TWI425985B - 用以自物流中移除ｃｏ之吸附組合物及方法 - Google Patents

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Description

用以自物流中移除CO之吸附組合物及方法
本發明係關於用以自物流中移除CO之吸附組合物及方法。特定言之，本發明係關於用以自烴流中移除一氧化碳之吸附組合物及方法。
在各種工業領域中具有特別純淨之可用物流很重要。本文中之"純淨"意謂物流中不含干擾物流正確用途之組份。一實例為呼吸用空氣必須不含有毒化合物。同樣，例如在電子元件之製造中，需要純淨物流以免攜帶尤其對所製造元件之電子性質造成損害之污染物，在此情況下常需要特別純淨之氮氣或特別純淨之氬氣作為保護氣體。另一實例為催化化學反應。催化劑常對於中毒極為敏感。由於經濟性原因，通常試圖將每單位體積或質量催化劑之饋料物流最大化，因此饋料物流中即使極少量之雜質亦可聚集於催化劑上且使催化劑中毒。通常，對於新式催化劑(例如茂金屬催化劑)存在下之烯烴聚合反應而言，需要包含不高於若干ppb(十億分率，亦即每份所要物質中10－9 份雜質)之烯烴流("聚合物級"烯烴)。由典型烯烴源(蒸汽裂化、流體催化裂化、脫氫、MTO製程("甲醇至烯烴"))所得之烯烴通常包含遠遠更高分率(百萬分率或甚至千分率範圍)之雜質，諸如一氧化碳或氧氣("化學級")；在用於聚合前必須相應地降低該等分率。
通常，待純化之物流為空氣、氮氣或氬氣，或烴類，諸如乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1,3－丁二烯或苯乙烯。一般必須移除之典型雜質為氧氣及一氧化碳，且常亦為水、二氧化碳、氫氣或其他硫、砷或銻之化合物。用以自物流中移除該等化合物之方法係已知的。
最著名之方法為自含氧氣流(例如自呼吸用空氣)中移除一氧化碳。該方法通常係藉由一氧化碳與氧氣之催化反應(一般在含銅催化劑存在下)來達成。該反應最常用之催化劑為霍佳劑(hopcalite)，其為一種對於一氧化碳與氧氣反應具有極高活性之銅－錳混合氧化物，起初將其開發用以自防毒面具中之呼吸用空氣中移除CO，在該催化劑存在下高度毒性之一氧化碳與氧氣反應形成二氧化碳。
然而，霍佳劑之其他用途及用於純化除呼吸用空氣外之其他物流的方法亦為已知的。舉例而言，WO 98/041 597 A1揭示一種藉由兩或三個界定之催化及吸收方法步驟自物流中移除炔類、單不飽和或多不飽和烴類、硫、砷或銻之化合物、氧氣、氫氣及一氧化碳的方法。EP 662 595 A1教示一種藉由與界定之沸石或其他金屬氧化物(特定言之為霍佳劑)接觸而自冷液氮中移除氫、一氧化碳及氧之方法。EP 750 933 A1揭示一種藉由與金屬氧化物(特定言之為霍佳劑)接觸而自冷氮氣或冷稀有氣體中移除氧氣及一氧化碳之類似方法。然而，在所採用低於－40℃之低溫下不發生催化反應或僅發生極少催化反應，氧氣及一氧化碳吸收至霍佳劑且僅在高溫下反應，除非在去吸附步驟中將其在低溫下移除。EP 820 960 A1揭示一種特定言之在5℃至50℃之溫度下藉由與金屬氧化物(諸如霍佳劑)接觸而自氮氣或稀有氣體中移除氧氣及一氧化碳之方法。
T.－J Huang及D.－H.Tsai,Catalysis Letters 87(2003)173－178報導銅之氧化態對於一氧化碳之氧化的作用。Cu2 O在總體上相較於CuO更具活性，此係因為Cu2 O中氧之活動力相較於Cu或CuO更高。
WO 02/094 435 A1教示一種在含銅及含鋅、含煅燒後銅(氧化銅)、含氧化鋅及含氧化鋁之催化劑存在下，於70℃至110℃範圍內之溫度下自乙烯中氧化移除CO之方法。WO 02/47818 A1揭示一種在該等催化劑存在下使順丁烯二酸酐氫化之方法。
WO 02/026 619 A2揭示一種藉由水煤氣變換反應移除一氧化碳之方法，且WO 03/051 493 A2揭示一種一氧化碳之選擇性氧化方法，在各情況下，係在包含一氧化碳、氧氣及氫氣之氣流中(尤其在燃料電池中)；且在各情況下，係在活化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化矽、沸石或其組合之氧化載體上包含銅、鉑族金屬及可還原金屬氧化物的催化劑存在下。該可還原金屬氧化物係選自由下列各金屬之氧化物組成之群：Cr、V、Mo、Ce、Pr、Nd、Ti、Ni、Mn、Co及其組合。US 6 238 640 B1描述一種在包含氧化銅及氧化鋁及至少一種選自由氧化鋅、氧化鉻及氧化鎂組成之群之金屬氧化物的催化劑存在下，藉由與蒸汽及氧氣反應以形成二氧化碳及氫氣，從而自含氫氣流中移除一氧化碳之方法。
在該等在氧氣存在下藉由其反應而移除一氧化碳之方法中，形成二氧化碳。在後續方法中，該二氧化碳可為惰性或甚至為干擾性雜質。在後一種情況下將其移除，且用於此移除之多種方法亦為已知的。舉例而言，CA 2 045 060 A1教示一種在－30℃至＋40℃(尤其為－30℃至0℃)範圍內之溫度下自惰性氣流中移除一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氧氣及水蒸汽之方法，其中一氧化碳在過渡金屬氧化物(諸如霍佳劑或銅鈷氧化物)上反應得到二氧化碳，且藉由吸附至氧化鋁載體上之銅，或者氧化鋁或二氧化矽載體上之鎳而移除二氧化碳。
