JPH07256093A - 石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤 - Google Patents
石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 高められた温度でガス流から硫化水素を除去
するための酸化亜鉛を含む耐久性のある収着媒ペレット
を、希釈剤としてチタニア、マトリックス材料として高
表面積シリカゲル、および結合剤を含むように作製す
る。これらの材料を混合し、湿らせ、ペレットに成形
し、ついでそのペレットを乾燥・焼成する。ペレットの
再生は酸化性のガス混合物とその床を接触させて行な
う。 【効果】 硫化と再生のサイクルのくりかえしに耐え、
反応性を失わず機械的な質的低下もおこさない。
するための酸化亜鉛を含む耐久性のある収着媒ペレット
を、希釈剤としてチタニア、マトリックス材料として高
表面積シリカゲル、および結合剤を含むように作製す
る。これらの材料を混合し、湿らせ、ペレットに成形
し、ついでそのペレットを乾燥・焼成する。ペレットの
再生は酸化性のガス混合物とその床を接触させて行な
う。 【効果】 硫化と再生のサイクルのくりかえしに耐え、
反応性を失わず機械的な質的低下もおこさない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般的に硫化水素を含む
高温ガス混合物から硫化水素を除去するための収着媒(s
orbents)に関し、特に石炭のガス化で生ずる高温ガスの
流れから硫化水素を除去するための金属酸化物吸着媒に
関する。
高温ガス混合物から硫化水素を除去するための収着媒(s
orbents)に関し、特に石炭のガス化で生ずる高温ガスの
流れから硫化水素を除去するための金属酸化物吸着媒に
関する。
【0002】
【従来の技術】石炭から電気エネルギーを生み出す最も
見込みのあるものの1つは、改善された熱効率で稼働す
る経済的かつ環境的に健全なシステムを提供できること
から、一体化されたガス化結合サイクル(integrated ga
sification combined cycle)である。しかし、石炭がガ
ス化される際、殆んどの石炭中に存在するイオウがイオ
ウをもつ汚染ガス、特に硫化水素に変わる。このガスは
高毒性であり、その環境への放出は環境的見地から許さ
れない。加えて、そのガスがもつ腐食作用からタービン
や関連設備を保護する必要がある。それゆえ石炭のガス
化プロセスの流れから硫化水素を取り除くことは必須で
ある。
見込みのあるものの1つは、改善された熱効率で稼働す
る経済的かつ環境的に健全なシステムを提供できること
から、一体化されたガス化結合サイクル(integrated ga
sification combined cycle)である。しかし、石炭がガ
ス化される際、殆んどの石炭中に存在するイオウがイオ
ウをもつ汚染ガス、特に硫化水素に変わる。このガスは
高毒性であり、その環境への放出は環境的見地から許さ
れない。加えて、そのガスがもつ腐食作用からタービン
や関連設備を保護する必要がある。それゆえ石炭のガス
化プロセスの流れから硫化水素を取り除くことは必須で
ある。
【0003】スクラビングような公知の低温法で硫化水
素を除去することは、要求される低い温度が激しい熱的
不利益を強いるため、現実的ではない。一体化ガス化結
合サイクルのためには、脱硫を高温、典型的には約54
0℃(1000°F)を上廻る、そしてあるときには高
圧で実施しなければならない。硫化水素の除去のために
好ましい方法は、何回もの硫化と酸化による再生とのサ
イクルに耐えうる収着媒にガス流を接触させることであ
ろう。これには、水素や一酸化炭素などの還元性ガスの
存在下で高温にて操作でき、かつ長期間機械的にも化学
的にも耐久性である収着媒が必要である。
素を除去することは、要求される低い温度が激しい熱的
不利益を強いるため、現実的ではない。一体化ガス化結
合サイクルのためには、脱硫を高温、典型的には約54
0℃(1000°F)を上廻る、そしてあるときには高
圧で実施しなければならない。硫化水素の除去のために
好ましい方法は、何回もの硫化と酸化による再生とのサ
イクルに耐えうる収着媒にガス流を接触させることであ
ろう。これには、水素や一酸化炭素などの還元性ガスの
存在下で高温にて操作でき、かつ長期間機械的にも化学
的にも耐久性である収着媒が必要である。
【0004】種々の金属酸化物および関連化合物が、石
炭のガス化の流れから硫化水素を除去するための収着媒
として、過去に試験された。特に、酸化鉄、酸化銅およ
び酸化亜鉛が、鉄酸亜鉛およびチタン酸亜鉛を含む他の
亜鉛をベースとする収着媒と共に用いられてきた。これ
らの材料は典型的には、関心のある温度範囲で硫化水素
と高い初期反応性を示すが、吸収と再生の繰り返しの間
にスポーリングによる収着媒ペレットの機械的劣化を受
け、かつ連続的に反応性が低下し、現実の方法で使用す
るには望ましくないものである。したがって、硫化と再
