JPH04506932A - 吸収剤を使用して煙道ガス及び他のガス流からＳＯｘを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 吸収剤を使用して煙道ガス及び他の ガス流からＳＯｘを除去する　法 １１！１淡１ 本出願は、１９９０年１月１８日に出願された米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ 　ｏ、０７／４６６．９８４のＣＩＰである。 免五二ｉ遣 （１）　１丘上１ 本発明は、吸収剤を用いてガス混合物から二酸化硫黄及び三酸化硫黄を除去する 方法に間する。特に本発明は、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化するイオンの中間 層を有する結晶質層状複（ｄｏｕｂｌｅ）水酸化物を使用することに関する。 （２）　【東立弦】 化石燃料火力発電プラントでは、供給石炭に含まれる硫黄が燃焼中に酸化されて 硫黄酸化物（ｓ　Ｏ２及びＳＯ１、一般にｒｓＯｘ」として言及されている）に なり、それらは煙突を通って大気中へ放出され、「酸性雨」として付着する原因 になる。脱硫前の石炭燃焼電力プラントとから生ずる煙道ガスを分析すると、０ ．５％〜０．２％のＳ　Ｏ２及び約０．００５％のＳＯｌが示されている。米国 環境保護片（ＥＰＡ＞によりＳＯｘ放出の抑制が命令されており、煙道ガス流か らそれを除去するための方法を開発するため種々の研究が行われている。 燃焼過程中のＳＯｘの形成は、バーナー構造及び燃焼系の改良、操作条件の変更 、及び硫黄含有量の少ない燃料を用いることにより減少させることができる。Ｓ Ｏに放出量を減少させる最も一般的で安価な方法は、燃料に反応性乾燥吸収剤を 添加することである。従って、現在ＳＯｘの除去は殆ど石灰（Ｃａｏ　）又は石 灰石（ＣａＣＯｚ）を用いて達成されている。ＭｇＯ，ＺｎＯのような幾つかの 他の塩基性吸収剤もＳＯｘの除去に有効であることが見出されている。乾燥吸収 剤についての概説として、例えば、コンパ（にｏｍｐｐａ）　Ｖ　、による「煙 道ガス中のＳＯＸ及びＮＯＸを除去するための環式吸収法−概説Ｊ　（ＤｒｙＡ ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ＳＯｘ 　ａｎｄ　ＮＯＸ　１ｎＦｌｕｅ　Ｇａ５ｅｓ　−ａ　ｒｅｖｊｅ＊）　、　Ｐ ａｐｅｒｉｉ　ｊａ　Ｐｕｕ、５．　４０１−４０５（１９８６）を参照された い。 ＳＯｘ吸収剤としてマグネシウム及びカルシウムの酸化物の如き第２族（正式に は第ＵＡ族）金属酸化物を用いることが幾つかの特許文獄に記載されており、最 近の例では米国特許第３，８３５，０３１号及び第３．６９９，０３７号明細書 が含まれる。ＳＯｘ吸収剤として種々の効果を持つ幾つかの他の金属酸化物が米 国特許第４４５３．５３４号明細書に記載されており、それらにはナトリウム、 スカンジウム、チタン、鉄、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケ ル、銅、亜鉛、カドミウム、稀土類金属、及び鉛の如き酸化物が含まれている。 典型的な石炭火力発電プラントでは、粉砕吸収剤、例えば、石灰又は石灰石を石 炭と一緒にボイラー中に添加するか、又はスラリーとして塔中に噴霧して煙道ガ スと接触させる。Ｓ０２は水酸化カルシウムと反応して亜硫酸カルシウムスラリ ーを形成し、それを次に空気で部分的に酸化して硫酸カルシウムにする。