KR20110112322A - 물을 함유하는 기체 흐름으로부터 오염물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물을 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 흡착제, 구체적으로는 연료 전지 시스템에서 사용하기 위한 흡착제에 관한 것이며, 상기 흡착제는 Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물을 포함하고, 30 중량% 이상의 산화구리 함량을 가지며, 반지름이 20　nm 미만인 기공에 대해 0.175　㎖·g-1 미만의 기공 부피를 갖는다.

Description

물을 함유하는 기체 흐름으로부터 오염물을 제거하는 방법{METHOD FOR REMOVING CONTAMINANTS FROM GAS FLOWS CONTAINING WATER}
본 발명은 물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 흡착제, 구체적으로는 연료 전지 시스템에서 사용하기 위한 흡착제에 관한 것이다.
천연 가스 및 생물 가스(biogas)는, 예를 들어 하류 연료 전지 분야를 위한 수소 포함 기체를 생성하기에 매우 상당히 적당한 매력적인 탄화수소 함유 기체이다. 탄화수소 함유 기체로부터 수소를 얻는 다양한 방법이 공지된다. 천연 가스 및 또한 생물 가스는, 탄화수소 함유 구성 성분 이외에, 다양한 농도로 발견되는 다수의 불순물, 예컨대 황-, 규소- 및 할로겐-포함 화합물을 포함한다. 추가적으로, 더 많은 황 화합물이 취기제로서 상용 천연 가스에 첨가되어야 하며, 상기 취기제는, 예를 들어 불필요한 기체를 눈에 띄게 새어나가게 하기 위한 강한 냄새를 특징으로 한다.
모든 공지된 수소 포함 기체 스트림의 제조 방법은 통상 이의 제법이 촉매를 사용하는 하나 이상의 공정 단계를 포함한다는 점을 갖는다. 이를 위해 공지된 모든 촉매는 기체 스트림에 존재하는 황 화합물에 의해 그 작용이 없어지는 단점을 갖는데, 즉 비가역적으로 탈활성화된다. 활성 억제(poisoning)는 사용 수명을 급격하게 낮추고 극단적인 경우에는 심지어 촉매의 완전한 불능을 초래한다.
따라서, 탄화수소 함유 기체 스트림으로부터의 수소 포함 기체 회수의 경제적 운영을 위해서는, 특히 탄화수소 함유 기체에 존재하는 황 화합물을 제거해야할 필요가 있다.
기체 스트림을 정제하기 위한 일반적인 공정은 화학적 흡착제 또는 산화제, 예컨대 활성탄 또는 분자체에 고분자량 구성 성분을 흡착시키는 것이다.
하지만, 모든 이러한 공정은 작동 조건에 따라 다음과 같은 단점이 발생한다.
황 화합물 제거에서, 물리적으로 작용하는 흡수제는 또한 고급 탄화수소의 실질적인 건조 및 제거를 허용한다. 하지만, 이 공정은 단지 상응하게 더 높은 압력에서만 충분하게 작동한다.
화학적으로 작용하는 흡수제를 사용하여 작동하는 공정의 경우, 압력 및 온도는 중요하지 않다. 통상, 황 화합물이 우선적으로 제거되는 것을 사용하여 2.5 내지 5 n 용액 정도의 순서로 수성 용매, 예컨대 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 사용한다. 처리 후 기체는 통상 수증기에 의해 포화된다.
공지된 산화철 및 겔화철 공정은 주로 겔화철 화합물이 사용되고, 황화수소는 황화철 및 물 또는 원소 황으로 전환되는 것이 바람직하다. 기체는 결국 수증기에 의해 포화된다. 유기 황 화합물은 거의 제거되지 않거나 또는 제거되지 않는다.
고체 흡착제를 사용하는 흡착 공정의 경우에는, 심지어 이산화탄소의 존재 하에서도 수증기의 동시 제거에 의해 탈황화가 가능한 활성탄, 분자체, 탄소 분자체, 실리카겔, KC-Perlen, 또는 이의 혼합물과 같은 흡착제가 사용된다. 하지만, 부반응으로서 황화수소 및 이산화탄소로부터 COS의 형성이 종종 관찰된다.
고체 흡착제를 사용하여 작동하는 공정의 경우, 통상 원료 기체 스트림은 고체 흡착제가 배치되어 있는 흡착기를 통해 통과된다. 흡착제 층에서, 수증기는 층의 하부 층에 흡착되고 탄화수소는 상부 층에 흡착된다. 가능한 재생의 경우, 원료 기체의 서브스트림은 분기되고, 히터로 이송되어 재생 온도로 가열된다. 제2 흡착기에서, 앞서 흡착된 탄화수소와 수증기가 배출된다. 벗어난 탈착 기체는 이어서 흡착된 탄화수소와 수증기를 응축시키는 쿨러로 이송되고 하류 분리기에서 분리된다. 원료 기체 스트림을 중지(throttling)시킨 후, 재생 기체는 이후 로딩되어 있는 흡착기로 이송된 원료 기체 스트림에 다시 첨가되고 물과 탄화수소는 다시 흡착된다.