生のサイクルが繰り返されている間にスポーリングしな
いと共に、長期間継続して硫化水素との高い反応性を示
す耐久性収着媒ペレットが必要である。
炭のガス化の流れから硫化水素を除去するための収着媒
として、過去に試験された。特に、酸化鉄、酸化銅およ
び酸化亜鉛が、鉄酸亜鉛およびチタン酸亜鉛を含む他の
亜鉛をベースとする収着媒と共に用いられてきた。これ
らの材料は典型的には、関心のある温度範囲で硫化水素
と高い初期反応性を示すが、吸収と再生の繰り返しの間
にスポーリングによる収着媒ペレットの機械的劣化を受
け、かつ連続的に反応性が低下し、現実の方法で使用す
るには望ましくないものである。したがって、硫化と再
生のサイクルが繰り返されている間にスポーリングしな
いと共に、長期間継続して硫化水素との高い反応性を示
す耐久性収着媒ペレットが必要である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、1種または
2種以上の適切な結合剤で固められた多孔質シリカマト
リックス中の、安定化に有効な量の不活性な耐火性酸化
物と収着媒酸化物との混合物を含む、硫化水素吸収用の
耐久性収着媒ペレットに関する。このペレットは、収着
媒酸化物と不活性酸化物成分との化学反応が避けられる
条件下で形成され、したがって硫化水素に対する収着媒
酸化物の高反応性は保持される。ペレットの改善された
化学的かつ機械的安定性は、不活性酸化物の安定化効果
が、多孔質シリカ成分によって可能にされたガス流との
一層の効果的な接触と組合せられることによってえられ
るものと推定される。これゆえに、高い表面積とガス流
が通過する多数の通路がもたらされる。ペレットは前記
反応性収着媒として酸化亜鉛を、不活性酸化物希釈剤と
してチタニアを含んでもよい。
2種以上の適切な結合剤で固められた多孔質シリカマト
リックス中の、安定化に有効な量の不活性な耐火性酸化
物と収着媒酸化物との混合物を含む、硫化水素吸収用の
耐久性収着媒ペレットに関する。このペレットは、収着
媒酸化物と不活性酸化物成分との化学反応が避けられる
条件下で形成され、したがって硫化水素に対する収着媒
酸化物の高反応性は保持される。ペレットの改善された
化学的かつ機械的安定性は、不活性酸化物の安定化効果
が、多孔質シリカ成分によって可能にされたガス流との
一層の効果的な接触と組合せられることによってえられ
るものと推定される。これゆえに、高い表面積とガス流
が通過する多数の通路がもたらされる。ペレットは前記
反応性収着媒として酸化亜鉛を、不活性酸化物希釈剤と
してチタニアを含んでもよい。
【0006】試験の結果は、本発明に従って製造された
ペレットがスポーリングやヒビ割れ、その他の物理的性
質の変化を生じないと共に、連続した硫化/再生サイク
ルの間反応性を高いレベルに維持できることを示してい
た。
ペレットがスポーリングやヒビ割れ、その他の物理的性
質の変化を生じないと共に、連続した硫化/再生サイク
ルの間反応性を高いレベルに維持できることを示してい
た。
【0007】本発明の目的は、硫化と再生のサイクルの
長期間にわたって硫化水素に対して高い反応性を示す酸
化物をベースとする収着媒ペレットを提供することにあ
る。
長期間にわたって硫化水素に対して高い反応性を示す酸
化物をベースとする収着媒ペレットを提供することにあ
る。
【0008】もう1つの目的は、繰り返されるプロセス
のサイクルにわたって機械的性質の低下に対して耐えう
る耐久性の酸化亜鉛をベースとするペレットを提供する
ことにある。
のサイクルにわたって機械的性質の低下に対して耐えう
る耐久性の酸化亜鉛をベースとするペレットを提供する
ことにある。
【0009】もう1つのさらなる目的は、高い表面積と
高度の内部空隙率をもつ酸化亜鉛をベースとする収着媒
ペレットを提供することにある。
高度の内部空隙率をもつ酸化亜鉛をベースとする収着媒
ペレットを提供することにある。
【0010】さらなる目的は、そうしたペレットの作製
法を提供することにある。
法を提供することにある。
【0011】本発明のその他の目的および利点は以下の
詳細な説明などから明らかであろう。
詳細な説明などから明らかであろう。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物、
不活性金属酸化物、シリカおよび結合剤を含んでなるも
のであって、連続的な硫化/再生サイクルの間に反応性
の高度な安定性を可能にする耐久性の多孔質ペレットを
製造しうるように形成された、硫化水素と反応性の該金
属酸化物、該不活性金属酸化物希釈剤、該高表面積シリ
カおよび該結合剤のペレット化された混合物であること
を特徴とする高められた温度のプロセスガス流から硫化
水素を除去するための吸着媒ペレットに関する。
不活性金属酸化物、シリカおよび結合剤を含んでなるも
のであって、連続的な硫化/再生サイクルの間に反応性
の高度な安定性を可能にする耐久性の多孔質ペレットを
製造しうるように形成された、硫化水素と反応性の該金