このや り方で硫黄酸化物は無害の固体化合物として保持され、それらを静電沈殿又は他 の標準的方法により煙道ガスから除去することができる。そのような方法は現存 する電力プラントに戻って適合させるのに潜在的に魅力的なものである。 なぜなら、大きな構造的変更を不必要だからである。 この種の方法に伴われる主な問題は、酸化物吸収剤の利用性が低いことである。 ＳＯｘの吸収速度は、物質移動限界及びＳＯ２の低い反応性のため転化率が増大 すると共に急速に低下する。従って、利用できる接触時間が比較的短いと、偏か な部分の吸収剤しか反応しない。原理的には吸収剤の利用性が低い問題は、粒径 を小さくすることにより解決できるであろうが、実際には合理的な利用度に必要 な粒径は小さ過ぎて、慣用的粉砕又は破砕法により経済的に達成することはでき ないであろう。 熱力学的計算によると、金属酸化物による三酸化硫黄の捕捉は二酸化硫黄に比較 して一層都合がよいことが示されている。幾つかの実験結果は、触媒による二酸 化硫黄から三酸化硫黄への酸化が煙道ガス脱硫に有利であることを示唆している 。コケーフェ（Ｋｏｃａｅｆｅ）及びカールマン（Ｋａｒｍａｎ）はＣａｎｄ、 　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｅｎｇ、、　６３．９７１−９７７（＋９８５）の中で、 Ｃａ−Ｍｇ及びＺｎＯとＳＯ，との反応速度の方が、同じ酸化物と二酸化硫黄と の反応速度よりも同じ条件下で大きいことを示している。更にＦ　ｅ２０３（Ｓ 　Ｏ２酸化触媒として）を含有させると石灰を一層効果的に利用することができ る。少量のＦｅ、Ｏ，を添加すると、一層大きな初期取り込み速度及び遥かに大 きな最終的石灰転化率（８０〜９０％）の両方を与える。酸化触媒が存在しない と、Ｓ　Ｏ２吸収速度は約７０％の転化率で急激に低下する。 石油の流体接触分解（ＦＣＣ）処理のためのＳＯＸ吸収剤を設計するのに同様な 方法が用いられている。就中、これらの吸収剤は殆どがアルカリ土類金属スピネ ルで、二酸化硫黄を酸化することができる一種類以上の他の金属成分を含んだも のである。例えば、米国特許第４．４７２，５３２号及び第４．４９２，６７８ 号明細書は、酸化触媒として鉄、クロム、バナジウム、マンガン、ガリウム、硼 素、コバルト、白金、及びセリウムを配合することに関する。 従って、ＳＯｘを除去するための改良された吸収剤を設計する場合、（ｉ）ＳＯ ｚをＳＯ，に酸化する、（ｉｉ＞形成されたＳ　Ｏｓを化学吸収する、（ｉｉｉ ）吸収剤を再生させるために吸収されたＳＯｘを遊離することができるか、又は 使用済み固体吸収剤を安全に廃棄できる安定した物質を形成することができる、 といった物質を合成しなければならない、これらの使用済み吸収剤から放出され るＳＯＸは安全に捕捉され、Ｗｌ酸又は硫黄の製造に用いることができる。 最近欧州特許出願Ｅ　Ｐ−Ａ２７８５３５には、硫黄・金属高含有石油供給物を 精製するのに適した触媒組成物が記載されている。即ち、その開示による触媒組 成物は、炭化水素転化に対し触媒活性を持つＺＳＭ−５、ＺＳＭ−ＩＩ等の如き ゼオライト材料、硫黄酸化物の結合及び除去のためのＬＤＨ構造を持つ陰イオン 粘土材料、及びカオリン又はアルミナの如きマトリックス材料を含んでいる。 好ましい触媒組ｅ、￥＠は、全触媒組成物に基づいて１〜３０％の量の陰イオン 性粘土組成物を含んでいる。 