원래의 위치 및 처리에 따라, 이러한 기체 스트림은 여전히 다양한 농도의 물을 포함한다. 농도는 또한 외부 요인, 예컨대 온도 및 대기 습도의 결과로서 더욱 다양할 수 있다. 하지만, 흡착제의 기공 시스템에 따라, 물은 기공을 응축시킨다. 즉, 이슬점으로부터 멀리 떨어지더라도 흡착기의 기공 시스템 내 모세관력으로 인해 물의 응축이 발생할 수 있다. 물 층은 이후 흡착제 상에서 불순물 및 활성 센터의 접촉을 방지하며, 이에 따라 이의 흡착능은 급격하게 떨어진다. 이러한 경우 5 ppm 내지 물의 몇%까지 기체 스트림 내에 존재할 수 있다.
연료 전지 시스템에서 황을 제거하는 것의 문제점은 문헌[BWK　54 (2002) No. 9, pages 62-68]에 폭넓게 기술되어 있다. 이 문헌에서도 마찬가지로 천연 가스로부터 모든 황 성분을 제거하는 간단한 해법에 대한 언급은 결여되어 있다.
WO　2004/056949에는 기체로부터 황 성분을 제거하기 위한 흡착제가 소개된다. 이 문헌에서는, 대부분의 경우 활성 성분이 Cu인 비-제올라이트계가 명확하게 고려된다. 실시예에서도 찾을 수 있는 바와 같이, 이러한 계는 건조 천연 가스의 정제에 용이하게 사용될 수 있다. 하지만, 물 포함 기체(습윤 천연 가스, 생물 가스 등)에서의 사용은 문제시되고 있는데, 그 이유는 여기서 발생하는 물이 흡착제의 소형 기공에서 응축되고 화학 흡착 또는 물리 흡착에 허용되지 않기 때문이다.
TDA Research Inc.는 문헌(Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 50(2) (2005) 556ff.)에서 물 포함 기체 스트림으로부터 황 성분을 제거하는 것의 문제를 언급하고 있다. 이 문헌에는 또한 활성탄(Norit RGM3 Activated Carbon)과 제올라이트(Grace)의 비교가 제시된다. TDA에 의해 소개된 SulfaTrapTM 물질은 0.01　kgs·Icat -1 미만의 용량을 제시하고 이로써 대략 경제적 성능을 나타내지 않는다.
물 포함 기체로부터 불순물을 제거하는 데에 있어서의 문제점은 또한 DE-A-100　34　941에 기술된다. 하지만, 여기서, 문제점에 대한 처리 해법으로는 흡착제 상에서의 비경제적 체류 시간 및 물 제거를 위한 분자체 등의 추가 사용 계획이 모색된다.
제올라이트계는, 이의 기공 크기로 인해, 황 성분을 위한 용량이 유의적으로 감소되는 방식으로 물에 대한 극도의 흡수 경향을 갖는다.
생물 가스의 정제에 있어서, 스위치는 종종 기공 응축을 방지하기 위해 유의적으로 증가된 온도로 제조되어야 한다. T > 300℃인 이러한 분야에서의 ZnO의 사용은 문헌[Energy&Fuels 18 (2004) 576ff.] 또는 그 밖에 US-A-4871710의 실시예 1(T = 150℃)에 설명된다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상의 황 흡착제가 기공 응축이 일어나기 때문에 습윤 기체 스트림에서 기능하지 못하므로 물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은 본 발명에 따라 물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위해 Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물을 포함하고 반지름이 20　nm 미만인 기공에 대해 0.175　㎖·g-1 미만의 기공 부피를 갖는 흡착제를 사용함으로써 실현되었고, 상기 흡착제는 30 중량% 이상의 산화구리 함량을 갖는다.
따라서, 본 발명은 Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물을 포함하고 30 중량% 이상의 산화구리 함량을 가지며, 반지름이 20　nm 미만인 기공에 대해 0.175　㎖·g-1 미만의 기공 부피를 갖는 흡착제의 사용을 포함하는, 물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구체예는 청구범위, 설명 및 실시예에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 따른 청구 대상의 전술된 특징 및 이하 설명되는 특징은 각 경우에 언급되는 조합에서 뿐만 아니라 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 다른 조합으로도 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 "불순물"은 정제 단계의 하류에서 공정 단계의 수행시 간섭적 방식으로 작용하는 성분이다. 구체적으로는, 이들은 황 성분, 예컨대 황화수소(H2S), 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS2), 알킬머캅탄, 티올 에테르, 유기 이황화물 및 티오펜, 규소 화합물, 예컨대 실란, 실록산 및 할로실리콘, 할로겐화된 탄화수소, 비소 화합물 등일 수 있다.
