JPS59131568A - アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に大気中へのイオウ酸化物の放出を少なく
する方法で固体のイオウ含有原料を燃焼させるのに使用
するための、アルカリ土類金属とアルミニウムとを誉有
するスピネル組成物の改良した製造法に関する。一つの
実施型では１、本発明は、炭化水Ｉ接触分解装置の再生
帯から放出されるイオウ酸化物の量を少なくする方法て
イオウ含有炭化水素供給原料の接触分解を実施すること
に関連している。

一般に、炭化水素の接触分解は炭化水素分解条件下で反
応帯において実施し、少なくとも一つの炭化水素生成物
を生成しかつ炭質材料（コークス）が触媒上に付着する
ようにする。さらに、供給炭化水素内にはじめから存在
するイオウの一部も、例えばコークスの成分として触媒
上に付着させることができる。供給原料のイオウの約５
０％がＦＣＣ反応器内ソＩ（２Ｓに転換され、４０％か
液体生成物内に残留し、約４〜１０％か触媒上に何着す
るという報告がある。これらの量は、供給原料のタイプ
、炭化水素再循環率、蒸気ストリッピング速度、触媒の
タイプ、反応器温度などによって変化する。

イオウ含有コークスの付着により、分解触媒が失活する
傾向がある。分解触媒は、再生帯において酸素含有ガス
により燃焼させて低コークス含有量、一般に約０４重量
％よりも小さい含有量にすることによって連続再生し、
反応器に再循環されたとき十分に働くようにするのが有
利である。再生帯において、触媒に付着しているイオウ
の少なくとも一部は炭素および水素とともに酸化され、
イオウ酸化物（Ｓ０２とＳＯ３、以下「ＳＯＸ」と呼ぶ
）′び の形でかなりの量のｃｏ、、ｃｏ２およ＃Ｈ２０ととも
に出て行く。

最近の研究努力のかなりの部分は、炭化水素接触分解装
置の再生帯からのイオウ酸化物の放出を少なくすること
に向けられている。ある技術は、再生帯の分解触媒に含
まれるイオウ酸化物と会合しつる一つ以上の金属酸化物
を循環させることを含んでいる。イオウの会合酸化物を
含む粒子が分解’ｉｔ′Ｉの還元雰囲気内に循環させら
れると、該会合イオウ化合物は気相のイオウ含有物質例
えば硫化水素の形に分解され、この気相物質は生成物と
ともに分解’：ｆ′ｉから通常の設備例えば製油設備で
容易に処理できる形で送り出される。金属反応物は活性
な形に再生され、再生帯に送られたとき再度イオウ酸化
物と会合することができる。

そのような方法において、分解触媒粒子に第■族金属酸
化物を含ませることが提案されている（米国特許第６，
８６５，０３１号明細書参照）。これに関連する米国特
許第４，０７１，４３６号明細書に記載しである方法で
は、流動可能なばらばらのアルミナ含有粒子が、活性ゼ
オライト分解触媒の物理的に分離した粒子とともに分解
帯および再生帯を通して循環させられる。アルミナ粒子
は再生帯においてイオウ酸化物を捕捉し、イオウ原子と
アルミニウム原子を両方とも含む少なくとも一つの固体
化合物を生成させる。イオウ原子は分解装置において、
硫化水素等の揮発分として放出される。さらに米国特許
第４，０７１，４６６号明細書は、アルミナ含有粒子内
に０．１〜１０重量％のＭｇＯおよび／または０１〜５
重量％のＣｒ２Ｏ３が存在するのが好ましいと述べてい
る。クロ。ムはコークスの焼失を促進するのに使用され
る。

米国特許第４，１５３，５３４号および第４，１５３，
５６５号明細書の教えるところによれば、触媒粒子内に
とり込まれているかまたはいろいろな「不活性」担体上
に存在する金属成分は、再生帯ガスから放出されるイオ
ウ酸化物を少なくするために１．Ｆ　ＣＣ書は、イオウ
酸化物の放出を少なくするのに適当な反応物としてアル
カリ土類金属、ナトリウム、重金属および希土類金属な
ど多種類の物質を含む１９の異なる金属成分を示してい
る。特に好ましい金属反応物はナトリウム、マグネシウ
ム、マンガンおよび銅である。金属反応物のための担体
を使用する場合、担体は少なくとも５０ｍ／Ｅｌの表面
積を有するのか好ましい。「不活性」とされている］υ
体には、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナがあ
る。これらの米国特許明細書は、さらに、ある種の金属
反応物（例えば、鉄、マンガンまたはセリウムの酸化物
）をイオウ酸化物を捕捉するために使用する場合には、
そのような金属成分は細かく砕いた流動ａｆ能な粉末の
形で使用することができると述べている。