煙道ガス流、特に石炭火力発電プラントからめ煙道ガス流からＳ　ＯＸを減少さ せるのに適した吸収剤組成物が要求されている４ＳＯ□の低い反応性及び物質移 動限界によるＣａＯ及びＭｇｏの如き一般的酸化物吸収剤の利用性の低さを解決 するため、短い時間内で一層よ（ＳＯｘを取り込むことができる吸収剤組成物を 開発する必要がある。 ＬＤＨは陰イオン性粘土鉱物の一層である３これらは正に帯電し、た金属水酸化 物の複数の層を有し、それらの間に陰イオン及びいくらかの水分子が存在してい る。殆どの一般的Ｌ　Ｄ　Ｈは、Ｍｇ及びＡＩ及びＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ及び Ｆｅ等の如き遷移金属のような主たる金属群の複水酸化物を基礎としている。こ れらの粘土は、マグネシウムイオンが水酸基によって八面体状に取り巻かれ、得 られた八面体が稜を共有して無限的シートを形成しているブルーサイト（Ｍｇ（ ＯＨ）ｚ：］と同様な構造を有する６そのようなＬＤＨでは、マグネシウムの幾 らかが三価のイオン、例えばＡ１パによって同形的に置換されている。 その場合、Ｍｇ”°、Ａ１３゛、ＯＨ一層は正に帯電し、それら１の間に陰イオ ンが挿入されることにより電荷を釣り合わせる必要がある。 そのような陰イオン性粘土の一つは、炭酸イオンが介在陰イオンになっているハ イドロタルサイトであり、式、［Ｍｇ／Ａ１比（ＯＨＬｓ］　（Ｃｏ、）　・４ Ｈ２０のＮ想的な単位胞を有する。しかし、ハイドロタルサイト状物中のＭｇ／ Ａ１比は１．７〜４の間で変化し、Ｍｇ及びＡＩの代わりに他の種々の二価及び 三価イオンが置換されていることがある。更に、ハイドロタルサイト中の炭酸イ オンである陰イオンは、Ｎ　Ｏ３＼Ｃ１，−１ＯＨ−１ｓｏ４”−等の如キ多く の簡単な陰イオンにより合成で変えることができる。これらのＬ　Ｄ　Ｈはそれ らの構造に基づいてパイロオーライト・ショグレナイト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ −３ｊｏｇｒｅｎｉｔ、ｅ）群に入り、真の正電荷を有するブルーサイト状層が 、炭酸基と水分子の酸素原子が一つの組みの格子点上に分布している層と交互に なっている。 ハイドロカルマイト及び関連する合成化合物も、正に帯電した金属水酸化物層と 、陰イオン及び水を含む中間層とが交互になっている層状構造を有する。水酸化 物層は、一方が二価のカルシウム陽イオン、他方が鉄、特にアルミニウムの如き 三価金属陽イオンから誘導された金属イオンの特定の組合せを含んでいる。中間 層はＯＨ−１５０４２＼Ｃヒ、Ｎ０３−１特にＣＯ３”’の如き陰イオンを含ん でいる。その群に対する一般式は［Ｃａ２Ｍ”（ＯＨ）６］Ｘ−ｙＨｚｏ　（式 中、Ｍ”は三価の陽イオンであり、典型的にはＡ１３゛であり、Ｘは一価の陰イ オンであるか又は同じ量の一層高い電荷の陰イオンであり、ｙは２〜６である） である。パイロオーライト・ショグレナイト群の場合と同じように、主たる層は 中間層と交互になっており、主たる層は組成［Ｃａ２Ｍ’°（ＯＨ）、］”を有 し、中間層は水分子及び陰イオンＸからなる。しかし、Ｃａ、”とＡＩ３＋イオ ンの大きさの差のため、＋２−、Ｍｊ−比は２二１に固定され、それらの配列は 整っている。その群に入る既知の天然鉱物はハイドロカルマイトであり、その組 成ハホぼ［Ｃａ２Ａ　ｌ（ＯＨ）ｓ］（ＯＨ）０．７５（ＣＯ＊）ｅ１２ｓ　・ ２．５Ｈ２０であるが、［Ｃａ２Ｆ　ｅ（ＯＨ）ｓコ（Ｓｏ−）ａ、ｓ・３Ｈ２ ０、［Ｃａ２Ａ　ｌ（ＯＨ）ｓ］（ＯＨ）　・６　Ｈ２０等の如き多くの合成 同類体が存在する。 