본 발명에 따른 "물 포함" 또는 "습윤"은 5 ppm 초과의 물을 포함하는 물질 스트림을 의미하는 것으로 취급한다. 물 함량은 각 기체 스트림의 포화까지 유도할 수 있다. 당업자는 적당한 분석(응축법, 냉동법, 카를-피셔 적정법 등)에 의한 검출을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 물 포함 기체 스트림은, 예를 들어 수송 또는 회수로 인해 수백 ppm의 물을 완벽하게 잘 비말 동반할 수 있는 천연 가스, 또는 그 밖에 발효 또는 회수 공정에 기초하여 (온도에 따라) 포화 정도 이하의 기체 형태로 물을 주로 포함하는 유사 공급원으로부터의 생물 가스이다.
전술된 문제점에 대한 해법으로서, 20 nm 미만의 범위에서 반지름을 갖는 기공의 기공 부피에 대해 어떠한 상당한 분획도 제시하지 않는 흡착제 물질은 놀랍게도 상당히 증가된 흡수 용량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 문맥에서 "상당한 분획이 아닌"은 20　nm 미만의 반지름을 갖는 기공이 0.175　㎖·g-1 미만의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 의미한다.
기공 부피 및 기공 부피 분포는 적당한 방법에 의해, 예컨대 수은 압입법에 의해 측정된다.
규정된 크기의 기공은 당업자에게 공지된 기법에 의해 발생되거나 억제될 수 있다.
예를 들면, 하소 조건을 달리함으로써 성형 고체의 기공 구조를 변형시키는 것이 가능하다. 이러한 경우 하소 온도를 증가시키는 것은 통상 더 큰 기공 직경으로 기공 부피를 바꾸게 된다. 이러한 현상은 일반적으로 적용된다. 이는 다수의 Cu-Zn-Al 촉매에 대한 실시예 1에서 입증된다.
마찬가지로, 촉매 매스(mass)의 치밀화는 기공 크기 분포에서 특정 기공 크기가 더 이상 발생하지 않는 방식으로 타정하는 동안 또는 분쇄 및 압출하는 동안 고에너지 유입에 의해 가능하다.
추가적으로, 기공 형성제로서 작용하는 물질은 소정의 기공 크기를 실현하기 위해 목적하는 방식으로 사용될 수 있다. 이러한 기공 형성제는 흑연, 당류, 셀룰로즈 또는 일반적으로 하소시 분해되는 물질이다.
이하, 흡착제의 생성이 고려된다.
본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 흡착제는 Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce 및 La로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물을 포함한다. 이러한 경우, 상기 원소의 모든 바람직한 조합이 또한 고려될 수 있다. 상기 원소는 실질적으로, 바람직하게는 완전하게 산화물로서 흡착제 내에 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 흡착제 물질은 흡착 물질의 총량을 기준으로 각 경우에 30 중량% 이상의 CuO, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상의 CuO, 일반적으로 90 중량% 이하의 CuO를 포함한다.
구리는 바람직하게는 산화물로서 바람직한 제형으로 존재하지만, 또한 일부 또는 전부 금속성 구리로 환원될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위해, 구리의 실질적인 부분이 산화구리로서 존재한다면 적당하다. 또한, 산화구리는 흡착제가 산소에 불감성인 점이 장점으로 제공되는 반면, 환원된 구리 포함 흡착제는 대기 산소와 격렬하게 그리고 상당한 열 발생을 가지고 반응하며 이에 따라 유해 잠재성이 있다.
흡착 활성의 경우, 구리가 Cu(I) 산화물 또는 Cu(II) 산화물로서 존재하는지 여부는 별로 중요하지 않다.
바람직한 제2 성분으로서, ZnO는 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 흡착제는 주족 원소, 아족 원소 및 전이 금속의 다른 금속 산화물을 포함할 수 있다.