属酸化物、該不活性金属酸化物希釈剤、該高表面積シリ
カおよび該結合剤のペレット化された混合物であること
を特徴とする高められた温度のプロセスガス流から硫化
水素を除去するための吸着媒ペレットに関する。
【0013】
【作用および実施例】本発明のペレットの収着媒酸化物
成分は、ガス流中の硫化水素と選ばれた高温で反応性の
金属酸化物を含んでいてもよい。酸化亜鉛は約430℃
(800°F)〜約650℃(1200°F)というそ
の有効な温度範囲にわたって使用するのに好ましい。よ
り高温での操作が必要なばあい、高温を許容しうる酸化
マンガンまたは酸化銅などの収着媒金属酸化物を使用し
てもよい。より低温が要求されるばあい、酸化亜鉛を低
温で反応性の酸化鉄などの金属酸化物に代えてもよい。
反応性金属酸化物は、好ましくは30〜60重量%の濃
度でペレット混合物の形で提供される。酸化亜鉛では4
5ミクロン未満の粒径が好ましい。
成分は、ガス流中の硫化水素と選ばれた高温で反応性の
金属酸化物を含んでいてもよい。酸化亜鉛は約430℃
(800°F)〜約650℃(1200°F)というそ
の有効な温度範囲にわたって使用するのに好ましい。よ
り高温での操作が必要なばあい、高温を許容しうる酸化
マンガンまたは酸化銅などの収着媒金属酸化物を使用し
てもよい。より低温が要求されるばあい、酸化亜鉛を低
温で反応性の酸化鉄などの金属酸化物に代えてもよい。
反応性金属酸化物は、好ましくは30〜60重量%の濃
度でペレット混合物の形で提供される。酸化亜鉛では4
5ミクロン未満の粒径が好ましい。
【0014】前記不活性な耐火性酸化物は、酸化亜鉛と
組み合せるばあい、関心のある温度範囲で高度の安定性
をもつチタニアからなることが好ましい。希釈剤として
作用することに加えて、チタニアはペレットの強度に寄
与すると推定される。チタニアは0〜40重量%、好ま
しくは20〜40重量%の濃度で用いられうる。1〜2
ミクロンという極めて小さい粒径もまたチタニアについ
て好ましい。硫化水素との反応に影響を及ぼさない他の
不活性材料をチタニアに代えて用いてもよい。
組み合せるばあい、関心のある温度範囲で高度の安定性
をもつチタニアからなることが好ましい。希釈剤として
作用することに加えて、チタニアはペレットの強度に寄
与すると推定される。チタニアは0〜40重量%、好ま
しくは20〜40重量%の濃度で用いられうる。1〜2
ミクロンという極めて小さい粒径もまたチタニアについ
て好ましい。硫化水素との反応に影響を及ぼさない他の
不活性材料をチタニアに代えて用いてもよい。
【0015】シリカゲルがペレットに高い空隙率と高い
表面積を与えるためにペレット中に含有され、耐スポー
リング性と共に高められた反応性を提供する。この結果
をうるためには、シリカゲルの適切なサイズ区分(fract
ion)の選定が重要である。最良の結果は、等量の40〜
50メッシュのシリカゲル粒子と100メッシュパスの
シリカゲル粒子を1mmよりも大きいペレットを用いる
固定床に適用したときにえられる可能性がある。500
ミクロン未満のペレットを用いる流動床式に適用するに
は、より小さいサイズのシリカゲル粒子(100メッシ
ュパス)が利用されうる。シリカゲルは、ペレット中の
総濃度5〜40重量%で提供されうる。高い表面積をも
つ他の不活性材料もまた使用しうる。
表面積を与えるためにペレット中に含有され、耐スポー
リング性と共に高められた反応性を提供する。この結果
をうるためには、シリカゲルの適切なサイズ区分(fract
ion)の選定が重要である。最良の結果は、等量の40〜
50メッシュのシリカゲル粒子と100メッシュパスの
シリカゲル粒子を1mmよりも大きいペレットを用いる
固定床に適用したときにえられる可能性がある。500
ミクロン未満のペレットを用いる流動床式に適用するに
は、より小さいサイズのシリカゲル粒子(100メッシ
ュパス)が利用されうる。シリカゲルは、ペレット中の
総濃度5〜40重量%で提供されうる。高い表面積をも
つ他の不活性材料もまた使用しうる。
【0016】これらの成分は適切な結合剤と組み合され
て高度に耐久性のあるペレットを形成する。この目的の
ため、ベントナイトのようなクレイ結合剤が追加の結合
効果のための硫酸カルシウムと共に用いられうる。これ
らの材料は両者とも、いずれも2〜15重量%の濃度で
用いるのが好ましい。他のクレイ結合剤も使用してよ
い。本発明を具体化するペレットは、顆粒または粒子状
の前記の成分を組み合せ、ペレット同士を付着させるの
に充分な量の水を加えることによって形成されうる。こ
の目的のために、従来のミキサーペレタイザを使用しう
る。ペレットとしては円筒状などの他の寸法や形状のも
のも使用できるが、直径約0.5cm(0.2インチ)
〜約1.3cm(0.5インチ)の球状につくられるの
が好ましい。ついでペレットは乾燥され高められた温度
で焼成されて耐久性のある形に変わる。真空炉中で長時
間の加熱、たとえば150℃で2時間および100℃で
20時間の加熱の後550℃で10時間の焼成を行なっ