ＬＤＨの合成は一般に簡単であり、所謂「沈澱法」が最も一般的である。もし炭 酸イオン含有生成物が望まれるならば、マグネシウム及びアルミニウムの塩、即 ち、硝酸塩、又は塩化物の水溶液をナトリウムの水酸化物・炭酸塩の水溶液によ く撹拌しながら室温で添加する。次に得られた無定形沈澱物を６０〜２００℃で 数時間加熱して結晶質の物質を得る。洗浄及び乾燥により定量的収率で合成を完 了する。この沈澱法を用いることにより　Ｍ　ｇ　２　’の全部又は一部分をＣ ａ”、Ｚｎ”、Ｃｕ”等の如き他のＭ′′イオンで置き換えるか、又はＡＩ’＋ をＦｅ”、Ｃｒ”等の如き他のＭ′１イオンで置き換えることもできる。 これらの材料の合成で重要な特徴は、介在陰イオンの性質の変動である。純粋な 形で炭酸イオン以外の陰イオンを有するハイドロタルサイト状材料の製造では特 別な手順が必要である。なぜなら、ＬＤＨは炭酸イオンを他の陰イオンに優先し て取り込むからである６殆どの時間、炭酸イオンの代わりに希望の陰イオン溶液 を用いた沈殿法により、ＬＤＨ構造に比較的小さな陰イオンが導入される。しか し、これらの方法では、合成は大気中の二酸化炭素による炭酸汚染を防ぐため無 空気条件で行わなければならない、これらのＬＤＨの製造方法は、従来技術によ る刊行物に記載されており、次の概説誌文献が特に参考になる。　Ｓ、Ｌ、スイ ブ（Ｓｕｉｂ）その他による５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｔｃｓ、　２６． ７７４６　（１９８）ｌ）、及び１１．Ｔ、マイトエル（Ｒｅｉｃｈｅｌ）によ るＣＨＥＭＴＥＣ）１．５＋１−６３　（１９８６）。 ハイドロタルサイト状粘土の合成方法も多くの特許の主題になっている。富山そ の他による米国特許第３．７９６，７９２号、第３，８７９，５２３号及び第３ ．８７９，５２５号明細書には、陽イオン層と、ＣｒＯ４ＣｒＯ４２−ｌ”−５ 及びＭＯ２０７”−のような小さな遷移金属陰イオンを含む陰イオンの置換の両 方を用いたハイドロタルサイト状誘導体が記載されている。組成物及び製造方法 の両方が記載されており、それらの組成物は触媒としての目的、吸収剤、乾燥剤 等に有用であると言われている。遷移元素の陰イオンを含めた小さな陰イオン及 び長鎖脂肪族ジカルボキシレートの如き大きな有機陰イオンを用いた合成ハイド ロタルサイト状誘導体はアルドール縮合に対して効果的な触媒作用を与えること が示されている。 遷移金属ポリオキソアニオンの如き大きな陰イオンをＬＤＨ［Ｊに導入すること は容易なことではない。これは、ＬＤＨ合成に続きイオン交換法を必要とする。 ビナベア及びクオン（にｗｏｎ）はＪ、＾ｒｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　１ １０．３６５３（１９８８）で、■１゜ｏ２８６−を含む幾つかのポリオキソメ タレートを、層中にＺｎ及びＡ１金属イオンを含むハイドロタルサイト構造中へ 支柱挿入（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）する実際例を示している。ウオルターマン（Ｗ ｏｌｔｅｒｍａｎｎ）による米国特許第４，４５２，２４４号明細書には、幾つ かのポリオキソメタレート・ＬＤＨの製造が記載されている。しかし、これらの 物質の純粋性を証明するＸＲＤ又は分析データーは全く与えられていない、最近 、ドレゾン（Ｄｒｅｚｄｏｎ）による米国特許第４，７７４．