특히 우수한 흡착제는 다른 금속 산화물을 포함한다. 이러한 경우, 내재적으로 높은 비표면적 및 높은 온도 안정성을 특징으로 하는 금속 산화물이 바람직하다. 두 성질은 산화구리의 향상된 분산을 유도하여 더 높은 비표면적과 이에 따른 향상된 흡착 활성을 유도한다. 이러한 금속 산화물의 전형적인 대표예는 통상적인 지지체 물질, 예컨대 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄 및 산화규소이다. 마찬가지로, 아족 원소 산화물, 예컨대 산화아연, 산화몰리브덴, 산화철, 산화니켈 및 산화크롬을 사용할 수 있다. 하지만, 두 경우에, 상기 화합물은 단지 선택이며 결코 다른 금속 산화물의 가능한 사용을 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 흡착제 물질은 순수한 형태로 존재할 수 있다. 하지만, 또한 다른 보조제가 흡착제 매스와 혼합될 수도 있다. 이러한 보조제는, 예를 들어 활성 매스의 성형성을 증가시키는 목적이거나 우선 가능하게 하는 목적을 갖는다. 마찬가지로, 흡착제 매스의 성능을 위해 타정 동안 사용되는 것과 같은 결합제 또는 활택제는 금지되지 않고 언제든지 허용가능하다. 일반적으로 분리 단계에서 다시 제거되는 유기 또는 무기 기공 형성제의 첨가에도 동일하게 적용된다.
이러한 다른 첨가된 화합물은 흡착 물질의 총량을 기준으로 각 경우에 (보조제 경우) 5 중량% 이하 또는 그 밖에 (지지체 물질의 사용 경우) 30 중량% 이하의 농도를 가질 수 있다.
흡착 매스의 모든 성분의 백분율 양은 총 100 중량%이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에서, 흡착제는 화학식 (CuO)x(ZnO)y(Al2O3)1-(x+y)에 따른 조성을 갖고, 여기서 0.5 ≤ (x+y) ≤ 0.9이고, x 및 y는 각각 ≥　0.1이다. 구체적으로는, 30 중량% 내지 50 중량%의 CuO, 30 중량% 내지 45 중량%의 ZnO 및 5 중량% 내지 40 중량%의 Al2O3의 조성을 갖는다. 35 중량% 내지 45 중량%의 CuO, 35 중량% 내지 45 중량%의 ZnO 및 10 중량% 내지 30 중량%의 Al2O3이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 더욱 바람직한 구체예에서, 흡착제는 50 중량% 내지 80 중량%의 CuO, 10 중량% 내지 40 중량%의 ZnO 및 1 중량% 내지 10 중량%의 ZrO2의 조성을 갖는다. 60 중량% 내지 75 중량%의 CuO, 20 중량% 내지 35 중량%의 ZnO 및 1 중량% 내지 10 중량%의 ZrO2가 특히 바람직하다.
흡착제의 이러한 조성에서, 기공 구조는 내재적으로 작은 기공이 발생하지 않고, 특히 산화알루미늄을 포함하지 않는 높은 구리 함량을 갖는 흡착제를 사용하여 이어지는 방식으로 최적화될 수 있다. 실시예 2a는 산화알루미늄의 첨가 없이 정제를 사용하는 경우 높은 용량(215　g의 H2S/l촉매) 이 실현되는 것을 명백하게 입증한다. 보다 저가의 대안은 결합제로서 약간의 산화알루미늄을 첨가하여 압출되는 Cu-Zn-Zr-계 흡착제의 사용이다(실시예 2b). 여기서 용량은 156　g의 H2S/l촉매로 떨어지지만, 종래 기술의 흡착제보다는 여전히 유의적으로 높다.
본 발명에 따른 공정의 더욱 바람직한 구체예에서, 흡착제는 30 중량% 내지 60 중량%의 CuO, 10 중량% 내지 30 중량%의 MgO 및 10 중량% 내지 60 중량%의 SiO2의 조성을 갖는다. 40 중량% 내지 50 중량%의 CuO, 10 중량% 내지 20 중량%의 MgO 및 20 중량% 내지 50 중량%의 SiO2가 특히 바람직하다.
이러한 흡착제는 총 5 중량 이하의 Cr2O3 및/또는 BaO를 포함할 수 있다.
지금까지 언급되고 이하 추가로 언급되는 흡착제 물질의 특징은 언급된 조합 및 값의 범위에서 사용가능할 뿐만 아니라 또한 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 청구범위의 제한 하에 다른 조합 및 값의 범위에서도 사용가능하다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 따라 사용된 흡착제는 당업자에게 공지된 방식으로 통상의 산화성 촉매와 같이 제조된다.
예를 들면, 흡착제는 활성 금속 산화물에 불활성 지지체 물질을 함침시킴으로써 제조될 수 있다.
하지만, 바람직한 경우에는, 흡착제 분말은
a) 흡착 매스 성분 및/또는 이의 용해성 출발 화합물의 용액을 생성하는 단계,
b) 염기를 첨가함으로써 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계,
c) 침전된 생성물을 분리하는 단계,
d) 침전된 생성물을 세척하는 단계,
e) 침전된 생성물을 건조하는 단계, 및
f) 경우에 따라 침전된 생성물을 하소하는 단계
에 의해 제조된다.