同様に、ＳＯｘが生成される装置の外部帯域において非
ＦＣＣ装置煙道ガスを脱硫するために、きわめて多くの
収着剤が提案されている。非ＦＣＣ装置へのそのような
応用のあるものにおいては、収着剤はＦＣＣ装置の分解
帯よりも少し多くの水素を含む環境下で再生される。酸
化セリウムは、Ｌｏｗｅｌｌ　　らの論文％５ＥＬＥＣ
ＴＩＯＮ　ＯＦ　ＭＥＴＡＬ　０ＸＩＤ−ＥＳ　ＦＯＲ
ＲＥＭＯＶＩＮＧ　ＳＯｘ　ＦＲＯＭ　ＦＬＵＥ　ＧＡ
’８　〃（Ｉｎｄ。

ＥｎｇＩｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓ
ｉｇｎ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ。

Ｖｏｌ、１０．Ｎｏｖ、３．１９７１　）において煙道
ガス脱硫のために示しである１５種の収着剤の−っであ
る。

米国特許第４．００　ｔろ７５号明細書においては、ア
ルミナ担体上のセリウムが、６００〜８００℃（５７２
〜１４７２°Ｆ）、好ましくは５００〜５９６℃（９３
２〜１１００°Ｆ）の温度において非ＦＣＣ装置煙道ガ
ス流または自動車排気ガスからＳＯ２を収着するのに使
用されている。この収着のあと、収着剤は、別の装置で
５００〜８００　’Ｃ（９６２〜１４７２°Ｆ）におい
て蒸気と混合した水素に接触させることによって再生さ
れる。再生中に脱着する種は最初は過剰の還元ガスとと
もに放出されるＳ０２と１−Ｉ２Ｓとであり、これらは
クラウスの装置のための供給原料として使用することか
できる。この米国特許第４，００１，３７５−じ“明細
書の方法は、ＦＣＣ装置からの放出を少なくすることに
関するものではなく、シたがってこの特許の方法の実施
に使用される還元雰囲気は接触分解装置の炭化水素富化
雰囲気とは大きく異なっている。

例えば、炭化水素分解反応帯は実質的に添加水素が存在
しない状態で運転するのが好ましいが、一方前記特許の
方法の実施においてはきわめて大量の水素ガスの存在が
再生工程において必須である。

Ｄ　６Ｗ、］）ｅ　ｌ）ｅ　ｒ　ｒ　ｙら（７）　’　
ＲＡＴＥＳ　ＯＦ　ＲＥＡ、ＣＴｌ０Ｎ　ＯＦ　８０２
ＷＪＴＨＭＥ’Ｔ’ＡＬＯＸＪＩ）ＥＳ　〃（Ｃａｎａ
ｄ　ｉａｎ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　、　　４にい　７８１（１
９７１））＋１．酸化セリ１クムは調べた他の酸化物の
大部分のものよりも急速に硫酸塩を生成させることかわ
かったと報告している。しかしながら、使用湿度は４８
２°Ｃ（９００ロ°Ｉンよりも低く、したがってＦ　Ｃ
Ｃ装置の触媒再生装置で使用するのに好ましい温度より
も低い。

市販のゼオライ）ＦＣＣ触媒の多くは４％までの希土類
酸化物を含んでおり、希土類はゼオライトを安定化させ
活性を大きくするのに使用されている。例えば米国特許
第３，９３０，９８７号明細書を参照されたい。希土類
はＬａ２Ｏ３、Ｃｅ　０２　、ｐｒ　２０１１、Ｎｄ２
Ｏ３その他の混合物として使用されることか最も多い。

ある種の触媒は希土類元素の混合物からかなりの爪のセ
リウムを除去することによって得られるランタン富化混
合物を使用して製造される。

ゼオライト分解触媒中に単に希土類元素か存在するとい
うだけでは、必すしもＳＯｘの放出か評価できる程度減
少するとは言えないということかわかっている。

米国特許第６，８２６，０９２号明細書の記載によ虹 れば、先行技術の希土類交換ゼオライト≠媒組成物より
も大きい速度で再生することのできるある種のゼオライ
ト触媒組成物が、あらかしめ希土類交換したゼオライト
触媒組成物をセリウム陽イオンを含む希薄溶液（または
セリウム富化希土類元素混合物）で処理することによっ
て製造される。

完成触媒は０５〜４％のセリウム陽イオンを含み、この
セリウム陽イオンは最終ろ過、洗浄およびか焼に先立っ
て、あらかじめ希土類交換したゼオライト触媒粒子に導
入される。セリウムは「酸化促進剤」とされている。こ
の米国特許明細書には、セリウム含浸がＳＯｘの煙突か
らの放出に及ぼす効果に関する認識または評価は存在し
ない。希土類交換ゼオライト触媒粒子のそのような含浸
か、いつでも、ＦＣＣ再生装置においてイオウ酸化物と
結合しＦＣＣ分解反応帯においてこれを放出する大きな
能力を有する改良触媒を製造するのに有効だというわけ
ではない。