然而在一些應用中，必須使用不同於與氧氣或水反應之方式來移除一氧化碳，例如在待純化物流中不含氧氣、不含水或僅存在化學計量缺乏之該等物質(儘管存在一氧化碳)時。在一些應用中，必須在移除一氧化碳前移除氧氣，尤其當除形成二氧化碳外亦形成其他干擾性副產物時。舉例而言，在含銅催化劑存在下自液態烴類(諸如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯)中移除氧及一氧化碳時，亦會形成烴類氧化產物(稱為"氧化烴類")，其自身為干擾性雜質。在該等情況下，必須在移除一氧化碳前移除氧氣，且無法藉由氧化移除一氧化碳。
因此在該等情況下通常藉由蒸餾來移除一氧化碳，但不可能藉此移除CO低達ppb範圍內之殘餘含量。然而，用於純化物流之吸附方法及吸附劑亦為已知的。德國公開申請案DE 1 929 977教示在100重量份ZnO上包含20至60重量份CuO之催化劑，及其在50℃至200℃範圍內之溫度下自乙烯及丙烯中移除CO之用途。US 3 676 516教示一種其中20%至95%之銅以Cu2＋ 形式存在之負載型Cu催化劑，及其在低於約200℃之溫度下(在實例中特定言之約為93℃)自乙烯或丙烯流中移除CO之用途。US 4 917 711揭示一種在高表面積載體上包含銅化合物之吸附劑，但其亦吸附烯烴，且因此僅適於純化氮氣、稀有氣體及飽和烴類。WO 01/007 383 A1教示一種藉由使烯烴流通過多孔吸附劑(諸如碳黑或氧化鋁及/或氧化矽)而純化烯烴流之方法。JP 02 144 125 A2(CAS摘要113：177 506)教示一種藉由包含氧化錳及氧化銅之吸附組合物自半導體製造中所形成之排氣中移除一氧化碳及金屬羰基化合物之方法。JP 05 337 363 A2(CAS摘要120：274 461)揭示用以移除一氧化碳之吸附劑，其在載體上包含鈀及其他氧化物，該等氧化物係選自元素週期表中下列各族元素之氧化物：第11族、第2族及第12族(不含Be、Cd、Hg及Ra)、第13族(不含Al、Tl及錒系元素)、第14族(不含C、Si、Pb及Hf)、第5族及第15族(不含N、P、As及"Pa系")、第6族及第16族(不含O、S、Se及U)、第7族及第8族。
WO 95/021 146 A1教示一種藉由將液態烴流與一種(視實施例而定)包含0、＋1或＋2氧化態之分散銅及在特定情況下亦包含二氧化錳之吸附劑接觸，從而自其中移除一氧化碳亦及(若存在)胂之方法。EP 537 628 A1揭示一種藉由在0℃至150℃下將α－烯烴及飽和烴類與基於至少一種選自Cu、Fe、Ni、Co、Pt及Pd中之金屬的氧化物及至少一種選自元素週期表中第5族、第6族或第7族之金屬的氧化物的催化劑體系接觸，從而自其中移除一氧化碳之方法。US 4713 090描述一種藉由壓力擺動或溫度擺動吸附而獲得高純度一氧化碳之吸附劑。該吸附劑包含具有氧化矽或氧化鋁核心及在其上負載銅化合物之活化碳外層的複合載體。
WO 2004/022 223 A2教示一種包含銅、鋅、鋯及視情況之鋁的吸附組合物，及其用以在完全還原狀態下自物流中移除CO之用途。
亦已知含銅催化劑可用於除自惰性氣體或烴類中移除CO以外之其他應用。US 4 593 148及US 4 871 710揭示用以脫硫及脫砷之Cu/Zn催化劑。WO 95/023 644 A1教示一種用於碳氧化物之氫化(例如氫化至甲醇)或用於稱為變換反應之一氧化碳與水生成二氧化碳及氫氣之反應的銅催化劑及其活化與鈍化，該催化劑除分散銅外亦包含諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、氧化鎂及/或氧化鋅之穩定劑，且視情況亦包含諸如氧化鋁、二氧化鋯、氧化鎂及/或二氧化矽之載體。DE 198 48 595 A1揭示一種用於笑氣分解之催化劑，該催化劑具有通式Mx Al2 O4 ，其中M為Cu或Cu及Zn及/或Mg之混合物，且可包含其他摻雜物，尤其為Zr及/或La。US 5 328 672教示一種汽車排氣純化催化劑，其包含含過渡金屬之氧化物及含過渡金屬之沸石，該過渡金屬係選自Cu、Co、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Zn、Ca及"其相容混合物"，較佳在氧化物及沸石中為相同過渡金屬，且尤其較佳為Cu；且該氧化物係選自La、Ti、Si、Zr之氧化物，且較佳為ZrO2 。EP 804 959 A1揭示一種NOx 分解催化劑，其除銅及MFI沸石外亦可包含SiO2 、Al2 O3 、SiO2 /Al2 O3 、MgO、ZrO2 及其類似物，亦及任何所要之其他元素，諸如過渡元素Pt、Rh、Cr、Co、Y、Zr、V、Mn、Fe及Zn，亦及Ga、In、Sn、Pb、P、Sb、Mg及Ba，較佳為P。DE 199 50 325 A1教示一種用於NOx 分解之尖晶石單石催化劑，其具有通式Ax B(1－X) E2 O4 ，其中A為Cu，該銅之一半可由Co、Fe、Ni、Mn或Cr替代；B為至少一種選自Zn、Mg、Ca、Zr、Ce、Sn、Ti、V、Mo及W之元素，且E為Al，該鋁之一半可由Fe、Cr、Ga、La或其混合物替代。