제1 공정 단계(단계 a)에서, 흡착 매스 성분의 용액은 통상적인 방식으로, 예를 들어 질산과 같은 산에서 용해에 의해 제조된다. 경우에 따라, 흡착 매스 성분 대신에, 산성일 수도 있는 수용액, 예컨대 질산 용액에서 이의 출발 화합물, 예를 들어 금속의 질산염, 탄산염, 탄화수소가 대안적으로 사용된다. 용액에서 염의 정량 비율은 화학량론적으로 계산되거나 또는 흡착 매스의 바람직한 최종 성분에 따라 설정된다.
단계 b)에 있어서, 이러한 용액으로부터 고체는 흡착 매스의 전구체로서 침전된다. 이는 통상적인 방식으로, 바람직하게는 염기, 예컨대 소다 용액을 첨가함으로써 pH를 상승시키는 것에 의해 진행된다.
생성된 침전 생성물은, 예를 들어 여과 또는 경사 분리에 의해 상청액으로부터 통상 분리되고, 건조 전에 용해성 구성 성분이 없도록 물로 세척된다. 건조는 마찬가지로 분무 건조와 같은 통상적인 방법을 사용하여 진행된다. 이는 또한 가능한 하소에도 적용되며, 예를 들어 회전식 가마 또는 박스 오븐을 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 분말은 이후 추가 가공되어 성형체를 형성할 수 있고, 특히
- 사전처리된 분말을 예비 치밀화 및 타정하여 정제를 형성하는 단계,
- 페이스트화, 혼련/분쇄 및 압출하여 막대형 압출물을 형성하는 단계,
- 페이스트화, 혼련/분쇄 및 압출하여 복합 성형체, 예컨대 모놀리식 구조 등을 형성하는 단계,
- 촉매 활성 매스를 불활성 또는 마찬가지로 활성 지지체에 적용하는 단계
가 고려된다.
본 발명에 따른 흡착제 매스는 또한 언급된 바와 같이 지지체 상에 침착될 수 있다. 이는 통상의 함침 공정에 의해 또는 침전 코팅에 의해 실현된다. 침전 코팅 공정은 일반적으로 지지체 또는 지지체 전구체의 존재 하에 침전이 수행되는 공정을 의미하는 것으로 취급된다.
본 발명에 따라 사용되는 지지체를 제조하기 위한 바람직한 함칭 공정은 예비 성형된 지지체를 사용하여 수행되고, 상기 순서로
a) 흡착 매스 성분 및/또는 이의 용해성 출발 화합물의 용액을 생성하는 단계,
b) 이 용액에 사전 성형된 지지체를 함침하는 단계,
c) 함침된 지지체를 건조하는 단계, 및
d) 함침 및 건조된 지지체를 하소하는 단계
를 포함하는 것이 유리하다.
이러한 함침 공정의 공정 단계 a)는 전술된 침전 단계 a)와 같이 수행된다. 단계 b)에서 사전 성형된 지지체는 용액에 함침된다. 사전 성형된 지지체는 용도의 목적에 따라 선택된 형상, 예컨대 막대형 또는 압출물형, 정제형 또는 그 밖에 (구형) 펠렛형을 갖는다. 함침은 상청액으로부터 또는 지지체의 기공 부피에 상응한 용액량(초기 습윤법)에 의해 수행된다. 함침 후, 함침된 지지체는 침전 공정에서 침전된 생성물과 같이 단계 c) 및 d)에서 건조되고 하소된다. 사전 성형된 지지체를 사용하는 것은 추가의 성형 단계를 제거한다.
상기 기술된 공정에 따라 제조된 성형체는 바람직하게는 공기 하에서 하소되지만, 대안적으로는 비산성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 등 하에서 하소될 수 있다. 하소는 또한 앞서 하소된 성형체를 더 높은 온도에서 또는 동일한 온도지만 더 오랜 시간 동안 다시 하소시키는, 즉 재하소로 지칭되는 처리를 사용함으로써 복수의 단계로 진행될 수 있다.
기술된 제조 공정은 간단하며 저비용이 든다. 본 발명에 따른 흡착제는 습윤 물질 스트림, 특히 천연 가스 및 생물 가스의 탈황화에 대해 활성이 상당하다. 실시예에 구체화된 조건 하에서 실시예가 입증한 바와 같이, 예를 들어 물 포화된 이산화탄소 포함 메탄의 탈황화 정도가 실현된다.
기술된 흡착제 물질은 본 발명에 따른 공정에서 물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하는 데 사용될 수 있다.
이러한 공정에서, 특히 황 포함 성분은 사실상 기체로부터 완전하게 제거된다. 특정 Cu 포함 촉매는 무기 황 화합물, 예컨대 H2S 및 COS뿐만 아니라, 또한 유기 황 화합물, 예컨대 머캅탄, 티오펜 또는 황화물을 흡착하지만, 또한 규소- 및 할로겐-포함 불순물에 대해 활성이다.