このように、かなりの世の研究と調査の努力が、Ｆ　Ｃ
Ｃ装置の再生装置の煙突からの力゛ス流を含めているい
ろなガス流からのイオウ酸化物を少なくすることに向け
られて来た。しかし、まだ多くのことか未解決のままに
なっている。Ｆ、ＣＣ装置（およびその他の脱硫への応
用）においてイオウ酸化物を捕捉する物質として多くの
金属化合物か提案されており、またいろいろな担体（分
解触媒および「不活性担体」の粒子を含む）が活性金属
家 反応体の担体として提≠されている。提案されている金
属反応体の多くは繰返し循環を行うと効力を失う。例え
ば、第■族金属の酸化物をＦＣＣ触媒または各種の担体
に含浸させた場合、第■族金属の活性は循環条件の影響
で急速に低下する。ばらばらのアルミナ粒子をシリカ含
有触媒粒子と混合し高温において蒸気（例えばｌ”　Ｃ
Ｃ装置の再生装置に存在する蒸気）にさらすと、このア
ルミナ粒子はＳＯｘ放出を少なくすることに限られた効
力しか示さなくなる。アルミナ担体上にＳＯｘの収着を
良くするのに十分な量のクロムを与えると、コークスと
カスの生成が望ましくないはとに多くなる。

米国特許明細書６０１．６７８号（１９８１年９月１４
日出願）および第６０１．６７６号（１９８１年９月１
４１］出願）の各明細書は、それぞれ、スピネル組成物
、好ましくはアルカリ土類金属含有スピネル、および少
なくとも一つの添加金属成分を含むスビイ、ル組成物を
用いるＳＯｘ放出を少なくするための改良物質について
述べている。これらの出願明細書を参照されたい。

アルカリ土類アルミン酸塩スピネル、特にアルミン酸マ
グネシウムスピネルの製造に関してはいろいろな方法が
述べられてきた。米国特許第２，９９２．１９１号明細
書に開示しである方法では、水性媒体中で、水溶性マグ
ネシウム無機塩とアルミニウムが陰イオンの形で存在す
る水溶性アルミニウノ＼塩とを反応させることによって
、スピネルを生成させることができる。この特許明細書
には、これら二つの塩を化合させるときのｐＨ制御につ
いての記載はない。

アルミン酸マグネシウムスピネルの別の製造法が米国特
許第３，７９１，９９２号明細書に述へである。この方
法は、アルカリ金属アルミン酸塩の強塩基性溶液をマグ
ネシウムの可溶塩の溶液に加える（このときｐＨ制御は
しない）こと、生成された沈殿物を分離して洗浄するこ
と、洗浄した沈殿物をアンモニウム化合物溶液で交換し
アルカリ金属含有量を小さくすること、ならびにこのあ
と洗浄、乾燥、成形およびか焼を行うことを含んている
。

ＳＯｘ除去に関してすぐれた性質を示す改良スピネル触
媒成分に対する要求およびこの成分の製造のためのより
すぐれた方法に対する要求は依然として存在する。

本発明はアルカリ土類金属とアルミニウムとを含有する
スピネル組成物の改良された新しい製造法に関する。そ
のようなスピネルは、燃焼帯からのイオウ酸化物放出を
少なくするのに特に用途があり、なかでも炭化水素分解
工程で使用される触媒組成物と一緒に用いるのに特に用
途かある。

本発明の方法はアルカリ土類金属とアルミニウムとを含
有するスピネル組成物と一つ以上の添加成分を会合きせ
る方法も提供する。

本発明の改良された方法は、特に、ｐＨの制御を行いな
がら協調させたやり方で成分の添加を行う方法、および
生成される沈殿物のか焼を、有効なスピネル生成のでき
る温度、好ましくは適当な大きい表面積を与えることの
できるような湿度で実施する方法を提供する。

本発明のその他の目的および効果は以下に述べる詳しい
説明により明らかになるであろう。

本発明は、アルカリ土類金属とアルミニウムとを含イ」
するスピネル組成物を製造する新しい方法てあつ−Ｃ１ （２１）（イ）少なくとも一つのアルカリ土類金属成分
をａむ酸性水溶液と、（ロ）アルミニウムか陰イオンと
して存在する少なくとも一つのアルミニウム成分を含む
塩基性水溶液とを、 前記酸性水溶液と前記塩基性水溶液のうちの少なくとも
一つが、前記のアルカリ土類金属とアルミニウムとを含
有するスピネル組成物をＳＯ２酸化条件において８０２
のＳＯ３への酸化を促進、する、のに有効なバ↓の少な
くとも一つの添加金属成分を含むものとするのに十分な
量の少なくとも一つの添加金属を含む条件、およびさら
に、液相のｐＨが混合中に約ＺＯ〜約９５の範囲に、好
ましくは約７．０〜約８．５の範囲に維持される条件で
、水性媒体に混合して、液相およびアルカリ土類金属と
′γルミニワムＣ’ｔＬ’　Ｂ　”ｌ−ｊ　’、ｒ　、
ｖ　ｌ／Ｌ殿物を含む混合物を生成させ、 （１つ）　　前記沈殿物をか焼してアルカリ土類金属と
アルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成させる
工程から成る方法に関するものである。