てもよい。これらの条件下に製造され前述の好ましい成
分を含むペレットは、すでに製造されているチタン酸亜
鉛および亜鉄酸亜鉛の1〜4m2 /gという表面積に比
べて26m2 /gのBETチッ素表面平均(BET nit
rogen surface average)を示した。
て高度に耐久性のあるペレットを形成する。この目的の
ため、ベントナイトのようなクレイ結合剤が追加の結合
効果のための硫酸カルシウムと共に用いられうる。これ
らの材料は両者とも、いずれも2〜15重量%の濃度で
用いるのが好ましい。他のクレイ結合剤も使用してよ
い。本発明を具体化するペレットは、顆粒または粒子状
の前記の成分を組み合せ、ペレット同士を付着させるの
に充分な量の水を加えることによって形成されうる。こ
の目的のために、従来のミキサーペレタイザを使用しう
る。ペレットとしては円筒状などの他の寸法や形状のも
のも使用できるが、直径約0.5cm(0.2インチ)
〜約1.3cm(0.5インチ)の球状につくられるの
が好ましい。ついでペレットは乾燥され高められた温度
で焼成されて耐久性のある形に変わる。真空炉中で長時
間の加熱、たとえば150℃で2時間および100℃で
20時間の加熱の後550℃で10時間の焼成を行なっ
てもよい。これらの条件下に製造され前述の好ましい成
分を含むペレットは、すでに製造されているチタン酸亜
鉛および亜鉄酸亜鉛の1〜4m2 /gという表面積に比
べて26m2 /gのBETチッ素表面平均(BET nit
rogen surface average)を示した。
【0017】本発明を以下、実施例に基づいて説明す
る。
る。
【0018】実施例1 つぎの材料をミキサーペレタイザ中で固相混合し、ペレ
ット化のために充分な量の水を加えて収着媒ペレット1
を製造した。
ット化のために充分な量の水を加えて収着媒ペレット1
を製造した。
【0019】 酸化亜鉛(325メッシュパス、<45μm)粉末 2000g 酸化チタン(1.5〜2.0μm) 982g シリカゲル乾燥剤(表面積700m2/g) 40〜50メッシュ 119g 100メッシュパス 119g ベントナイト 298g 硫酸カルシウム 149g ペレットは直径約0.5cm(0.2インチ)〜約1.
3cm(0.5インチ)の球形(異形)に形成した。
3cm(0.5インチ)の球形(異形)に形成した。
【0020】えられたペレットを真空炉中150℃で2
時間、ついで100℃で20時間加熱した。このペレッ
トを550℃で10時間焼成した。えられた固形物のB
ETチッ素表面積は26m2 /gであった。
時間、ついで100℃で20時間加熱した。このペレッ
トを550℃で10時間焼成した。えられた固形物のB
ETチッ素表面積は26m2 /gであった。
【0021】これらのペレット(直径約0.5cm
(0.2インチ))を用いて硫化および再生サイクルの
試験を537℃にて低温固定床型反応器(直径約2.5
cm(1インチ)、長さ約7.5cm(3インチ))中
で行なった。ガスの組成はH2 S0.2%(容量%。以
下同様)、CO 12.5%、H2 13.8%、H2 O
19%、CH4 1%およびCO2 11%であった。総ガ
ス流量は964cc/分であり、空間速度は2000h
-1であった。反応器の入口圧は15psigであった。
硫化水素に対して破過曲線(反応器出口での硫化水素濃
度対時間のプロット)がえられた。破過時間は出口ガス
中の200ppmvH2Sに相当する時間と定めた。収
着媒の再生は537℃〜704℃で空気、チッ素および
酸素を用いて行なった。再生は、6.88/282.3
/0.05cc/分から289.9/0/21.0cc
/分へ変化する空気/チッ素/酸素の濃度に伴って5つ
の異なる段階で行なった。再生は出口ガス中のSO2濃
度が50ppmvとなった時点で停止した。
(0.2インチ))を用いて硫化および再生サイクルの
試験を537℃にて低温固定床型反応器(直径約2.5
cm(1インチ)、長さ約7.5cm(3インチ))中
で行なった。ガスの組成はH2 S0.2%(容量%。以
下同様)、CO 12.5%、H2 13.8%、H2 O
19%、CH4 1%およびCO2 11%であった。総ガ
ス流量は964cc/分であり、空間速度は2000h
-1であった。反応器の入口圧は15psigであった。
硫化水素に対して破過曲線(反応器出口での硫化水素濃
度対時間のプロット)がえられた。破過時間は出口ガス
中の200ppmvH2Sに相当する時間と定めた。収
着媒の再生は537℃〜704℃で空気、チッ素および
酸素を用いて行なった。再生は、6.88/282.3
/0.05cc/分から289.9/0/21.0cc
/分へ変化する空気/チッ素/酸素の濃度に伴って5つ
の異なる段階で行なった。再生は出口ガス中のSO2濃
度が50ppmvとなった時点で停止した。
【0022】2000ppmH2Sを用いて10回の硫
化/再生の試験を行なった結果をつぎに示す。
化/再生の試験を行なった結果をつぎに示す。