본 발명에 따라 사용된 물질은 주로 흡착제로서 작용하지만, 또한 촉매로서 직접 작용할 수도 있다. 이러한 경우 흡착은 기상으로부터의 흡착질을 흡착 매스 표면에 첨가하는 것이 지정되며, 이는 일반적으로 탈착에 의해 가역적이다. 하지만, 흡착질은 또한 흡착제에 대해 화학적으로 반응될 수도 있다. 이러한 경우 흡착제가 화학적으로 변하지 않고 유지되는 경우, 이는 또한 촉매 작용으로 지칭된다. 흡착 및 촉매 작용의 두 경우에, 초기 단계는 각 경우에 흡착이며, 최종 효과에서 정제 공정 여부는 개별 경우에 따라 이후 촉매적이거나 또는 흡착에 의해 작동한다. 본 발명의 문맥에서, 유기 황 화합물의 흡착이 순수한 흡착인 반면, 무기 황 화합물의 흡착은 또한 촉매로서 완벽하게 잘 기술될 수 있는 것으로 간주될 수 있고, 흡착 후 단계에서 화학 반응은 흡착질과 흡착제 사이에서 발생할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 다음과 같다:
CuO + COS → CuS + O2
CuO + H2S → CuS + H2O
순수한 흡착에서 뿐만 아니라 또한 촉매적 추가 반응에서의 두 경우 모두에서, 흡착제가 소비되며, 이에 따라 흡착 용량은 항상 배출될 수 있다. 배출된 흡착제의 경우, 이는 새로운 흡착제로 대체되거나 또는 특정 재생 프로그램에 의해 다시 재생될 수 있다. 재생은 통상 흡착제로부터 탈착 화합물을 비말 동반하는 흡착제로 비교적 고온에서 기체 스트림을 이송함으로써 실현된다. 개별 경우에, 또한 흡착제는, 예를 들어 재산화 또는 재생을 위해 특정 기체 스트림으로 처리되어야 한다.
흡착 매스 성형체는 이의 사용을 위해 통상 "흡착기", 때때로 반응기로도 언급되는 용기에 투입되고, 이는 정제하고자 하는 물질 스트림과 접촉된다.
물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 본 발명에 따른 공정에서, 흡착제는 기체 흐름 방향으로 이어지는 연료 전지 시스템의 바로 상류에 배치되는 것이 바람직하다. 흡착제는 적당한 용기(예, 카세트, 튜브, 카트리지 등)에 장착될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 물 포함 기체는 바람직하게는 실온에서 흡착제 물질로 이송된다. 하지만, 공정은 더 높거나 더 낮은 온도에서 작동될 수도 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 물 포함 기체는 여기에 포함된 불순물, 특히 황 화합물을 포함하지 않고, 이어서 이하 나열되는 (촉매) 공정 단계 중 하나 이상을 가질 수 있는 기체 처리 시스템 및/또는 연료 전지 시스템으로 공급되며, 이는 다양한 온도 수준에서 작동된다:
a) 리포밍,
b) 고온 CO 이동,
c) 저온 CO 이동,
d) CO 선택적 산화/선택적 메탄화,
e) 연료 전지.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 흡착제 물질은 물질의 복잡하지 않은 교환이 가능한 방식으로 공정에 배치된다. 유리하게는, 흡착제 물질의 필요량은 경제적으로 적절한 간격(예, 매년)으로 (황 화합물을 위해 배출된 흡수 용량에 의해 필요한) 변화를 수행할 수 있는 방식으로 선택된다.
본 발명에 따른 공정은 고정식 및 비고정식 용도에 적당하다. 구체적으로는 연료 전지 시스템에 사용될 계획이다. 본 발명에 따른 공정이 사용되는 경우, 불순물, 특히 황 포함 화합물은 물 포함 기체 스트림으로부터 사실상 완전하게 제거된다. 이러한 화합물은 0.04 ppm 미만으로 격감될 수 있고, 이는 연료 전지용 연료로서 기체의 사용을 허용한다.
본 발명은 이하 한정되지 않는 실시예에 의해 기술된다.
실시예 1: Cu - Zn - Al 흡착제
조성 (CuO)x(ZnO)y(Al2O3)1-(x+y)(여기서, 0.5 ≤ (x+y) ≤ 0.9이고, 또한 x 및 y는 각각 ≥　0.1임)의 흡착제는 다음의 방식으로 실시예에서 제조되었다:
구리(II) 산화물 및 아연(II) 산화물은 흡착제 물질에 필요한 분획 (x+y)에서 묽은 질산 중에 용해되고 용액 A를 형성하였다. 이러한 용액 A에서, 산화알루미늄 분말의 1-(x+y) 분획을 현탁시켰다. 용액 B는 탈염수에서 소다를 용해시킴으로써 제조되었다. 두 용액 A 및 B를, 50℃에서 온수가 채워진 침전 포트 내 펌프 장치를 통해 배합하고 pH는 약 산성으로 조정되었다. 침전을 완료한 후, 몇시간 동안 혼합물을 추가로 교반하고 연청색 현탁액을 진공 필터에 여과하고 물로 질산염이 없도록 세척하였다. 필터케이크의 건조 후에 얻어진 분말을 최대 500℃에서 재하소하였다.