好ましい実施型において、前記工程（ａ）は前記酸性水
溶液と前記塩基性水溶液を水性液体に実質的に同時に加
えることから成っている。別の好ましい実施型において
は、前記液相のｐＨか、ざらに酸性水溶液が混合されな
い限り、約７０〜約７５の範囲に維持される。

本発明の方法で製造されるスピネル組成物は、例えば、
任意の適当な形と寸法の粒子の形て使用することがてき
る。そのような粒子は周知の方法例えば噴霧乾燥、ビル
成形、タブレット成形、押出し、ビード成形（例えば周
知の前滴下法）その他によって成形することができる。

スピネル含有粒子を流体接触分解装置において使用すべ
き場合には、スピネル含有粒子の大部分（重量に関して
）は約１０〜約２５０ｔクロンの範囲の直径を有するの
が好ましく、約２０〜約１２５ミクロンの範囲の直径を
有するのがさらに好ま・しい。

本発明は、アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有し
、かつＳ０２酸化条件において８０２の８０３への酸化
を促進するのに有効な量の少なくとも一つの添加金属成
分をも含むスピネル組成物を製造する方法に関する。所
望の濃度の少なくとも一つの添加金属成分は、前述の、
少なくとも一つのアルカリ土類金属成分を含む酸性水溶
液および／またはアルミニウム成分を含む塩基性水溶液
、好ましくは前述の酸性水溶液に含まれる。前述のか焼
工程においては、前述のように、有効な量の少なくとも
一つの添加金属成分を含むスピネル組成物が得られる。

スピネル構造は酸化物イメンの立方最密配列構造に基づ
いている。一般に、スピネル構造の結晶学的単位胞は６
２個の酸素原子を含んでいる。アルミン酸マグネシウム
スピネルの場合、単位胞内に８個のＭｇ原子と１６個の
ＡＭ原子とが存在する（　８ＭｇＡｇ２ｏ４）ことが多
い。他のアルカリ土類金属イオン、例えばカルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよびこれらの混合物で、マ
グネシウムイオンの全部または一部を置換えることがで
きる。

他の三価金属イオン、例えば鉄、クロム、ガリウム、ホ
ウ素、コバルトおよびこれらの混合物で、アルミニウム
イオンの一部を置換えることができる０ 本発明において有用な、アルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含むスピネルは、第１の金属（アルカリ土類金属
）とこの第１の金属よりも高い価数を有する第２の金属
としてのアルミニウムとを含んでいる。任意の、アルカ
リ土類金属とアルミニウムとを含むスピネルにおける、
第１の金属と第２の金属との原子数比は、必ずしもその
ようなスピネルに関する代表的な化学Ｎ論式に合ってい
る必要はない。一つの実施型において、本発明のスピネ
ルのアルカリ土類金属のアルミニウム塩対する原子数比
は少なくとも約０．１７であり、好ましくは少なくとも
約０．２５である。本発明のスピネルのアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比は、約０１７〜約１
の範囲とするのが好ましく、約０２５〜約０７５とする
のがもつと好ましく、約０．６５〜約０，６５とするの
がさらにもつと好ましい。

本発明において好ましいスピネル組成物は、マグネシウ
ムとアルミニウムとを含むスピネル組成物である。

本発明において有用なアルカリ土類金属成分には前述の
スピネル組成物を与えるのに適した成分が含まれる。使
用するアルカリ土類金属成分（一つ以上）は使用する酸
性の水性媒体に実質的に溶解できるものとするのが好ま
しい。適当なアルカリ土類金属成分の例としては、硝酸
塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、
リン酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、スルポン酸塩、シュ
ウ酸塩その他がある。アルカリ土類金属にはベリリウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、および
バリウムが含まれ盃。本発明で使用するのに好ましいア
ルカリ土類金属成分はマグネシウムを含むものである。

前述のように、本発明で有用な塩基性溶液中に存在する
アルミニウム成分はアルミニウムが陰イオンとして存在
するようなものである。好ましくはアルミニウム塩はア
ルミン酸塩として存在し、さらに好ましくはアルカリ金
属アルミン酸塩として存在する。

本発明で有用な酸性水溶液に対しては任意の適当な酸ま
たは酸の組合せを使用することができる。

そのような酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸お
よびこれらの混合物があり、硝酸、硫酸およびこれらの
混合物が好ましい。本発明で有用な塩基性水溶液に対し
ては任意の適当な塩基性物質またはそのような物質の組
合せを使用することができる。そのような塩基性物７・
喪の例としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモ
ニラ・ムおよびこれらの混合物があり、アルカリ金属水
酸化物、特に水酸化す）　ＩＪウムの使用が好ましい。