US 4 552 861教示一種催化劑之製造方法，該催化劑包含Cu、Zn、Al及至少一種選自由稀土金屬及鋯組成之群的元素，且亦教示該催化劑用於甲醇合成之用途。US 4 780 481中揭示之甲醇催化劑包含Cu、Zn及至少一種鹼金屬或鹼土金屬、貴金屬及/或稀土金屬，其中Zn可部分地由Zr替代。WO 96/014 280 A1教示包含Cu、Zn及至少一種Al、Zr、Mg、稀土金屬及/或其混合物之化合物的催化劑，及其用於羧酸酯之氫化的用途。EP 434 062 A1同樣教示一種在包含Cu、Al及選自由Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物組成之群的金屬存在下，用於羧酸酯之氫化的方法。US 4 835 132描述藉由煅燒自具有分層結構之式(Cu＋Zn)6 Alx Ry (CO3 )(x＋y)/2 OH12＋2(x＋y) nH2 O之前驅體生成的CO變換催化劑，其中R為La、Ce或Zr，x至少為1且至多為4，y至少為0.01且至多為1.5，且n約為4。
亦已知活化、再活化或鈍化輸送催化劑(包括含銅催化劑)之方法。專利公開案DD 0 153 761係關於一種用於活化或再活化鉬酸鐵氧化還原催化劑(該催化劑亦可包含銅)之方法，其中首先將該催化劑在非氧化氣氛中煅燒，接著使其與氧化性氣體接觸。DE 199 63 441 A1教示一種藉由首先氧化處理接著還原處理而使含銅氫化催化劑氣體再生之方法，其中還原較佳首先在氫化反應器中進行。WO 02/068 119 A1揭示含銅氫化及脫氫催化劑，其以還原態使用且藉由銅之部分氧化而鈍化以便輸送。EP 296 734 A1描述含銅變換催化劑或甲醇催化劑，其經由在低於250℃之溫度下的還原而具有基於銅之至少70 m2 /g之Cu表面積。該等活化、再生及鈍化方法對於其他催化劑亦為已知的，因此舉例而言，JP 55/003 856 A(WPI－摘要第WP198013664C號)揭示一種藉由使用甲醇之還原、使用氧氣接著使用乙酸及氧氣之氧化及隨後使用氫氣之還原而活化基於鈀之催化劑的方法。WO 03/002 252 A1描述一種藉由使用烴類進行處理之含鈷催化劑的活化方法。
申請號為06101648.1及06101654.9之歐洲專利申請案描述包含多種還原態之銅、鋅及鋯的吸附組合物，及其用以自物流中移除一氧化碳之用途。
然而，對於一些應用領域中物流之純度要求的升高需要用以移除雜質之新穎及改良助劑及方法。問題特定言之為自烴類中移除一氧化碳，尤其自通常以液體形式存在之烴類(諸如丙烯、1－丁烯或2－丁烯)中移除。因此，本發明之目標為尋找藉由吸附而自物流中移除一氧化碳之改良吸附介質及改良方法。
因此，已發現一種包含銅、鋅及鋁之氧化物的吸附組合物，其含銅部分具有至多為60%的還原度，該還原度表示為金屬銅對於金屬銅及銅氧化物總和之重量比，其中該等銅氧化物係按CuO計算。另外，已發現用以自物流中移除一氧化碳之方法，其包含使用本發明之吸附組合物作為吸附組合物，但另外亦使用其作為一氧化碳與氧氣反應之催化劑或作為一氧化碳之反應搭配物。特定言之，已發現一種藉由吸附而自物流中移除一氧化碳之方法，該方法包含使該含一氧化碳之物流與吸附組合物接觸，該吸附組合物包含銅、鋅及鋁之氧化物，且包含還原度至多為60%之含銅部分，該還原度表示為金屬銅對於金屬銅及銅氧化物總和之重量比，其中該等銅氧化物係按CuO計算。
本發明之吸附組合物高度適用於純化物流之方法，尤其為自諸如丙烯之液態烴中移除一氧化碳(CO)之方法。根據本發明之吸附組合物之一特定優勢為其極高之吸附容量。因此其尤其突出地適用於除去具有低且恆定CO含量之物流中之CO，而無需重複吸收單元。
還原度為本發明之吸附組合物中所存在銅之氧化物含量的量測。還原度係按照金屬銅(亦即氧化態0之銅(Cu0 ))對於金屬銅及銅氧化物(按CuO計算)(亦即氧化態＋2之銅)之總和的重量比來測定(還原度[%]＝Cu0 質量．100/(Cu0 質量＋CuO質量))。純金屬銅將具有100%之還原度，純CuO為0%。然而，所界定之還原度並不一定意謂本發明之吸附組合物包含金屬銅或CuO。所界定之還原度可得自金屬銅、Cu2 O或CuO之相應部分的任何可能組合。純Cu2 O(亦即氧化態＋1之銅)在形式上為Cu與CuO之等莫耳混合物，且因此具有44.4%之還原度。還原度係使用任何能夠定量測定各種氧化態之銅的方法所測得。然而，一種尤其簡單之方法為吸附組合物樣品中銅的完全氧化，其係藉由在至少250℃且亦至多500℃之溫度下將該樣品與空氣接觸直至其達恆定重量而達成，其中該恒定重量通常應在至少10分鐘且至多12小時後達到。由樣品之增重(假定額外重量僅為氧，且假定2 Cu＋O2 →2 CuO之氧化的化學計量)計算樣品之還原度。
本發明之吸附組合物之還原度係有限的，亦即不為0。其通常為至少1%，較佳至少5%，且在尤其較佳形式下至少10%，且亦通常為至多60%，較佳至多50%，且在尤其較佳形式下至多40%。合適還原度之實例為15%、20%、25%、30%或35%，中間值係同樣合適。