전술된 제조 프로토콜에 따르면, 조성 40 중량%의 CuO, 40 중량%의 ZnO 및 20 중량%의 Al2O3의 흡착제는 묽은 질산에서 120　g의 구리(II) 산화물 및 120　g의 산화아연을 용해시킴으로써 제조되었다. 상응한 용액 A에, 60 g의 산화알루미늄을 분산시키고 1시간 동안 교반하였다. 용액 B는 2 ℓ의 탈염수에 470 g의 소다를 용해시킴으로써 제조되었다. pH를 6.5로 조정하고, 온도를 50℃에서 유지하였다. 침전을 완료한 후, 여전히 일정한 pH 및 일정한 온도에서 3시간 동안 생성물을 추가 교반하였다. 그리고나서 연청색 현탁액을 진공 필터에 여과시키고 총 100 ℓ의 물로 약 3시간에 걸쳐 세척하였다. 필터케이크를 건조시킨 후, 350 g의 전구체를 얻었다. 건조된 분말을 머플 퍼니스에서 하소시키고, 최대 하소 온도는 300℃였다. 이러한 온도는 2시간 동안 유지되었다. 염기성 금속 탄산염의 대부분이 분해된 하소 완료시, 235 g의 금속 산화물이 여전히 잔류하였다.
이러한 분말을 치밀화하여 타정 기계 상에서 1 중량%의 흑연을 첨가함으로써 정제를 형성하였다. 이어서 <　1.6　mm의 체를 통해 물리적으로 정제를 압착시키고, 이를 다시 2 중량%의 흑연과 혼합시키고 압착하여 치수 5　×　3　mm의 정제를 형성하였다. 실시예 1a∼1e의 경우, 이러한 정제를 분쇄하여 1∼2　mm의 칩을 형성하고 각 경우에 언급되는 온도에서 재하소하였다.
재하소를 하지 않은 흡착제 물질은 도 1에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 각 경우에 수은 압입법에 의해 측정되는 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r < 20　nm인 기공에 대한 0.200　㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.2464　㎖·g-1
실시예 1a:
실시예 1의 흡착제 물질을 2시간 동안 450도에서 재하소하였다.
이는 도 1a에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r < 20　nm인 기공에 대한 0.071　㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.2276　㎖·g-1.
실시예 1b:
실시예 1의 흡착제 물질을 2시간 동안 550℃에서 재하소하였다.
이는 도 1b에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r < 20　nm인 기공에 대한 0.063 ㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.2202　㎖·g-1.
실시예 1c:
실시예 1의 흡착제 물질을 2시간 동안 650℃에서 재하소하였다.
이는 도 1c에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다: r < 20　nm인 기공에 대해 0.049　㎖·g-1 기공 부피, 총 기공 부피 0.1786　㎖·g-1.
실시예 1d:
실시예 1의 흡착제 물질을 2시간 동안 750℃에서 재하소하였다.
이는 도 1d에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r < 20　nm인 기공에 대한 0.032　㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.1492　㎖·g-1.
실시예 1e:
실시예 1의 흡착제 물질을 2시간 동안 850℃에서 재하소하였다.
이는 도 1e에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r <　20　nm인 기공에 대한 0.005　㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.1170　㎖·g-1.
실시예 2: Cu - Zn - Al 흡착제
조성 73.9 중량%의 CuO; 21.1 중량%의 ZnO 및 5 중량%의 ZrO2의 흡착제를 다음과 같이 제조하였다: 370　g의 구리(II) 산화물을 묽은 질산에 용해하였다. 마찬가지로, 105.5 g의 산화아연을 질산 용액에 용해하였다. 제3 성분으로서, 금속 이온 농도가 11.2 중량%인 질산 용액을, 25 g의 탄산지르코늄(고체 분획 41.1 중량%)을 용해시킴으로써 제조하였다. 이렇게 제조된 3가지 용액을 배합하고 용액 A를 형성하였다. 용액 B는 2 ℓ의 탈염수에 474 g의 소다를 용해시킴으로써 제조되었다. 연동 펌프를 통해 두 용액을 70℃에서 초기 물을 투입한 침전 포트로 이송하였다. pH는 6 내지 7로 조정하고, 온도를 70℃에서 유지하였다. 침전을 완료한 후, 여전히 일정한 pH 및 일정한 온도에서 2시간 동안 생성물을 추가 교반하였다. 그리고나서 연청색 현탁액을 진공 필터에 여과시키고 총 120 ℓ의 물로 세척하였다. 필터케이크를 건조시킨 후, 대략 700 g의 전구체를 얻었다. 건조된 분말을 머플 퍼니스에서 하소시키고, 최대 하소 온도는 300℃였다. 염기성 금속 탄산염의 대부분이 분해된 하소 완료시, 대략 500 g의 금속 산화물이 여전히 잔류하였다.