使用する酸と塩基性物質の相対量は、前述のように、所
望のアルカリ土類金属１、アルミニウム含有沈殿物を与
え、ｐ）（制御を行うのに適当なものとする。

明 本発譬において製造されるスピネル組成物は、本発明の
ようなｐＨ制御を行わないで製造されるスピネルに較べ
てすぐれた性質を有している。例えば、本発明において
好ましいスピネル組成物は、炭化水素接触分解工程から
大気中に放出されるイオウ酸化物の量を少なくすること
に関して、改良された能力、例えば安定性を有する。

本発明において、アルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有するスピネル組成物から成る粒状物質は少なくとも
−っの添加金属成分をも含んでいる。これらの添加金属
成分は、燃焼条件、例えば炭化水素接触分解装置の再生
装置における条件において、二酸化イオウの三酸化イオ
ウへの酸化を促進することのできるものである。この添
加金属成分を含ませることによって、−酸化炭素の酸化
も促進することができる。そのような添加金属成分は周
期表の第１１）、ｎ　ｂ、　ＩＶｂｓ　■、ａ、、　Ｖ
ｌｂｓ■ａおよび■族元素、希土類金属、バナジウム、
鉄、錫およびアンチモンならびにこれらの混合物から成
る一群から選択し、本発明の方法の一つ以上の実施型に
おいて本発明で有用なスピネル組成物にとり込むことか
できる。使用するのに好ましい添加金属成分は、ビスマ
ス、希土類金属、アンチモン、クロム、銅、鉄、マンガ
ン、バナジウム、錫およびこれらの混合物から成る一群
から選択する。

一般に、最終生成物に存在する添加金属成分の量はスピ
ネルの量に較べると小さい。好ましくは、本発明におけ
る最終生成物の粒子は、少量（重量に関して）の少なく
とも一つの添加金属成分を含み、より好ましくは約２０
重量％（元素金属として）までの少なくとも一つの添加
金属成分を含む。

もぢろん、使用する添加金属の量は、例えば、所望の二
酸化イオウの酸化の程度とそのような酸化を促進する添
加金属成分の効率とに依存する。添加金属成分が好まし
い希土類金属成分（さらに好ましくはセリウム成分）で
ある場合、この添加金で計算）。

添加金属成分は、少なくとも一部分は酸化物、硫化物、
ハロゲン化物その他としてまたは元素の状態で最終生成
物内に存在してもよい。

添加金属成分は、前述のように酸性水溶液および／また
は塩基性水溶液に含ませることによってスピネル組成物
に含まれるようにされる。添加金、属はそのような溶液
中に可溶性の形で存在するのが好ましい。したがって、
選択した特定の添加金属成分は好ましくは当該酸性水溶
液または塩基性るー・きである。本発明の方法で使用す
るのに＃当なｉｊｆ溶性添加金属成分を選択することは
当業者には容易であると思われる。

沈殿物（乾燥されるのが好ましい）はが焼してアルカリ
土類金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物を
生成させる。乾燥とが焼は１１η時に実施することがで
きる。しがし、乾燥は水和水がスピネルのＢｔＪ駆物質
物質わち沈殿物がら除去される温度よりも低い温度で実
施するのが好ましい。

徊えば、この乾燥は約２６０　’Ｃ；　（約５００°Ｆ
）よりも低い湿度、好ましくは約６６°Ｃ〜約２６２℃
（約１５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ）、ざらに好ましくは約
１５０°Ｆ〜約２６２°Ｇ（約２６０°Ｆ〜約４５０’
Ｆ　）の範囲の温度において、空気流中で実施すること
ができる。あるいは、沈殿物は噴霧乾燥させることもで
きる。

１：、 沈殿物の乾燥はいろいろな方法、例えば噴霧乾燥、ドラ
ム乾燥、フラッシュ乾燥、トンネル乾燥その他によって
達成できる。乾燥湿度は液相の少なくとも一部が除去さ
れるように選択する。乾燥時間は本発明において臨界的
でなく、所望の乾燥生成物を得るのに十分な比較的に大
きい範囲にわたって選択することができる。約０．２時
間〜約２４時間またはそれ以上の範囲の乾燥時間を使用
するのか看′利である。