【0023】 硫化サイクル 漏出時間(分) 1 665 2 840 3 1140 4 1145 5 1290 6 1560 7 1440 8 1380 9 1335 10 1125 200ppmvH2Sに相当する時間で定義された破過
時間は5サイクル目(S5)まで各硫化サイクルごとに
増大し、安定化状態に達した。5サイクル目で安定化状
態に達したのち、破過時間は20〜25時間の間で変動
した。これは連続した硫化/再生サイクルの間における
収着媒の反応性の安定性を示している。10回目の硫化
ののち収着媒を目視で分析したところ、スポーリングや
ヒビ割れ、他の物理的性質の変化がなかった。これは高
い能力に加えて収着媒の耐久性が優れていることを示し
ている。新鮮な収着媒の平均圧縮強度は約3.62kg
/ペレット(7.98ポンド/ペレット)であった。1
0回の硫化サイクル後の硫化されたペレットの平均圧縮
強度は約6.44kg/ペレット(14.2ポンド/ペ
レット)であった。
時間は5サイクル目(S5)まで各硫化サイクルごとに
増大し、安定化状態に達した。5サイクル目で安定化状
態に達したのち、破過時間は20〜25時間の間で変動
した。これは連続した硫化/再生サイクルの間における
収着媒の反応性の安定性を示している。10回目の硫化
ののち収着媒を目視で分析したところ、スポーリングや
ヒビ割れ、他の物理的性質の変化がなかった。これは高
い能力に加えて収着媒の耐久性が優れていることを示し
ている。新鮮な収着媒の平均圧縮強度は約3.62kg
/ペレット(7.98ポンド/ペレット)であった。1
0回の硫化サイクル後の硫化されたペレットの平均圧縮
強度は約6.44kg/ペレット(14.2ポンド/ペ
レット)であった。
【0024】収着媒を高圧反応器(高さ約41cm(1
6インチ)、直径約5.0cm(2インチ))で試験し
た。直径約5mmのペレットを固定床の頂部に用い、直
径約12.5mm(0.5インチ)のペレットを固定床
の底部に用いた。反応器の圧力は150psia(13
6.3psig)で、床の温度は537℃で、ガスの空
塔速度は約0.3m/秒(1フィート/秒)であった。
6インチ)、直径約5.0cm(2インチ))で試験し
た。直径約5mmのペレットを固定床の頂部に用い、直
径約12.5mm(0.5インチ)のペレットを固定床
の底部に用いた。反応器の圧力は150psia(13
6.3psig)で、床の温度は537℃で、ガスの空
塔速度は約0.3m/秒(1フィート/秒)であった。
【0025】硫化に用いたガスの組成はH2S 800p
pm、チッ素47.92%、水蒸気9%、二酸化炭素7
%、一酸化炭素21%、水素15%であった。再生は6
工程で行なった。再生の間、固定床の最高温度は760
℃、反応器の圧力は24.7psia(10psig)
で、前記ガスの空塔速度は約0.3m/秒(1フィート
/秒)であった。6つの工程で用いた温度はそれぞれ5
37℃、579℃、621℃、662℃、704℃およ
び760℃であった。ガスの組成は酸素2.5%、チッ
素97.5%から酸素21%、チッ素79%まで、6つ
の再生工程の間に変化した。
pm、チッ素47.92%、水蒸気9%、二酸化炭素7
%、一酸化炭素21%、水素15%であった。再生は6
工程で行なった。再生の間、固定床の最高温度は760
℃、反応器の圧力は24.7psia(10psig)
で、前記ガスの空塔速度は約0.3m/秒(1フィート
/秒)であった。6つの工程で用いた温度はそれぞれ5
37℃、579℃、621℃、662℃、704℃およ
び760℃であった。ガスの組成は酸素2.5%、チッ
素97.5%から酸素21%、チッ素79%まで、6つ
の再生工程の間に変化した。
【0026】前記6サイクルの硫化/再生高圧試験の破
過時間は次のとおりである。
過時間は次のとおりである。
【0027】 硫化サイクル 破過時間 1 4.0 2 7.0 3 7.0 4 9.5 5 10.0 6 10.0 この収着媒の性能は循環する試験(第1硫化サイクルS
1から第5サイクルS5まで)の間に向上し、この方法の
ために容認できる能力をもっているチタン酸亜鉛のそれ
より明らかによい。試験後に収着媒を調査したところ、
スポーリング、ヒビ割れ、その他の物理的性質の低下の
特徴はみられなかった。チタン酸亜鉛収着媒では2 1/2
サイクル後でさえ重大なスポーリングがみられた。この
ことは、高性能かつ高耐久性のこの収着媒が高圧条件下
でよい成績をあげることを示している。
1から第5サイクルS5まで)の間に向上し、この方法の
ために容認できる能力をもっているチタン酸亜鉛のそれ
より明らかによい。試験後に収着媒を調査したところ、
スポーリング、ヒビ割れ、その他の物理的性質の低下の
特徴はみられなかった。チタン酸亜鉛収着媒では2 1/2
サイクル後でさえ重大なスポーリングがみられた。この
ことは、高性能かつ高耐久性のこの収着媒が高圧条件下
でよい成績をあげることを示している。
【0028】高圧反応器内での前記6硫化サイクル(乾
式再生により行なわれた)の後、つづく7回目から20