２１２号明細書に は、遷移金属ポリオキソアニオンを含む幾つかのＭｇ／ＡＩハイドロタルサイト 状物質の製造が開示されている。 ＬＤＨｌ特にハイドロタルサイト状材料の熱分解の性質は詳細に研究されている 。例えば、熱分解でハイドロタルサイ）［Ｍｇ５Ａ＋２（ＯＨ）ｔａｌ（ＣＯｚ ）−４Ｈ，Ｏは二段階で重量が減少する。第一は、２００℃に加熱した時四つの 介在水分子を失うが、骨格水酸化物及び中間層炭酸イオンは維持される。更に２ ７５℃〜４５０℃に加熱すると、水酸基及び炭酸イオンが夫々水及び二酸化炭素 として同時に失われる結果になる。これらのマグネシウム・アルミニウム固溶体 は、陽イオン欠陥を持つ塩化ナトリウム型構造を有する。ライヒルはＪ、　Ｃａ ｔ、ａ、１．１０１．３５２−３５９（１９１１６＞で、ハイドロタルサイトの この加熱は約１２０から約２３０ｚ２．／ｙ（Ｎ　２、ＢＥＴ）への比表面積の 増大及び気孔体積の倍増（０，６から１．Ｏｃｚ’／ｇ、Ｈｇ侵入法）を伴うこ とを示している。これらの固溶体を一層高い温度に更に加熱すると、反応性と同 様比表面積の低下を起こす。１０００℃ではＭｇＯ及びスピネル相、ＭｇＡ１． ｏ４の形成が観察さ従って、本発明の目的は、Ｓ　Ｏ２をＳＯ３へ酸化し、Ｓｏ 、を除去し、次に再生して再使用することができる新規な吸収剤組成物を与える ことである。これら及び他の目的は次の記載及び図面を参照することにより次第 に明らかになるであろう。 １１立！１（＋３ 第１図は、層状複水酸化物（ＬＤＨ＞として［ＭｇｇＡ　＋２（ＯＨ）ＩＩコ（ Ｆ　ｅｏ　４）　・ＸＨ２０により取り込まれるＳ０２についての熱重量分析（ ＴＧＡ）をプロットしたグラフである。 第２図は、［Ｍｇ５Ａ　＋２（ＯＨＬｓ］（Ｖ　ｌｏＯ２ｇ）＋／３・ＸＨ２０ によるＳ　Ｏｚ取り込みの温度依存性を示すグラフである。 第３図は、［Ｚ　ｎ２Ａ　ｔｃｏ　Ｈ）ａ］（Ｓ　ｉＶ　＊Ｗ　９０　＋ｏＬｚ ｔ　・ｘＨ２Ｑにより取り込まれるＳＯ７につぃてのＴＧＡ及び使用済み吸収剤 の熱分解をプロットしたグラフである。 第４図は、本発明により製造された異なったＭｇ含有吸収剤及び現在煙道ガス脱 硫で用いられている吸収剤によるＳ０２取り込み速度を比較したグラフである６ 二ｉ豊ｚ１ 本発明は、煙道ガス及び他のガス流からＳＯｘ成分を、加熱された吸収剤組成物 と前記ガス流とを接触させることにより除去する方法において、前記吸収剤が式 ：％式％ （式中、ＭＩ′は二価の金属陽イオンであり、Ｍ　Ｉ　１１は、金属酸化物を形 成し、ＳＯ２と反応して金属亜１酸塩を形成し、ＳＯ３と反応して金属硫酸塩を 形成することができる金属陽イオンからなる群から選択された三価の金属陽イオ ンであり、Ａは、前記層状複水酸化物構造体が二酸化硫黄酸化条件で二酸化硫黄 から三酸化硫黄への酸化を促進するのに充分な量で二酸化硫黄から三酸化硫黄へ の酸化を与える少なくとも一種類の金属原子を含む電荷ｎ−の中間層陰イオンで あり、Ｘは０，８〜０．１２である）の結晶質層状複水酸化物構造体及びその複 水酸化物の熱処理誘導体からなる群から選択されたものであるＳＯＸ除去方法に 関する。 Ｌ　Ｄ　）（の熱分解により、かなり高い塩基性特性（ｐＫａ≦３５）及び大き な比表面積を有する活性金属酸化物が形成される。これらの熱処理された材料は 、それらの触媒特性から判断して、異常によく分散した反応性金属中心を有する はずである。これらの性質により我々は熱処理したＬＤＨ材料を合成し、それら を煙道ガス脱硫に適した吸収剤として用いるに至っている。