本発明の実施にあたっては、従来から流動床反応器で使
用するのに適当な触媒粒子を製造するのに使用されてい
る噴霧乾燥機を使用することかできる。例えば、この乾
燥機は、約０．２５４〜約５、０８　ｍｍ　（約［１，
０１〜約０．２インチ）、好ましくは約０６６０〜約ろ
８１ｎｍ（約００１６〜約０．１５インチ）の範囲の直
径を有する少なくとも一つの制限ノズルまたは高圧ノズ
ルを有するようにすることかできる。この高圧ノズルの
高圧側はゲージ圧約２８〜約７００カ（約４００〜約１
０゜０００１）Ｓｉｇ）　、好ましくはゲージ圧約２８
〜約４９０Ｔり（約４００〜約７，０００ｐｓｉｇ）の
範囲とすることかできる。乾燥される物質はこのノズル
装置を通して空間またはチャンバー内に送られる。ノズ
ル装置の下流の空間またはチャンバーにおける圧力はノ
ズルに近接した上流における圧力よりも低く、一般にゲ
ージ圧約Ｏ〜約７　’ｊＫｚ　（’ｆ６０〜約１００１
）Ｓｉｇ　）、好ましくはゲージ圧約０〜約１４〜（約
０〜約２０　ｐｓｉｇ）の範囲とする。乾燥される物質
は、ノズルを通ると、比較的短い時間例えば約０１〜約
２０秒間、約り６℃〜約８１６°Ｃの力゛ス流に接触す
る。ガス流（例えば、空気もしくは・ｒンラインバーナ
ー（適当な温度を有するガス流を与えるの：：使用する
）からの煙道ガスまたは実質的に酸素を含まないガスと
することかできる）は、乾燥される物質の流れの向きと
同し向きまたは反対向きに流すことができ、またはこれ
ら二つの向きの両方に流すこともてきる。噴霧乾燥条件
、例えば湿度、圧力その他は、例えば乾燥される物質の
組成か変化したときに最適の結果を得るために調節する
ことかできる。この最適化はこの工程の実験を通じて達
成することができる。

前述の高圧ノズルの一つの代替物としては、乾燥される
物質かガス流、一般に空気流によって分散させられる「
二流体」ノズルかある。この二流体ノズルは、低作業圧
力、例えば乾燥される物質に関してはゲージ圧約Ｏ〜約
４２　％　（約０〜約６０ｐｓｉｇ）　、および分散ガ
スに関してはゲージ圧約０７〜約７％（約１０〜約１０
　口ｐｓｉｇ）を使用できるという効果を有する。また
、この分散ガスは乾燥ガス流の少なくとも一部分として
も機能しうる。

前述のいろいろな作業パラメータは、適当なまたは所望
の限界粒子寸法を得るために、変えることかてきる。

１１＼ チャンバー壁と湿潤物質との接触を最≠にするために、
ノズル装（４から下流にあるチャンバーの寸法は大きく
、例えば直径約１２〜約９ｍ（約４〜約３０フイート）
、長さ約２１〜約９ｍ（約７〜約６０フイート）にする
。また、多くの場合、乾燥された物質の取出しに便利な
ように、円錐型の部分を（１加する。さらに、噴霧乾燥
機には、出［１ガスラインに分離装置、例えばサイクロ
ン分離器をとりつけて、このカス流によって伴出される
乾燥済み物質の少なくとも一部分を採取するようにする
ことができる。

適当な沈殿物か炉温度は約５６８°Ｃ−約９８２℃（約
１０００°Ｆ〜約１８００’ｌコ）の範囲にある。

しかし、ここで見出したところによれば、が炉温度を約
４００〜約８７１°Ｃ（約１０５００Ｆ〜約１６０１３
０Ｆ　）　、好マシくハ約５９ろ°ｃ〜約７６０パＣ（
約１１ＤＯ°Ｆ〜約１４００°Ｆ）、さらに好ましくは
約００１６〜約７６２°Ｃ（約１１５００１”〜約１ろ
５０°Ｆ　）の範囲に保てば、スピネル生成にざらに良
い結果がもたらされる。沈殿物のか焼けは約０．５〜約
２４時間またはそれ以上、好ましくは約１〜約１０時間
の範囲の時間実施することができる。沈殿物のか焼は任
意の適当な条件、例えば不活性、還元または酸化条件で
実施することができるか、酸化条件か好ましい。

本発明の好ましい実施型の一つでは、沈殿物のか焼は酸
化条件下、例えば空気流中で実施される。

この条件は、セリウム成分が組成物中に存在する場合に
は、三価セリウムイオンとスピネル基剤との相互作用を
防ぐかまたは最小にするのに特に好ましい。

好ましいアルカリ金属アルミン酸塩はアルミンある。

本発明の協調させたやり方によれば、すぐに水洗するこ
とのできる、あるいは随意にまず任意の後続の処理に先
立って周囲湿度または高温で約２４時間までの時間エー
ジングすることのできる沈殿物相が得られる。沈殿物相
の分離は任意の周知の方法、例えばろ過によって達成す
ることができる。

本発明の方法で製造される生成物は、従来の方θくて製
造される類似の生成物に較べて、例えｏｆ流体接触分１
イエ程におけるイオウ酸化物減少物質としてずぐれた性
質を示す。例えば、本発明の生成物は適当な機械的強度
とかさ密度、低磨耗速度、適当な表１ｎｉ積と気孔容積
、およびすぐれた流動化１′、！ｌ性を有する。