本發明之吸附組合物係藉由吸附在本發明之吸附方法中發揮作用。吸附表示將被吸附物添加至吸附組合物("吸附劑")表面，其通常可以可逆地去吸附。被吸附物亦可在吸附劑上發生化學反應，若吸附劑在該方法中大體上保持化學性質不變，則稱為催化(實例：使CO與氧在金屬銅催化劑的存在下反應以得到二氧化碳之已知方法)，若被吸附物與吸附劑發生化學反應，則稱為吸收(實例：藉由使氣流與金屬銅接觸以形成氧化銅(I)及/或氧化銅(II)，從而自氣流中移除氧氣之已知方法；或藉由使氣流與氧化銅(I)及/或氧化銅(II)接觸以形成二氧化碳及金屬銅，從而自氣流中移除一氧化碳之已知方法)。在純吸附之情況下亦及催化之情況下，藉由去吸附自表面再次移除被吸附物或其反應產物，在吸收之情況下，吸收劑之化學再生通常係必需的。在催化之情況下亦及吸收之情況下，在各情況下初步步驟均為吸附，且不論吸附純化方法最終(例如在吸附組合物之再生中)通往催化步驟抑或吸收步驟，或純吸附過程是否存在，將視個別情況而定。在本發明之上下文中，"吸附性"表示在自待純化之物流中移除CO期間，無一氧化碳之反應產物釋放至物流中，且所用之吸附組合物大體上保持化學性質不變，亦即其組成不變或僅略微改變。反之，不論在根據本發明之吸附劑再生期間是否放出一氧化碳或其反應產物(亦即催化是否發生)對於本發明皆是無關緊要的。
吸附組合物或吸收組合物常亦籠統稱為"催化劑"，但在其指定用途中實際上無發揮催化作用。
本發明之吸附組合物包含銅、鋅及鋁之氧化物。銅亦可部分地以金屬銅形式存在，且另外以氧化銅(I)及氧化銅(II)之形式存在。在純態下，本發明之吸附組合物一般包含如下量之銅：其量相當於(按CuO計算)至少10重量%，較佳至少20重量%，且在尤其較佳方式下至少30重量%，且亦一般為至多70重量%，較佳至多60重量%，且在尤其較佳方式下至多50重量%氧化銅CuO，在各情況下皆以吸附組合物之總量計。在純態下，本發明之吸附組合物一般包含如下量之氧化鋅(ZnO)：其量為至少10重量%，較佳至少20重量%，且在尤其較佳方式下至少30重量%，且亦一般為至多70重量%，較佳至多60重量%，且在尤其較佳方式下至多50重量%，在各情況下皆以吸附組合物之總量計。另外，在純態下，本發明之吸附組合物一般包含如下量之氧化鋁(Al2 O3 )：其量為至少0.1重量%，較佳至少5重量%，且在尤其較佳方式下至少10重量%，且亦一般為至多50重量%，較佳至多40重量%，且在尤其較佳方式下至多30重量%，在各情況下皆以吸附組合物之總量計。在本發明之上下文中，"純態"表示除銅(氧化銅)、氧化鋅及氧化鋁部分之外，無其他組份存在，除仍攜帶之(例如)來自製造之微少組份，諸如過量之起始物質及試劑、成形助劑及其類似物外。因此"純態"表示吸附組合物大體上係由該等組份組成。
吸附組合物中組份之百分比含量始終總計為100重量%。
在純態下，一種高度適用之吸附組合物包含例如約40重量%之CuO、約40重量%之ZnO及約20重量%之ZrO2 ，其中其分率總計為100重量%。
吸附組合物之組份可以任何可能混合氧化物之形式存在。
若在個別情況下需要，則本發明之吸附組合物包含其他組份，但此一般並非較佳的。特定言之，本發明之吸附組合物及本發明之方法中所用之吸附組合物在較佳形式下不包含二氧化鋯，除不可避免之雜質外，在尤其較佳形式下其不包含二氧化鋯。
本發明之吸附組合物可(但並非必須)以純態存在。可能將其與助劑混合或將其塗覆至惰性載體。合適之惰性載體為已知催化劑載體，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、鋁矽酸鹽、黏土、沸石、矽藻土(Kieselgur)及其類似物。
本發明之吸附組合物正如已知氧化催化劑般製造。一種製造本發明之吸附組合物之便利及較佳方法包含如下所說明順序之方法步驟：a)製造該吸附組合物之組份及/或其起始化合物之溶液或懸浮液；b)藉由添加鹼自該溶液沈澱出固體，視情況將該沈澱產物與該吸附組合物之其他組份及/或其起始化合物混合；c)分離且乾燥該固體；d)煅燒該固體；e)使該固體成形以得到成形體；及f)進一步煅燒該等成形體；其中在步驟f)之後或同時進行以下步驟：g)設定該吸附組合物中含銅部分之還原度為至多60%之值，該還原度表示為金屬銅對於金屬銅及銅氧化物總和之重量比，其中該等銅氧化物係按CuO計算。
在第一方法步驟(步驟a))中，以習知方式製造吸附組合物之組份的溶液，例如藉由溶解在諸如硝酸之酸中。視情況亦使用吸附組合物之組份的起始化合物來代替吸附組合物之組份，例如溶解於水溶液(其亦可為酸性，例如硝酸溶液)中之金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽。根據所要的吸附組合物之最終組成來計算溶液中鹽之定量比率並以化學計量方式設定。同樣可能添加呈精細分開顆粒之不可溶形式之組份(例如氧化鋁)，且因此生成及使用其中溶解一些組份且懸浮其他組份之懸浮液。
在步驟b)中，自該溶液沈澱出固體作為吸附組合物之前驅體。較佳藉由添加鹼(例如添加氫氧化鈉溶液或蘇打溶液)來提高溶液之pH值，從而以習知方式進行此步驟。
所得固體沈澱產物在經步驟c)乾燥之前，一般(例如)藉由過濾或傾析而與上層清液分離，且用水洗滌以除去諸如硝酸鈉之可溶組份。同樣可能以此方式僅使吸附組合物或其前驅體之部分組份沈澱，且將該固體沈澱產物與其他(例如)不溶組份(例如氧化鋁)混合。原則上可能藉由將乾燥粉末混合而進行此步驟，但該混合較佳在分離出且乾燥沈澱產物前作為懸浮液進行。