ＳＯ２酸化触媒（通 常遷移金属）及びＳｏ、吸収剤（通常第１Ａ族又は第■Ａ族からの金属酸化物） を、安価な出発材料を用いてＬＤＨ材料の層中又は層間中に容易に組み込むこと ができる。 従って、本発明は、層状複水酸化物組成物、特にハイドロタルサイト状及びハイ ドロカルマイト状物質を煙道ガス流からＳＯＸを吸収するのに用いることに関す る。 ここには、か焼温度で二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化物を促進することがで きる他の金属成分、好ましくは遷移金属イオンを組み込むことについても記述す る。これらの第二金属成分は金属ポリオキソアニオンの形で挿入（ｉｎｔｅｒｃ ａｌａＬｉｏｎ＞によりＬＤＨ中に組み込まれる。 ＬＤＨ吸収剤は種々の温度、特に５００〜１０００℃でＳｏ２と反応し５、それ ら吸収剤は特に石炭燃焼ボイラーからの硫黄酸化物の放出を減少させるのに利用 される。 ここでは、使用済み吸収剤を（ｉ）取り込まれたＳＯｘを高温で除去することに より且つ（又は）（ｉｉ）それらを固体廃棄物として廃棄することにより再循環 する方法についても考察する。 従って、本発明は、式： ％式％） 〈式中、Ｍ”は二価の金属であり、Ｍ　Ｉ　Ｉ　＋は、三価の金属て゛あり、Ａ は、電荷ｎ−の陰イオンであり５ｘは０．８〜０、Ｉ２である） のＳＯｘの吸収に適ｊまた層状複水酸化物組成物、特にハイドロタルサ、イト状 物質及びハイドロカルマイト・状物質を用いる。Ｍ″及び（又は）Ｍ１２は両方 共金部又は一部分が、か焼温度（好ましくは５００℃より高い温度）でＳＯＸと 反応することができる反応性塩基性酸化物を形成する金ｇＬ（好ましくは第１［ Ａ族、第１１Ｂ族、及び第■Ａ族からのもの）からなる。従って、本発明で用い るのに好ましいＬ　Ｄ　Ｈは、ブルーサイト状［Ｍｇ＜Ｏ１４）２−状］１中に 、これらの余興、特にマグネシウム及びアルミニウムを含む。カルシウム、スト ロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物の如き他のアルカリ土類金属イオン を、マグネシウムイオンの全で又は一部分と置き換えてもよい。 広い意味で、本発明は、ガス流、特に石炭燃焼ボイラー装置からのガス流からの 硫黄酸化物を抑制するのにこれらのＬＤＨ吸収剤を使用することを考えている６ それらの装置にはボイラー、エコノマイザ−１及び静電沈澱器又はバッグフィル ター室（バッグハウス）の如き塵収集器が含まれる。これら、特にボイラー（７ ００〜□　１０００℃）中に石炭と共に吸収剤を注入するか、又は静電沈澱器（ 高温側温度４．００＝−５００°Ｃ）にそれら吸収剤を入れることを本発明では 考慮に入れている。ｆＩＡえば、ＬＤＨ吸収剤を空気又は窒素流中５００〜１０ ００℃の範囲の温度で温度プログラムされた熱重量分析秤中で熱処理し、ＳＯＸ ガスを導入する。吸収剤と反応したＳＯ□の量を重量増加として検出した６ ハイドロタルサイト吸収剤、［ＭｇｓＡＩ２（ＯＨ）＋ｓ］＜ＣＯ＊）・ＸＨ２ Ｏ（ＭｇｓＡＩ　ＬＤＨとして省略する〉とＳ　Ｏ２との反応は、ＬＤＨ反応性 を研究するのに用いられる典型的な実験方法の一般的記述を与えることになる。 ハイドロタルサイトを、５℃／分の速度に温度制御した熱重量分析秤中で空気流 中で７００℃まで加熱した。試料を７００℃で更に１時間加熱した。上記か焼工 程中、試料はＣＯ２及びＨ２Ｏが除去されることにより重量が減少した。この試 料を次に０．５体積％濃度で２００ｉｔ’／分の流量でＳＯ７含有ガス流に曝し た。６，２％の重量増加が観察された。