실시예 2a:
실시예 2의 금속 산화물 분말을 치밀화하여 타정 기계 상에서 1 중량%의 흑연을 첨가함으로써 정제를 형성하였다. 이어서 < 1.6　mm의 체를 통해 물리적으로 정제를 누르고, 이를 다시 2 중량%의 흑연과 혼합시키고 압착하여 치수 5　×　3　mm(직경 × 높이)의 정제를 형성하였다. 측면 압축 강도가 66 N/정제이고 열작 감량이 14 중량%인 최종 정제를 가공하여 측정시 입도 분획이 1.0∼2.0 mm인 칩을 형성하였다.
물질은 도 2a에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r < 20　nm인 기공에 대해 0.025　㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.250　㎖·g-1.
실시예 2b:
실시예 2의 금속 산화물 분말을 20 중량%의 산화알루미늄 바인더와 함께 혼합시키고, 물과 혼합한 후, 압출가능한 매스를 성형하여 2 mm 막대를 형성하였다. 120℃에서 막대를 건조한 후 450℃에서 하소하였다.
물질은 도 2b에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r < 20　nm인 기공에 대해 0.062　㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.389　㎖·g-1.
실시예 3: Cu - Mg - 실리케이트 흡착제
46 중량%의 CuO, 16 중량%의 MgO, 34 중량%의 SiO2, 1 중량%의 Cr2O3, 1 중량%의 BaO, 2 중량%의 미량 성분의 활성 매스를 침전시킴으로써 흡착제를 얻었다.
물질은 도 3에 도시된 기공 크기 분포를 제시하였고 다음과 같은 매개 변수를 가졌다:
r < 20　nm인 기공에 대해 0.145　㎖·g-1 기공 부피,
총 기공 부피 0.335　㎖·g-1
실시예 4:
실시예 1a∼1e, 2a, 2b 및 3의 흡착제 물질을, H2S를 위한 흡수 용량에 대해 테스트하였다.
이를 위해, 각 흡착제 물질을 분쇄하여 1∼2 mm 칩을 형성하였다. 40　㎖의 칩을 각 경우에 반응기에 설치하고 실온에서 150　Nl/h 천연 가스, 100　Nl/h CO2, ∼4　Nl/h의 수증기 및 500　ppm의 H2S의 혼합물을 투입하였다. 물이 충전된 포화기를 통해 실온에서 천연 가스 및 CO2 스트림을 도입함으로써 수증기를 첨가하였다. GHSV는 6250　h-1이었다.
도 4에는 흡수 용량이 도시된다(용량 완료로서, 0.5　ppm 초과의 H2S의 발견이 선택되었음).

Claims (7)

  1. Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물을 포함하고 30 중량% 이상의 산화구리 함량을 가지며 반지름이 20　nm 미만인 기공에 대해 0.175　㎖·g-1 미만의 기공 부피를 갖는 흡착제의 사용을 포함하는, 물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착제는 30 중량% 내지 50 중량%의 CuO, 30 중량% 내지 45 중량%의 ZnO 및 5 중량% 내지 40 중량%의 Al2O3을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 흡착제는 50 중량% 내지 80 중량%의 CuO, 10 중량% 내지 40 중량%의 ZnO 및 1 중량% 내지 10 중량%의 ZrO2를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 흡착제는 30 중량% 내지 60 중량%의 CuO, 10 중량% 내지 30 중량%의 MgO 및 10 중량% 내지 60 중량%의 SiO2를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 흡착제는 총 5 중량 이하의 Cr2O3 및/또는 BaO를 포함하는 것인 방법.
  6. Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물을 포함하고 30 중량% 이상의 산화구리 함량 및 반지름이 20　nm 미만인 기공에 대해 0.175　㎖·g-1 미만의 기공 부피를 갖는 흡착제.
  7. 물 포함 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한, Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg, Ba, Zr, Ce, La 또는 이들 원소의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물을 포함하고 30 중량% 이상의 산화구리 함량 및 반지름이 20　nm 미만인 기공에 대해 0.175　㎖·g-1 미만의 기공 부피를 갖는 흡착제의 용도.
KR1020117015620A 2008-12-17 2009-12-10 물을 함유하는 기체 흐름으로부터 오염물을 제거하는 방법 KR20110112322A (ko)

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