本発明の方法は約２５〜約６００ｍ／、Ｆの範囲の表面
積を有するスピネル組成物を与える。

以下に述べる実施例は本発明の詳細な説明するためのも
のであり、本発明を限定するものではない。

実施例１ １７９、５　ｇ（１，２１モル）の結晶硝酸マグネシウ
ムを脱イオン水に溶解することによって硝酸マグネシウ
ムの水溶液を作り、この溶液に６４０９（０５４モル）
の１（ＮＯ３を与えるのに十分な濃硝酸を加えた。

ｓｏｏｇの脱イオン水に１６４　ｇ（ｔロモル）ノアル
ミン酸ナトリウｂ、　（Ｎａ２Ａ９２０４）と２２．４
ｇ°（０５６モル）の水酸化ナトリウムを溶解すること
によって、アルミン酸ナトリウムの水溶液を作った。

硝酸マグネシウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを、攪拌を加えなから２０００ｇの脱イオン水に同時
に加えた。それぞれを加える速度は混合物のｐＨか７．
０〜７５に維持されるようなものとした。硝酸マグネシ
ウム溶液の添加か終ってから、さらにアルミン酸ナトリ
ウム溶液を混合物のｐＨ力・８．５になるまで加えた。

沈殿物相は２４時間放置してからろ過し、水てスラ旨こ
し、それから再度ろ過し、最後に空気流中において１２
７℃（２６口°Ｆ　）でろ時間乾燥させた。

乾燥フィルターケークをハンマーミルて粉砕し、粉砕さ
れた物質が６０メツシユのふるいを通るようにした。次
に、このように粉砕した物質を、７６２°Ｇ（１３５０
°Ｆ）で６時間、空気流中でか焼して、マグネシウムと
アルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成させた
。

実施例２ 最終スピネル生成物に６５重量％の鉄を与えるために、
５．’ｌ　８．！７　（０，０３５モル）の硝酸マグネ
シウムを６．３．！７（０，０６５モル）の硝酸第１鉄
で１６換えて、実施例１の手順を繰返した。

実施例６〜９ 第１表に示す添加金属を第１表に示す蛍砒％を与えるよ
うに算出した量だけ使用して、実施例１および２の手順
を繰返した。

実施例１０ 実施例１〜９で製造したスピネルと改良スピネルを、窒
素ガス流中において５９６０Ｃ（１１００’Ｆ）で加熱
したあと、５容量％０２．１０容量％ＳＯ２および８５
容量％Ｎ２　から成るガス流中で流動化ざゼた。ＳＯ２
含有カスて６０分間処シ１（シてから、残留ＳＯ２を屋
素でフラッシュした。冷却後、固体とガス流とについて
イオウの分析を行い、金属硫酸塩の生成によるＳＯｘ　
ｔ＋ｌＩＪだ効率を調べた。第１表に示ずＳＯｘ捕捉率
は、金属硫酸塩によって捕捉されるイオウの該基土を通
過する全イ珂つに７・１する率にｙ５　Ｌ／い。

実施例１１ 実施例１０のイメーウ含イｆスビイルを窒素カス流中で
５６８°Ｇ（１０００°ｒ’　）まて加熱して、その温
度に水素流中でろ０分間保った。このスピネルを窒素で
フラッシュし１、冷却してから１．金属（流酸塩の還元
によるイオウ除去を調へた。第１表に示す硫酸塩還元率
は１．この処理によって除去されるイオウの、硫蔵塩に
最初含まれていたイシウに苅する率に等しい。

第１表に示すように、少量の玖（実施例２と３により、
スピネルノ５（剤のＳＯｘ捕捉と後続のイオウの放出（
これらは、例えば、流動床炭化水素接触分解装置ａの反
ｌ１ＬＶ器部分と触媒再生部分てそれぞれ起る）の効率
かいずれも大きく改善される。その他の遷移金属も、単
独であるいは組合わぜてのいずれで使用しても、スピネ
ルだけの場合に較べて性質を改善する。