回目のサイクルにおける再生反応を収着媒への水蒸気の
効果を知るため水蒸気を用いて行なった。水蒸気を用い
る再生は4段階で行なった。その4段階のガス組成は酸
素0.5〜7.0%、水蒸気50%、チッ素49.5〜
43%であった。この4段階における温度は約540℃
(1000°F)、約580℃(1075°F)、約6
20℃(1150°F)、約660℃(1225°F)
であった。水蒸気再生の結果は次のとおりである。
式再生により行なわれた)の後、つづく7回目から20
回目のサイクルにおける再生反応を収着媒への水蒸気の
効果を知るため水蒸気を用いて行なった。水蒸気を用い
る再生は4段階で行なった。その4段階のガス組成は酸
素0.5〜7.0%、水蒸気50%、チッ素49.5〜
43%であった。この4段階における温度は約540℃
(1000°F)、約580℃(1075°F)、約6
20℃(1150°F)、約660℃(1225°F)
であった。水蒸気再生の結果は次のとおりである。
【0029】 硫化サイクル 破過時間(時間) 7 8.0 8 10.0 9 10.0 10 10.5 11* 8.0 12 6.0 13 6.0 14 6.0 15 6.0 16 5.0 17 5.0 18 6.0 19 5.5 20 6.5 * いくらかの収着媒を分析のため除いた。
【0030】11回目の硫化の後、少量の収着媒を反応
器から化学分析のため取り去った。つまり、11回目と
12回目のサイクルの間の収着媒の反応性の小幅な低下
は化学分析のための収着媒除去による。明らかなこと
は、水蒸気再生の後の硫化破過曲線(S7〜S20)中
に有意な変化がみられないことで、これは水蒸気が収着
媒に有害な影響を与えないことを示す。このことは、こ
の収着媒は水蒸気の存在下でも使用でき反応性と物理的
耐久性の両面から20サイクルの試験の間非常に安定で
あることを示している。この収着媒は11回目と12回
目の硫化(6回の乾燥再生と続く水蒸気再生)の間に調
べられ、スポーリング、ヒビ割れ、その他の品質低下は
観察されなかった。11回目の硫化後の総イオウ分析に
よると、固定床上部のイオウの重量%は9%で反応床の
底部では5%であった。硫化された収着媒の圧縮強度は
新鮮な収着媒のそれに比べて優った。
器から化学分析のため取り去った。つまり、11回目と
12回目のサイクルの間の収着媒の反応性の小幅な低下
は化学分析のための収着媒除去による。明らかなこと
は、水蒸気再生の後の硫化破過曲線(S7〜S20)中
に有意な変化がみられないことで、これは水蒸気が収着
媒に有害な影響を与えないことを示す。このことは、こ
の収着媒は水蒸気の存在下でも使用でき反応性と物理的
耐久性の両面から20サイクルの試験の間非常に安定で
あることを示している。この収着媒は11回目と12回
目の硫化(6回の乾燥再生と続く水蒸気再生)の間に調
べられ、スポーリング、ヒビ割れ、その他の品質低下は
観察されなかった。11回目の硫化後の総イオウ分析に
よると、固定床上部のイオウの重量%は9%で反応床の
底部では5%であった。硫化された収着媒の圧縮強度は
新鮮な収着媒のそれに比べて優った。
【0031】実施例2 収着媒ペレット2〜4を次の成分を含むよう調製した
(単位はg)。
(単位はg)。
【0032】 反応物質 収着媒2 収着媒3 収着媒4 ZnO 2000 2000 2000 TiO2 956 650 600 SiO2 (100〜200メッシュ) 300 600 600 ベントナイト 300 300 300 CaSO4 150 150 150 Cu(NO3)2 − − 100 これらの酸化物をミキサーペレタイザーで混ぜ、充分な
量の水をペレット化のため加えた。
量の水をペレット化のため加えた。
【0033】このペレットを真空炉で150℃で16時
間加熱した。このペレットを550℃で10時間焼成し
た。えられた収着媒2、3、4のBETチッ素表面積は
それぞれ37m2/g、66m2/g、60m2/gであ
った。これらの収着媒の圧縮強度はそれぞれ約1.03
kg/mm(2.26ポンド/mm)、約1.34kg
/mm(2.95ポンド/mm)、約1.22kg/m
m(2.69ポンド/mm)であった。
間加熱した。このペレットを550℃で10時間焼成し
た。えられた収着媒2、3、4のBETチッ素表面積は
それぞれ37m2/g、66m2/g、60m2/gであ
った。これらの収着媒の圧縮強度はそれぞれ約1.03
kg/mm(2.26ポンド/mm)、約1.34kg
/mm(2.95ポンド/mm)、約1.22kg/m
m(2.69ポンド/mm)であった。
【0034】収着媒4を低圧の固定床反応器(直径約5
cm(2インチ)、長さ約15cm(6インチ))中5
37℃で試験した。しかし、これらの収着媒(2〜4)
はまた流動床にペレットの大きさを500ミクロンより
小さくして用いることもできる。ガス組成は体積パーセ
ントでH2S 0.2%、CO 21%、H2 15%、H2
O 9%およびCO2 7%である。総ガス流量は約9.
