所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为15％-25％；进一步优选地，所述洗脱剂的用量为树脂柱体积的1-4倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述树脂柱包括串联的第一树脂柱和第二树脂柱；优选地，所述第一树脂柱中填装大孔树脂，所述第二树脂柱中填装螯合树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述糖精生产废水通入到反应器内的流量与洗脱第一树脂柱获得的洗脱液通入到反应器内的流量比为100-200；和/或所述糖精生产废水通入到反应器内的流量与洗脱第二树脂柱获得的洗脱液通入到反应器内的流量比为50-100。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多相催化剂的制备方法包括如下步骤：
T1，将含第二金属活性组分的化合物溶液与载体混合，获得催化剂前驱体；
T2，将所述催化剂前驱体中的第二金属活性组分中的至少一种的化合态还原为单质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910826571.3A CN112441678A (zh) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 一种糖精生产废水的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910826571.3A CN112441678A (zh) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 一种糖精生产废水的处理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112441678A true CN112441678A (zh) | 2021-03-05 |
Family
ID=74734587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910826571.3A Pending CN112441678A (zh) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 一种糖精生产废水的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112441678A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880217A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-04 | 中化环境科技工程有限公司 | 处理含氮杂环农药废水的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103663767A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 均相催化湿式氧化处理杂质含量高的含氰废水的方法 |
| CN107459164A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-12 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法 |
| CN107915308A (zh) * | 2016-10-09 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 高浓度有机废水的湿式氧化处理方法 |
-
2019
- 2019-09-03 CN CN201910826571.3A patent/CN112441678A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103663767A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 均相催化湿式氧化处理杂质含量高的含氰废水的方法 |
| CN107915308A (zh) * | 2016-10-09 | 2018-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 高浓度有机废水的湿式氧化处理方法 |
| CN107459164A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-12 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈群玉等: "《水污染控制工程》", 30 June 2018, 中央民族大学出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880217A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-04 | 中化环境科技工程有限公司 | 处理含氮杂环农药废水的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100451646B1 (ko) | 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법 | |
| JP5499753B2 (ja) | 水処理方法及び装置 | |
| CN109574189A (zh) | 含氨氮和cod废水的处理方法 | |
| CN105080521A (zh) | 一种活性炭的再生方法 | |
| WO2021212936A1 (zh) | 从含贵金属的废催化剂回收贵金属的方法 | |
| CN111068641B (zh) | 多相芬顿催化剂及含酚废水的芬顿氧化处理方法 | |
| CN111377523B (zh) | 一种有机废水的催化湿式氧化处理方法 | |
| TWI425985B (zh) | 用以自物流中移除ｃｏ之吸附組合物及方法 | |
| CN108069497A (zh) | 一种催化湿式氧化处理有机废水的方法 | |
| CN112441678A (zh) | 一种糖精生产废水的处理方法 | |
| CZ45096A3 (en) | Regeneration process of support catalyst | |
| CN113000052B (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2687489A1 (en) | A process for removal of hydrogen peroxide from an aqueous solution | |
| CN103100387A (zh) | 介孔氧化铝负载磁性四氧化三铁纳米材料在催化臭氧化中的应用 | |
| CN1030895C (zh) | 一种钯/氧化锰脱氧剂 | |
| CN114210338B (zh) | 用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5303263B2 (ja) | 硝酸性窒素含有水処理用固体触媒および該触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法 | |
| CN108906108B (zh) | 一种N-SrTiO3/活性炭处理材料的微波法合成工艺及其应用 | |
| CN111377520A (zh) | 一种有机废水处理工艺 | |
| CN111377524A (zh) | 一种利用臭氧催化湿式氧化处理废水的方法 | |
| CN108067224B (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| US9115015B2 (en) | Advanced treatment method of feed water by combination of metal zinc and ozone | |
| CN109569596A (zh) | 用于含氨氮和cod废水处理催化剂 | |
| JP2002326821A (ja) | パラジウムの分離、回収方法 | |
| CN113929196B (zh) | 一种含氮废水的处理方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210305 |