接著通常在進一步處理前使用習知乾燥方法將沈澱產物(在合適情況下與其他不可溶組份混合)乾燥。一般而言，在稍高溫度(例如約80℃，較佳至少100℃且在尤其較佳方式下至少120℃)下的處理能夠滿足此步驟之需要，歷時10分鐘至12小時、較佳20分鐘至6小時且在尤其較佳方式下30分鐘至2小時之時段。亦可能(且尤其便利)將沈澱產物直接轉化或在藉由噴霧乾燥洗滌後轉化為乾燥之可進一步處理的粉末，吸附組合物之特定鹼金屬含量(例如鈉含量)一般不造成干擾。
在乾燥之後，吸附組合物之經沈澱及乾燥之中間產物視情況經受煅燒步驟d)。在此情況下採用之煅燒溫度一般為至少350℃，較佳至少400℃，且在尤其較佳方式下至少450℃，且亦一般為至多650℃，較佳至多600℃，且在尤其較佳方式下至多550℃。用於此煅燒之高度適用溫度視窗之一實例為470℃至530℃之範圍，亦即500±30℃。煅燒時間一般為至少5分鐘，較佳至少10分鐘，且在尤其較佳方式下至少20分鐘，且亦一般為至多6小時，較佳至多2小時，且在尤其較佳方式下至多1小時。用於此煅燒步驟之滯留時間的高度適用範圍之一實例為20分鐘至30分鐘之範圍。乾燥步驟c)與煅燒步驟d)可彼此重疊。
在乾燥步驟c)或煅燒步驟d)後，在步驟e)中使用習知成形方法(諸如棒料擠壓、壓片或粒化)來處理吸附組合物或其前驅體，以得到成形體，諸如擠壓桿或壓出物、小片或丸粒(包括球形丸粒)。
在成形步驟後，吸附組合物(亦即更準確而言為其前驅體)經受煅燒步驟f)。在此情況下採用之煅燒溫度一般為至少300℃，較佳至少350℃，且在尤其較佳方式下至少400℃，尤其至少450℃，且亦一般為至多700℃，較佳至多650℃，且在尤其較佳方式下至多600℃，尤其至多580℃。用於此煅燒之高度適用溫度視窗之一實例為490℃至550℃之範圍，尤其在500℃至540℃之範圍內。煅燒時間一般為至少30分鐘，較佳至少60分鐘，且亦一般為至多10小時，較佳至多3小時，且在尤其較佳方式下至多2小時，尤其至多90分鐘。在一尤其較佳實施例中，在所說明範圍中之煅燒時間內溫度緩慢升高。
在煅燒步驟期間，將吸附組合物前驅體轉化為實際吸附組合物，且尤其按照慣例亦設定吸附組合物之BET表面積及孔體積，其中如吾人所知，BET表面積及孔體積隨煅燒時間及煅燒溫度之升高而降低。
煅燒較佳在總體上繼續且至少直至吸附組合物之碳酸鹽含量(按CO3 2－ 計算)以煅燒產物之總重量計為至多10重量%，且其BET表面積具有以下範圍內之值：至少10 m2 /g，較佳至少30 m2 /g，且在尤其較佳形式下至少40 m2 /g，尤其至少50 m2 /g，且亦一般為至多100 m2 /g，較佳至多90 m2 /g，且在尤其較佳形式下至多80 m2 /g，尤其至多75 m2 /g。在煅燒中將吸附組合物之孔體積(按吸水量計算)設定為至少0.05 ml/g之值。該等值對於根據本發明之吸附組合物為較佳的。
如上所述，根據本發明之吸附組合物亦可沈積於載體上。此係藉由習知浸漬方法或沈積沈澱進行。沈積沈澱如吾人所知為一種在載體或載體前驅體存在下之沈澱方法。對於進行沈積沈澱而言，較佳在上述沈澱過程中將載體或載體前驅體添加到步驟a)中所產生之溶液中。若載體已以預成形之完成成形體形式存在，則因此自成形步驟e)中略去純浸漬方法，否則在處理吸附組合物之中間產物的過程中藉由沈澱、乾燥、煅燒及成形而形成載體。
在吸附組合物之製造中，顯然可利用已知助劑，例如在煅燒中分解之成孔劑或壓片助劑。
還原度可藉由設定煅燒(尤其為使銅不完全氧化之氣氛下之煅燒)中之相應方法條件而設定，或其可在煅燒後之獨立方法步驟中設定，其中在後一種情況下還原度不必在煅燒後立即設定。使用任何適於改變銅之氧化度的已知方法來設定還原度。若銅主要以還原形式存在，則使其與氧氣反應；若銅主要以氧化銅形式存在，則使其與氫氣反應。
通常，煅燒係在空氣下進行，且因此銅係以CuO形式存在於煅燒後所得之本發明之吸附組合物之前驅體中。接著藉由還原銅將還原度設定為所要之還原度。此係藉由使用還原劑處理煅燒後所存在之前驅體來進行。可使用任何可還原銅之已知還原劑。所採用之準確反應條件係視前驅體及其組成而定，且亦係視所用還原劑而定，且可在若干常規實驗中容易地測得。一種較佳方法為使用氫氣處理前驅體，通常藉由在高溫下通過含氫氣體(較佳為氫氣/氮氣混合物)的方式進行。
同樣可能先完全還原本發明之吸附組合物之前驅體，隨後將其氧化至所要還原度。經由將存在於吸附組合物中之銅還原為銅金屬來進行吸附組合物之前驅體的完全還原。原則上此還原可經由任何可將銅自氧化態I或II還原至氧化態0之還原劑來進行。此還原可使用液體或溶解之還原劑來進行，且在此情況下必須在還原後進行乾燥。因此，使用氣態還原劑之還原遠更為便利，尤其係使用氫氣藉由使含氫氣體通過前驅體之還原。在此情況下待採用之溫度一般為至少80℃，較佳至少100℃，且在尤其較佳方式下至少120℃，且亦一般為至多180℃，較佳至多160℃，且在尤其較佳方式下至多140℃。舉例而言，合適之溫度為約130℃。該還原係放熱性的。必須以不脫離所選擇之溫度視窗的方式設定再循環還原劑之量。活化過程可根據在吸附介質床上所量測之溫度來進行("程式溫度還原，TPR")。