実施例１のスピネル基剤に周知の含浸法て４５重量％の
鉄を含浸させたものは、類似の試験条件下で５８％のＳ
Ｏｘ捕捉率を示した。

１　　　　　　　　　５１　　　６３ ２　　　　　Ｆｅ　　　ろ５　　　　　　　　　　　　
　６８　　　　　　　　１１５３　　Ｆｅ２．ｊ　　　
　　　６４　　　１ｏ６４　　Ｃｅ、　２．１．　Ｆｅ
、　５．１　　７６　　８０５　　Ｆｅ、　１．２．Ｃ
ＬＩ、　１．１　　７０　　　８３６Ｃｕ、２５　　　
　　８０　　　６０７　　Ｃｒ、１３　　　　　８０　
　　７３８　　　　　Ｃｒ、１．８　　　　　　　　　
　　　７２　　　　　　　　　６９９　　Ｓｎ、４．４
　　　　　５８　　　８４以上、本発明をいろいろな特
定実施列と実施埠について説明したが、本発明はこれら
に限定されるものではなく、本発明の範囲内でいろいる
な形彫が可能である。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光　他１名Ｂ　０１　
Ｊ’　２３／２６　　　　　　　　　　　　　７６２４
−４Ｇ２３／３４　　　　　　　　　　　　　７６２４
−４　Ｇ２３／７２　　　　　　　　　　　　　６６７
４−４　Ｇ２３／７４　　　　　　　　　　　　　６６
７４−４　ＧＣ０１Ｂ　　１７／７８　　　　　　　　
　　　　　７５０８＝４Ｇ１７／７９　　　　　　　　
　　　　　７５０８−４　Ｇｃ　０１　Ｆ　　７１００
　　　　　　　　　　　　　７１０６−４ＧＣＩＯＧ　
　１１１０２　　　　　　　　　　　　　２１０４−４
Ｈ（塑発　明　者　ジョン・アルバート・カーチアメリ
カ合衆国イリノイ州６０４３ ０ホームウッド・ホームウッド１ ８４２０番 （ル１発　明　者　リチャード・フランク・ボスアメリ
カ合衆国イリノイ州６０４２ ２フロスムーア・カミングスレ −７２０２３番 ０発　明　者　エメット・エイチ・パーク・ジュニア アメリカ合衆国イリノイ州６０４２ ５グレンウッド・オハイオスト リート１１１Ｏ番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有す
   るスピネル組成物を製造する方法であって、（ａ）　　
   （イ）少なくとも一つのアルカリ土類金属成分を含む酸
   性水溶液と、（ロ）アルミニウムが陰イオンとして存在
   する少なくとも一つのアルミニウム成分を含む塩基性水
   溶液とを、 前記酸性水溶液と前記塩基性水溶液のうち少なくとも一
   つが、前記のアルカリ土類金属とアルミニウムとを含有
   するスピネル組成物をＳ０２酸化条件においてＳ０２の
   ８０３への酸化を促進するのに有効な量の少なくとも一
   つの添加金属成分を含むものとするのに十分な量の少な
   くとも一つの添加金属を含む条件、およびさらに、液相
   のｐＨが混合中に約７．０〜約９５の範囲に維持される
   条件で、 水性媒体に混合して、液相およびアルカリ土類金属とア
   ルミニウムとを含有する沈殿物を含む混合物を生成させ
   、 （ｌ〕）　　前記沈殿物をか焼してアルカリ土類金属と
   アルミニウムとを含有するスピネ′つし組成物を生成さ
   せる 工程から成る方法。 （２）前記工程（ａ）が、前記酸性水溶液と前記塩基性
   水溶液とを水溶液に実質的に同時に加えることから成る
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
   属のアルミニウムにス」する原子数比か約０１７〜約１
   の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）　　前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
   属のアルミニウムに対する原子数比か約０２５〜約０７
   ５の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ［５）　　前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
   属のアルミニウムに対する原子数比か約Ｏろ５〜約０．
   ６５の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）　　前記アルカリ土類金属がマグネシウムであり
   、混合中の前記液相のｐＨが約７０〜約８．５の範囲に
   維持される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （力　前記か焼を約５６８°Ｃ〜約９８２°Ｃの範囲の
   温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）　　前記か焼を約り６６℃〜約８７１°Ｃの範囲
   の１１１Ｘ度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 （９）　　前記か焼を約５９６°Ｃ〜約７６０°Ｃの範
   囲の湿度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （１０）　　前記酸性水溶液が少なくとも一つの前記添
   加金属成分を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 θ１）　前記沈殿物をか焼に先立って乾燥させ前記液相
   の少なくとも一部を除去する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （１２）前記酸性水溶液が少なくとも一つの前記添加金
   属成分を含む特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ０３）　　前記沈殿物を約２６０°Ｃよりも低い温度で
   乾燥させる特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 ０４）前記添加金属をビスマス、希土類金属、アンチモ
   ン、クロム、銅、鉄、マンカン、バナジウム、錫および
   これらの混合物から成る一部から選択する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ０５）　　前記アルミニウム成分かアルカリ金属アルミ
   ン酸塩である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１６）　　前記液相のｐｌＩか、さらに酸性水溶液が
   混合されない限り、゛約７０〜約Ｚ５の範囲に維持され
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１７）前記沈殿物か噴霧乾燥され、また前記スピネル
   組成物が約１０〜約２５０ミクロンの範囲の直径を有す
   る粒子の形である特許請求の範囲第１１項に記載の方法
   。 ０８）　　前記沈殿物が噴霧乾燥され、また前記スピネ
   ル組成物が約２０〜約１２５ミクロンの範囲の直径を有
   する粒子の形である特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 ０９）　　＋ｉｉＪ記沈殿物を、乾燥に先立って、約２
   ４時間までの時間前記液相の少なくとも一部分と接触状
   態に保つ特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 （２Ｆ＋）　　前記スピネル組成物が、前記添加金属成
   分の少なくとも一つを元素金属として計算して約２０重
   社％まで含む特許請求の範囲第１０項に記載の方法。