これは金属硫酸塩、Ｍ　ｇ　Ｓ　０４を 形成したＳＯｘ吸収量に相当していた。最終生成物のＸ線回折像で観察された回 折ピークは結晶Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４によるものであり、マグネシウム点がこの温度 で反応性物質になっていたことを示していた。観察された重量増加はＭｇＯから Ｍｇ５Ｏ，への４．４％転化に相当していた。しかし、この値は、本発明で後に 記述する他の変性吹射に比較して低い。 二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化を促進するため、Ｌ　Ｄ　１４中に第三ｔＬ ｌに成分を配合した。第三金属成分は、遷移金属、稀土雇金属、周期律表第１Ｖ Ａ族から選択された金属成分であるのが好ましい。Ｓ　０２酸化に適した既知の 遷移金属及び遷移金属酸化物触媒の幾つかには、Ｐｔ−ｗｏｚ、Ａ　ｇ　、Ａ　 ｇ３　Ｖ　Ｏ４、（：ｌ　＋ｇ（Ｖ　Ｏ４）２、Ｖ　２０　ｓ　。 Ｆｅ２Ｏ，、ＴｉＯ２，ＣｕＯ１Ｃｒｙ３、Ｍ＋＋０２、ｐｂｏ、、Ｍ　ｏ　Ｏ ｓ、Ｃｅ　Ｏ２、ＣＣ２０３、Ｓ　ｎ　Ｏ２１，及びＺ　ｎ　（’、）が大まれ る。白金は優れた酸化触媒であり、五酸化バナジウム、及び鉄酸化物の如き他の 酸化物もＳＯ２からＳ　Ｏ’ｒへ力酸化に対し触媒作用を与えるのに特に有効で ある６例えば、ニューマン（Ｎｅｕｗｍａｎｎ）その他による１、　Ｅｌｅｅｔ 、ｒｏｃ、ｂｅｍ。 ３ｇ、、３０４−３１０　（１９３２）を参照されたい。これらの酸化物につい ての触媒作用には次ン）工程が含ま、れるであろう：Ｓ　Ｏ２を吸収して亜硫酸 塩を形成する、亜硫酸基かへ硫酸塩への酸化、及びＳＯｌの発生を伴う硫酸塩の 分解。 従って、特定の金属酸化物吸収剤について、ＳＱ２酸化に対し、良好な金属酸化 物触媒を選択することが非常に重要である。良好な触媒のための条件は、ＳＯ２ 吸収剤のための条件に匹敵させることができる６触媒にとりて已つの工程全てが 表面反応であり、反応温度で起きるであろう。ＳＯ７吸収剤の場合、最初の二つ の工程は反応温度で吸収中、吸収剤の多くを硫酸塩に転化する主要反応として起 きるであろう。最後の工程は一層高い温度′７．′起きるであろう、 特に良好な結果が、本発明で開示するように、遷移金属、特に鉄ヌはバナジウム が第三金属としてＬＤＦ（に導入された時に得られている。これらの金属は、合 成中構造的手段によりＬ　Ｄ　Ｈ吸収剤組成物中に組み込まれた。 本発明で開示したように、それら金属成分は、ＬＤＨ構造体　［Ｍ　１−”Ｍ　 （”’（ＯＨ）２］（Ａ−／−）−・Ｈ，ＯのＡ’−の一部分又は全部を、前に 記ａ１７な二酸化硫黄酸化用金属を含有する陰イオンにより置き換えるようなや りＨで複数の［Ｍ　、−、”Ｍ−”’（ＯＨ）２］の層の間である層間（ｇａ目 ｅｒｙ）中に導入する。従・）？：、銅、咥餡、コバルト。 鉄、カドミウム　水銀、鉛、マンガ゛２・、錫、ニッケル、パラジウム、クロム 、バナジウム、マンガン、ガリウム、′＠素、コバルト、及びそれらの混合物の 如き金属イオンを含む陰・イオンによって、ＬＤＨ構造体中の層間陰イオンＡ″ −の全部又は一部分を置き換えてもよい。 従って、それＣ１陰イオンはオキサレー　ｈ（ｏｘ）。 Ｆ　ｅ（ｏｘ）ｘ’−１簡単なオキソ陰イオン、例えば、Ｃｒｏ　４２−Ｆ　ｅ ｏ　４２−ｌＭｎ、Ｏ＝゛等、或は大きな電荷を有する一層太き々オキソ陰イオ ン、例えば、■１ｏｏ２−−１Ｗ　、　（’）□−＼ＭＯ７０２４’−等５又は ケギン型構造をもつＢＶＷ、、Ｏ，、’−１夏−１２Ｗ＋ｚＯ４ｎ’−，ＳｉＶ ’、ｗ、０．。？