一種用於還原吸附組合物之前驅體的較佳方法為，在氮氣流下進行乾燥後，設定所要之還原溫度且將少量氫氣與氮氣流混雜。合適之氣體混合物起初在氮氣中包含(例如)至少0.1體積%之氫氣，較佳至少0.5體積%，且在尤其較佳方式下至少1體積%，且亦為至多10體積%，較佳至多8體積%，且在尤其較佳方式下至多5體積%。舉例而言，合適值為2體積%。保持抑或提高該初始濃度，以便獲得及維持所要之溫度視窗。當組合物之床中溫度降低時(無論還原劑含量恆定或升高)，還原完成。典型還原時間一般為至少1小時，較佳至少10小時，且在尤其較佳方式下至少15小時，且亦一般為至多100小時，較佳至多50小時，且在尤其較佳方式下至多30小時。
視需要藉由將吸附組合物之前驅體加熱至一般至少100℃、較佳至少150℃且在尤其較佳方式下至少180℃，且亦一般至多300℃、較佳至多250℃且在尤其較佳方式下至多220℃之溫度，從而將其乾燥。舉例而言，合適之乾燥溫度為約200℃。將前驅體保持在乾燥溫度下直至附著濕氣之干擾性殘餘物不再存在；此一般為至少10分鐘、較佳為至少30分鐘且在尤其較佳方式下至少1小時，但亦一般不超過100小時、較佳不超過10小時且在尤其較佳方式下至多4小時之乾燥時間的情況。乾燥較佳係在氣流中進行，以便從床中輸送走濕氣。因此，可利用(例如)乾燥空氣，但尤其較佳係使惰性氣體通過床，在此適用之氣體尤其為氮氣或氬氣。
在完全還原後，藉由吸附組合物前驅體之氧化將還原度設定為所要值。此可藉由任何可使銅氧化之已知氧化劑來進行。相對便利地，使用氧氣來進行此氧化，尤其為空氣或氧氣/氮氣或空氣/氮氣混合物("稀空氣")。一種用於吸附組合物之前驅體之氧化的較佳方法為，在還原後關閉氫氣供給，使用氮氣沖去反應容器中殘存之氫氣，接著設定所要之氧化溫度且將少量氧氣與氮氣流混雜。必須藉由常規實驗經由測定還原度針對個別情況優化溫度、氣體總量、氧氣含量及處理時間。舉例而言，典型合適氣體混合物在氮氣中包含至少0.2體積%之氧氣，較佳至少0.3體積%，且在尤其較佳方式下至少0.4體積%，且亦為至多1.0體積%，較佳至多0.9體積%，且在尤其較佳方式下至多0.8體積%。舉例而言，合適值為0.6體積%。典型氧化時間一般為至少15分鐘，較佳至少30分鐘，且在尤其較佳方式下至少45分鐘，且亦一般為至多2小時，較佳至多90分鐘，且在尤其較佳方式下至多75分鐘。舉例而言，氧化係進行1小時。所採用之氣體量通常一般為每公升吸附組合物前驅體每小時至少1500 Nl氣體(Nl＝標準公升，亦即基於0℃及大氣壓)，較佳至少2000 N1/l．h，且在尤其較佳方式下至少2300 Nl/l．h，且亦一般為至多4000 Nl/l．h，在較佳形式下至多3500 Nl/l．h，且在尤其較佳形式下至多3200 Nl/l．h。舉例而言，2500 Nl/l．h係高度合適的。溫度設定一般為至少0℃，較佳至少10℃，且在尤其較佳形式下至少20℃，且亦一般為至多60℃，較佳至多50℃，且在尤其較佳形式下至多40℃。舉例而言，室溫係高度合適的。
將吸附組合物成形體(為達成其用途)裝入通常稱為"吸附器"(有時亦稱為"反應器")之容器中，在該容器中其與待純化之物流接觸。
完成之吸附組合物在用於吸附CO之前較佳係經乾燥(再次若合適)，以便移除痕量之附著濕氣且提高吸附容量。以上文所述吸附組合物之前驅體之乾燥方式來乾燥完成之吸附組合物。
便利地，在吸附器中進行還原度設定及乾燥，因為否則在將即用活化吸附組合物裝入吸附器時必須花費大量支出以保護其不受空氣及濕氣影響。
在設定還原度之後且亦在設定還原度前後進行之任何乾燥後，本發明之吸附組合物隨時可用。
本發明之吸附方法係一種藉由吸附而自物流中移除一氧化碳之方法，該方法包含使該合一氧化碳之物流與吸附組合物接觸，該吸附組合物包含銅、鋅及鋁之氧化物，其含銅部分具有至多為60%的還原度，該還原度表示為金屬銅對於金屬銅及銅氧化物總和之重量比，其中該等銅氧化物係按CuO計算。本發明之吸附方法亦包含本發明之吸附組合物之用途。本發明之吸附方法之一優勢為其對於以下物流之適用性：不含氧氣，存在於不足以用於習知催化反應(一氧化碳與氧氣反應以得到二氧化碳)之溫度下，抑或在其任何進一步使用中二氧化碳或氧化烴類會造成干擾。
原則上，使用根據本發明之吸附方法可除去任何物流中由一氧化碳造成之污染，例如惰性氣流(氮氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣及/或氬氣)或烴流，諸如烷烴(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、其混合物、異構體及異構混合物)或烯烴(alkene)(亦稱為"烯烴(olefin)")，諸如乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1,3－丁二烯及/或苯乙烯。