1cm/秒(0.3フィート/秒)(200scfh/
cf)であった。反応器の入口圧は23psigであっ
た。破過曲線(反応器出口での硫化水素濃度対時間のプ
ロット)が硫化水素についてえられ、破過時間は出口ガ
ス中のH2S200ppmvに相当する時間と定義し
た。収着媒の再生は537℃〜645℃で水蒸気、チッ
素および酸素を用いて行なった。総ガス流量は約4.0
cm/秒(0.13〜約4.6cm/秒(0.15フィ
ート/秒)(900scfh/cf)であった。再生は
50/49/1%から50/46.5/3.5%に変化
する水蒸気/N2 /O2 の濃度に伴なって3つの異なる
段階で行なった。再生は出口ガス中のSO2 濃度が50
ppmvとなった時点で停止した。
cm(2インチ)、長さ約15cm(6インチ))中5
37℃で試験した。しかし、これらの収着媒(2〜4)
はまた流動床にペレットの大きさを500ミクロンより
小さくして用いることもできる。ガス組成は体積パーセ
ントでH2S 0.2%、CO 21%、H2 15%、H2
O 9%およびCO2 7%である。総ガス流量は約9.
1cm/秒(0.3フィート/秒)(200scfh/
cf)であった。反応器の入口圧は23psigであっ
た。破過曲線(反応器出口での硫化水素濃度対時間のプ
ロット)が硫化水素についてえられ、破過時間は出口ガ
ス中のH2S200ppmvに相当する時間と定義し
た。収着媒の再生は537℃〜645℃で水蒸気、チッ
素および酸素を用いて行なった。総ガス流量は約4.0
cm/秒(0.13〜約4.6cm/秒(0.15フィ
ート/秒)(900scfh/cf)であった。再生は
50/49/1%から50/46.5/3.5%に変化
する水蒸気/N2 /O2 の濃度に伴なって3つの異なる
段階で行なった。再生は出口ガス中のSO2 濃度が50
ppmvとなった時点で停止した。
【0035】2000ppmのH2Sを用いて6回の硫
化/再生の試験を行なった結果を次に示す。
化/再生の試験を行なった結果を次に示す。
【0036】 硫化サイクル 破過時間(時間) 1 19.0 2 24.0 3 19.0 4 19.0 5 20.0 6 19.0 200ppmvH2Sに相当する時間と定義した破過時
間は2回目の硫化サイクルで増大するが3回目の硫化サ
イクルで減少し安定化状態に達した。3回目のサイクル
で安定化状態に達した後の破過時間は約19時間であっ
た。硫化水素の出口濃度は反応が13時間に至るまで本
質的に0であり、測定可能レベルより低くとどまった。
このことはこの収着媒が優れた硫化効率をもち、燃料電
池タイプの応用にさえも適していることを示す。
間は2回目の硫化サイクルで増大するが3回目の硫化サ
イクルで減少し安定化状態に達した。3回目のサイクル
で安定化状態に達した後の破過時間は約19時間であっ
た。硫化水素の出口濃度は反応が13時間に至るまで本
質的に0であり、測定可能レベルより低くとどまった。
このことはこの収着媒が優れた硫化効率をもち、燃料電
池タイプの応用にさえも適していることを示す。
【0037】本発明の態様としてたとえば次のようなも
のがあげられる。
のがあげられる。
【0038】1 硫化水素に対し反応性の金属酸化物、
不活性金属酸化物希釈剤、高表面積シリカおよび結合剤
からなる、プロセスガス流から生じる硫化水素を高めら
れた温度で除去するための収着媒ペレット。 2 前記反応性金属酸化物が酸化亜鉛である前記1に記
載されたペレット。 3 前記不活性金属酸化物希釈剤がチタニアである前記
2に記載されたペレット。 4 前記高表面積シリカがシリカゲルである前記3に記
載されたペレット。 5 前記結合剤がケイ酸塩クレイからなる前記4に記載
されたペレット。 6 前記結合剤がベントナイトと硫酸カルシウムからな
る前記5に記載されたペレット。 7 高められた温度でガス流から硫化水素を除去するた
めの耐久性のある収着媒ペレットであって、次の成分
(重量パーセントで表示)の混合物からなり、 酸化亜鉛 30〜60 酸化チタン 20〜40 シリカゲル 5〜40 ベントナイト 2〜15 硫酸カルシウム 2〜15 前記の混合物を湿らせ、圧縮してペレットとし、乾燥さ
せ高温で焼成した収着媒ペレット。 8 前記シリカゲルが少なくとも700m2 /gの表面
積をもつ前記7に記載されたペレット。 9 前記シリカゲルが40〜50メッシュと100メッ
シュパスの大きさの粒子を含む前記8に記載されたペレ
ット。 10 前記ペレットが550℃の温度で焼成される前記
8に記載されたペレット。 11 プロセスガス流を、酸化亜鉛、酸化チタン、シリ
カおよび結合剤からなる耐久性のあるペレットの床と、
前記ペレットが硫化水素を予定した程度に吸収するまで
接触させ、えられたイオウを含む床を酸化性雰囲気で高
められた温度で反応させて再生処理するという反復サイ
クルを実施することからなる、高められた温度でガス流
から硫化水素を除去する方法。 12 前記硫化水素含有ガス流を前記ペレット床と接触
する際の高められた温度が約430℃(800°F)〜
約650℃(1200°F)である前記11に記載され
た方法。 13 前記硫化水素含有ガス流が石炭ガス化により生成
される前記12に記載された方法。 14 前記ペレット床が低圧固定床反応器に硫化と再生
のために配置されている前記11に記載された方法。
不活性金属酸化物希釈剤、高表面積シリカおよび結合剤
からなる、プロセスガス流から生じる硫化水素を高めら
れた温度で除去するための収着媒ペレット。 2 前記反応性金属酸化物が酸化亜鉛である前記1に記
載されたペレット。 3 前記不活性金属酸化物希釈剤がチタニアである前記
2に記載されたペレット。 4 前記高表面積シリカがシリカゲルである前記3に記
載されたペレット。 5 前記結合剤がケイ酸塩クレイからなる前記4に記載
されたペレット。 6 前記結合剤がベントナイトと硫酸カルシウムからな
る前記5に記載されたペレット。 7 高められた温度でガス流から硫化水素を除去するた
めの耐久性のある収着媒ペレットであって、次の成分
(重量パーセントで表示)の混合物からなり、 酸化亜鉛 30〜60 酸化チタン 20〜40 シリカゲル 5〜40 ベントナイト 2〜15 硫酸カルシウム 2〜15 前記の混合物を湿らせ、圧縮してペレットとし、乾燥さ
せ高温で焼成した収着媒ペレット。 8 前記シリカゲルが少なくとも700m2 /gの表面
積をもつ前記7に記載されたペレット。 9 前記シリカゲルが40〜50メッシュと100メッ
シュパスの大きさの粒子を含む前記8に記載されたペレ
ット。 10 前記ペレットが550℃の温度で焼成される前記