同樣可能使用本發明之吸附組合物以用於以非吸附方式移除一氧化碳。當在對於氧氣與一氧化碳之催化反應而言足夠高之溫度下待除去一氧化碳之物流除一氧化碳外亦包含氧氣，且在其進一步使用中二氧化碳或氧化烴類不造成干擾時，此方法尤其有利。舉例而言，包含一氧化碳及氧氣之物流中之一氧化碳可藉由在用作催化劑之本發明之吸附組合物存在下，經一氧化碳與氧氣之催化反應而反應形成二氧化碳，且因此自物流中移除。同樣，可藉由將一氧化碳與含氧化銅(I)及/或含氧化銅(II)之本發明之吸附組合物反應，隨金屬銅之形成而形成二氧化碳，從而將含一氧化碳之物流中之一氧化碳自物流中移除。同樣可能藉由隨氧化銅(I)及/或氧化銅(II)之形成而吸收至本發明之含金屬銅之吸附組合物，或在氫氣存在下藉由銅催化形成水，從而自物流中移除氧氣。如同其他含銅組合物一般，使用本發明之吸附組合物，不僅一氧化碳、氧氣(對於後者，亦有氫氣)，而且其他與銅或氧化銅反應之雜質(諸如元素汞及/或含汞、含硫、含銻及/或含砷之化合物)亦可自物流中移除。換言之：本發明之吸附組合物可用於所有其中以催化、吸收方式或作為反應搭配物而使用含銅固體之已知方法。
本發明之吸附方法較佳用以自烯烴流中移除一氧化碳，尤其用以自通常以液態存在之烯烴流中移除一氧化碳。通常以液態存在之烯烴除使用顯著高壓外，對於藉由與氧之反應移除一氧化碳並無溫度要求，且另外氧化烴類之形成將干擾隨後之聚合用途。
本發明之吸附方法尤其適用於自丙烯、1－丁烯、2－丁烯、1,3－丁二烯、丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中移除一氧化碳，以便將一氧化碳含量降至"聚合物級"烯烴許可之值。在一特別尤其較佳實施例中，使用本發明之方法藉由吸附而自液態丙烯中移除一氧化碳。
本發明之吸附方法使得可能自物流中移除一氧化碳。其尤其適於自一般包含至少0.001 ppm(在氣體情況下為以體積計之ppm，在液體情況下為以重量計之ppm)、較佳至少0.01 ppm且亦一般至多1000 ppm、較佳至多100 ppm且在尤其較佳方式下至多10 ppm之一氧化碳的物流中移除一氧化碳。對於相對高初始濃度之一氧化碳而言，通常預先進行另一種已知純化方法(諸如蒸餾，一氧化碳與氧氣形成二氧化碳之催化氧化，或一氧化碳與氧化銅形成金屬銅及二氧化碳之氧化，視情況隨後移除二氧化碳及氧化烴類)更為經濟，因為否則會過快達到吸附組合物之吸附容量。
為進行本發明之吸附方法，使待除去一氧化碳之物流在吸附器中通過本發明之吸附組合物成形體之床。
自技術角度而言，用於本發明之吸附方法之溫度並不關鍵，或僅有微小關鍵性。典型溫度在以下範圍內：至少－270℃，較佳至少－100℃，且在尤其較佳方式下至少－40℃，且亦為至多300℃，較佳至多200℃，且在尤其較佳方式下至多100℃。便利地，該溫度並不獨立地改變，而採用待處理物流所具有之溫度。
除所述之便利地不特別改變之溫度外，測定空乏度之必需參數為物流與吸附組合物之間的接觸時間。該接觸時間係由物流之速度及吸附組合物床之體積確定。通常，由上游或下游系統之容量預先確定待純化物流之體積流動速率。另外，吸附組合物之吸附容量係有限的，因此一定量之吸附組合物僅能用於本發明之方法歷時一定量之時段，之後必須使其再生。儘管此首先使得使用儘可能大量之吸附組合物較為理想，但此又受制於隨吸收器尺寸增大而提高之成本。因此在個別情況下選擇吸附器中吸附組合物之量，以便首先達成所要之空乏度且其次達成在兩次吸附組合物再生之間的可接受之吸附器短操作時間。有利地，提供至少兩個吸附器，其中至少一個吸附器可用待純化之物流裝填，而在至少另一個吸附器中再生吸附組合物。對於熟習此項技術者而言此為常規優化任務。
視所選擇之吸附器大小而定，或早或晚達成其中存在之吸附組合物對一氧化碳之最大吸取容量，以致必須使其再生。
對於再生本發明之吸附組合物而言，首先關閉待純化之物流，較佳將其通入裝有新鮮或再生吸附組合物之並行吸附器中。
隨後使待再生之吸附組合物再生。此係藉由去吸附來達成。在此情況下，在去吸附之前所吸附之一氧化碳是否以催化方式與可能吸附之氧或藉由與吸附組合物中存在之氧化銅的反應而以純化學方式形成二氧化碳，或以另一種方式(例如移除任何存在之氫以形成甲醇或甲烷)而徹底地反應，以及隨後去吸附該等反應產物並不相關，關鍵在於重新建立吸附組合物之吸附容量。
藉由使流體(較佳為氣體)通過吸附組合物、藉由提高溫度或藉由該等方法之組合來進行去吸附。在一較佳方式下，使氣體通過具有待再生吸附組合物之吸附器，且在此過程中將其加熱。該氣體可為惰性的，諸如氮氣、甲烷或氬氣，但亦可能在CO經反應形成甲醇或甲烷之情況下使用氫氣。一般將去吸附溫度設定為至少50℃較佳至少100℃且在尤其較佳方式下至少150℃，且亦一般為至多500℃、較佳至多450℃且在尤其較佳方式下至多400℃之值。舉例而言，約300℃之去吸附溫度係合適的。再生時間通常一般為至少1小時，較佳至少10小時，且在尤其較佳方式下至少15小時，且亦一般為至多100小時，較佳至多50小時，且在尤其較佳方式下至多30小時。
為替代來源於銅之氧損失，常使用包含痕量氧氣之惰性氣體(優先選擇氮氣或氬氣)有利地進行去吸附。對於去吸附而言，便利地利用包含以下量氧氣之氮氣：其一般為至少1 ppm，較佳至少5 ppm，且在尤其較佳方式下至少10 ppm，且亦一般為至多300 ppm，較佳至多250 ppm，且在尤其較佳方式下至多200 ppm。
亦可藉由便利地使用用於去吸附之氣流在標準溫度下沖洗吸附器以自吸附器中移除殘餘之待純化物流，從而開始實際之去吸附。
在該再生之後，吸附組合物一般立即可供重新使用。在個別情況下，尤其若所要之還原度已過多地改變，則使吸附組合物經受還原度之重新設定係可取或必需的。
藉由本發明之吸附組合物及本發明之吸附方法，可能以簡單且經濟之方式自物流中移除一氧化碳。由此經純化之物流可隨後按照規定使用。
 實例 實例1(比較)：製造還原度為0%之吸附組合物。
在一可加熱且配備攪拌器之沈澱容器中裝入8.11水及672 g水鋁礦(PURALSB，購自Condea Chemie Hamburg GmbH，Al2 O3 含量約72重量%)且將其加熱至50℃。在半小時之過程中，於攪拌下添加7.51之2980 g Cu(NO3 )2 ．3 H2 O及3560 g Zn(NO3 )2 ．6 H2 O之水溶液。同時，以使得在沈澱容器中維持6.2之pH值的方式添加20重量%濃度之碳酸鈉溶液。為此總共消耗13.8 kg之碳酸鈉溶液。濾出所形成之懸浮液且用水洗滌除去硝酸鹽(排出液中硝酸鹽小於25 ppm)。在120℃下乾燥濾餅且隨後將其在500℃下煅燒25分鐘。
將1.7 kg所得物質與作為成孔劑之300 g硝酸銨及作為壓片助劑之60 g石墨充分混合，且使其成形以形成3×3 mm小片。將該等小片在520℃下煅燒75分鐘。
實例2及實例3以及比較實例4及比較實例5
藉由使實例1中所得之小片樣品在180℃下於管狀反應器中通過氮氣中25體積%氫氣之氣體混合物，而將該等樣品還原。在表中報導還原時間及還原度設定。
在100℃及環境壓力下於管狀反應器(吸附器)中以2300 h－1 之GHSV對(比較)實例1至實例5中所得之小片樣品裝入乙烯中750 ppm CO之氣體混合物(亦即僅在反應器之上游施加使氣體混合物通過床所必需之壓力)。連續量測排氣中之CO濃度且判定"臨界點"，亦即在通過吸附器後量測得饋入吸附器之氣體混合物之5%的CO濃度時，每單位體積吸附組合物中饋入吸附組合物之CO(按純淨物質計算)的體積比[CO之公升數/吸附組合物之公升數]。因此該臨界點為吸附組合物之吸附容量的量測。
在下文表中列出所達成之值。
該等實例展示，相較於先前已知之吸附組合物或非根據本發明之吸附組合物而言，本發明之吸附組合物對於一氧化碳具有顯著提高之吸附容量。

Claims (12)

  1. 一種吸附組合物，其包含銅、鋅及鋁之氧化物，其中銅係存在於含銅部分中，其係選自由金屬銅、Cu2 O及CuO或其混合物所組成之群；其中按CuO計算，該吸附組合物包含以該吸附組合物之總量計之自10重量%至70重量%之量的銅；其中按ZnO計算，該吸附組合物包含以該吸附組合物之總量計之自10重量%至70重量%之量的鋅；其中按Al2 O3 計算，該吸附組合物包含以該吸附組合物之總量計之自0.1重量%至50重量%之量的鋁；及其中該含銅部分具有至多為60%的還原度，該還原度表示為金屬銅對於金屬銅、Cu2 O及CuO總和之重量比，其按CuO計算；且其中該吸附組合物除不可避免之雜質外，不包含二氧化鋯。
  2. 如請求項1之吸附組合物，其中該含銅部分具有至多為40%的還原度，該還原度表示為金屬銅對於金屬銅、Cu2 O及CuO總和之重量比，其按CuO計算。
  3. 如請求項2之吸附組合物，其大體上由下列所組成：相當於30重量%至50重量% CuO之量的銅、相當於30重量%至50重量% ZnO之量的鋅及相當於10重量%至30重量% Al2 O3 之量的鋁，在各情況下皆以吸附組合物之總量計。
  4. 如請求項1至3中任一項之吸附組合物，其負載於惰性載體上。
  5. 如請求項1至3中任一項之吸附組合物，其中鋅以氧化鋅(ZnO)形式存在且鋁以氧化鋁(Al2 O3 )形式存在。
  6. 如請求項4之吸附組合物，其中鋅以氧化鋅(ZnO)形式存在且鋁以氧化鋁(Al2 O3 )形式存在。
  7. 一種用以自含一氧化碳之物流中移除一氧化碳之方法，其係藉由吸附至吸附組合物而完成，其中該含一氧化碳之物流係與如請求項1至6中任一項之吸附組合物接觸。
  8. 如請求項7之方法，其中一氧化碳係自液態丙烯流中移除。
  9. 一種用以自含一氧化碳及含氧氣之物流中移除一氧化碳之方法，其係藉由一氧化碳與氧氣之催化反應以形成二氧化碳而完成，其中所用之催化劑為如請求項1至6中任一項之吸附組合物。
  10. 一種用以自含一氧化碳之物流中移除一氧化碳之方法，其係藉由將一氧化碳與含氧化銅(I)及/或含氧化銅(II)之固體反應以形成二氧化碳且形成金屬銅而完成，其中如請求項1至6中任一項之吸附組合物係用作含氧化銅(I)及/或含氧化銅(II)之固體。
  11. 一種用於製造如請求項1至6中任一項之吸附組合物的方法，其依所說明順序包含如下方法步驟：a)製造該吸附組合物之組份及/或其起始化合物之溶液或懸浮液；b)藉由添加鹼自該溶液沈澱出固體，視情況將該沈澱產物與該吸附組合物之其他組份及/或其起始化合物 混合；c)分離且乾燥所得固體；d)煅燒該固體；e)使該固體成形以得到成形體；f)進一步煅燒該等成形體；其包含具有如下一方法步驟之方法：g)設定該吸附組合物中含銅部分之還原度為至多60%之值，該還原度表示為金屬銅對於金屬銅及銅氧化物總和之重量比，其係按CuO計算，該步驟係在方法步驟f)之後或同時進行。
  12. 一種使如請求項1至6中任一項之吸附組合物在其用以藉由吸附自含一氧化碳之物流中移除一氧化碳後再生之方法，該方法包含加熱該吸附組合物至50℃至500℃範圍內之溫度及/或使氣體通過待再生之該吸附組合物之床。
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