8に記載されたペレット。 11 プロセスガス流を、酸化亜鉛、酸化チタン、シリ
カおよび結合剤からなる耐久性のあるペレットの床と、
前記ペレットが硫化水素を予定した程度に吸収するまで
接触させ、えられたイオウを含む床を酸化性雰囲気で高
められた温度で反応させて再生処理するという反復サイ
クルを実施することからなる、高められた温度でガス流
から硫化水素を除去する方法。 12 前記硫化水素含有ガス流を前記ペレット床と接触
する際の高められた温度が約430℃(800°F)〜
約650℃(1200°F)である前記11に記載され
た方法。 13 前記硫化水素含有ガス流が石炭ガス化により生成
される前記12に記載された方法。 14 前記ペレット床が低圧固定床反応器に硫化と再生
のために配置されている前記11に記載された方法。
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、石炭ガス化の際に生ず
る硫化水素含有ガス流から硫化水素を効率よく除去する
ことができ、かつ容易に再生されうる耐久性に優れた収
着媒を提供することができる。
る硫化水素含有ガス流から硫化水素を効率よく除去する
ことができ、かつ容易に再生されうる耐久性に優れた収
着媒を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 金属酸化物、不活性金属酸化物、シリカ
および結合剤を含んでなるものであって、連続的な硫化
/再生サイクルの間に反応性の高度な安定性を可能にす
る耐久性の多孔質ペレットを製造しうるように形成され
た、硫化水素と反応性の該金属酸化物、該不活性金属酸
化物希釈剤、該高表面積シリカおよび該結合剤のペレッ
ト化された混合物であることを特徴とする高められた温
度のプロセスガス流から硫化水素を除去するための吸着
媒ペレット。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/216,392 US5494880A (en) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | Durable zinc oxide-containing sorbents for coal gas desulfurization |
US216,392 | 1994-03-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07256093A true JPH07256093A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=22806884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7060951A Pending JPH07256093A (ja) | 1994-03-23 | 1995-03-20 | 石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5494880A (ja) |
JP (1) | JPH07256093A (ja) |
CN (1) | CN1111602A (ja) |
CA (1) | CA2145250A1 (ja) |
DE (1) | DE19510633A1 (ja) |
ES (1) | ES2116879B1 (ja) |
FI (1) | FI951344A (ja) |
FR (1) | FR2718658B1 (ja) |
GB (1) | GB2287714B (ja) |
IT (1) | IT1291950B1 (ja) |
NL (1) | NL9500519A (ja) |
ZA (1) | ZA952160B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001224960A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-08-21 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 脱硫剤及びその製造方法 |
KR100426497B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2004-04-14 | 한국전력공사 | 유동층용 고온건식 아연계 탈황제 및 그 제조방법과탈황제 제조용 슬러리 |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5866503A (en) * | 1994-03-23 | 1999-02-02 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Durable regenerable sorbent pellets for removal of hydrogen sulfide coal gas |
US5494880A (en) * | 1994-03-23 | 1996-02-27 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Durable zinc oxide-containing sorbents for coal gas desulfurization |
US5714431A (en) * | 1994-10-19 | 1998-02-03 | Research Triangle Institute | Zinc titanate sorbents |
US5972835A (en) * | 1995-09-13 | 1999-10-26 | Research Triangle Institute | Fluidizable particulate materials and methods of making same |
US5693588A (en) * | 1996-08-16 | 1997-12-02 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Reduction of spalling in mixed metal oxide desulfurization sorbents by addition of a large promoter metal oxide |
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