−ポリオキツメタレ・−ト、叉は空格子型（欠陥）ケギンｍ造 をもつＢ　ＣＯＷ　＋　ｔｏ　ｙｑ？、Ｓ　ｉＷ　、０３９”−１Ｐ　Ｍ　Ｏ２ Ｗ　ｇ　０３　ｇ　’−ポリオキツメタレー［・のよ・うな陰イオン、又はＢ　 ＣＱ　Ｗ　ｌ　２０’　４２　”−含有融合クギ：、型構造体の如き陰イオンの ような金属陽１゛オン錯体かへの〜種類以上のものにすることができる。、異な った大きさのこれら陰イオンを挿入することは、ＳＯ□１をＳＯｌに酸化するの に役立・つのみならず、ＬＤＨ構造中に微細気孔を形成するのにも役立ち、反応 するＳ　Ｏ、分−「か容易に接触できるようにする６ ハイドロタルサイト構造中八、の副木陰イオンの導入は次のように層間からＣＱ 、’−を置換す”る、二とにより行われた：適当なＭｇ／ＡＩ比を有するハイド ロタル（１゛イト材料を先ず５００℃でか焼し、次に無空気条件て゛水溶液中で ・加水分解して層間陰イオ／としてＯＨ−を含有するハイドロタルサイト状Ｌ　 Ｄ　Ｈを再形成Ｖる。この層間中のＯＨ−は、Ｆｅ０４２−１Ｃｒｏ　４２、Ｆ 　ｅ（ｏｘ）ノー等、或はＶ、ｏＯｚａ””、　Ｗ、０２４Ｇ−（’）如き一層 大きな陰イオン、＋４２Ｗ　１２０４ｏ８−１ＢＶＷＩＱＯ４０’−、Ｓ、Ｖ、 Ｗ、Ｏａｏ？−等の如きケギン型横遣を存する遥かに大きな陰イオン、Ｓ　ｉＷ 　、　、　０３９ｇ−５Ｂ　Ｃｏ　Ｗ　Ｈ１０３！　’−等の如き空格子型構造 体のような種々の陰イオンにより容易に置き換えることができる６分離された生 成物は、明確な基底面間隔を有する結晶相に相当するＸ線回折ピークを示１７て いたく表１）。 表１ ｒＭ、、”Ｍ、”’（ＯＨ）２］（Ａ”　）、／、−ｙ、）１，０型のＬＤＨに ついての基底面間隔及び比表面積層金属　層間陰イオン　基底面 Ｍ　”　Ｍ　”　’　Ａ　′″−１？ＦＩ　隔Ｍに　ＡＩ　ＣＯＸ”−７，７ ＭＯｙ０２ｍ”　１２．０ Ｗ７０２−−　１２．ｌ ５ｉＶ、Ｗ、０４ｏ’−１４，９ ３ｉＷ　＋　＋　Ｏ：１９”−１４，２Ｈ、Ｗ’　、２０４．、ト１．４．７ Ｂ　ＣｏＷ　ｌ　ｔｏ　＋＋ｓ’−１４，５ＢＶＷ１．０４．？１４．５ Ｚｎ　ＡＸ　Ｎ０ｙ−７，７ Ｖ’　＋ｏＯ２ｍ”−１１，７ ８２’Ｗ　ｌ□Ｏ、、’−１４，０ Ｐ　ＭＯ２Ｗ９０　）９’−１４，７ ＣＯＷ１２０４２”−１４，７ Ｂ　Ｃｏｗ　ｌ　１０　ｘｓ’−１４，２ＢＭＷ、、Ｏ，。’−１４，７ ｐｗ’ｑｏｉ４’−１４，７ Ｓ　ｉＶ　）Ｗ　、０４１１’−！４．７Ｓ　ｉｗ　ｌ　：Ｏｙｇ８−　１５． ２副木ポリオキソメタレート陰イオンのＺ　ｎ／Ａ　Ｉ−ＬＤＨ中ヘノ導入は、 同様なやり方で［ＺｎｚＡＩ（ＯＨ）ｓ］（ＮＯｊ）　・ｘＨｚｏ（Ｚｎ２Ａｌ −ＬＤＨとして言及する）の熱い水性懸濁物から出発して行われ、α−［Ｈ２Ｗ 、□０４ｏ］’−及びα−［Ｓ　ｉ■、Ｗ、０４゜］］７″α−ケギン型イオン 又はＳｉＷＩＩ０３ｇト、Ｂ　ＣｏＷ　ｌ　ｌ○３．′−の如き空格子（欠陥） ゲギン型イオンを含むポリオキソメタレート陰イオンの水溶液と完全な挿入イオ ン交換反応を受けることが見出された。［Ｐ　Ｗ　＋　ｚ　Ｏ４０ココ−及び［ Ｓ　ｉＷ＋ｚｏｎｏ］　’−７７）如き低い電荷を有する陰イオンはイオン交換 を示さないのに対し、中間的陰イオン〔例えば、［ＰＣｕＷｚＯｓｓ（Ｈ，○） ］’−）は部分的挿入を示す。更ニ、β−［ＳｉＶ。 Ｗ、Ｏ，。］？−の如きβ−ケギン構造を有するポリオキソメタレート陰イオン は部分的挿入を受ける。クオンＴ、及びビナベアＴＪ、の［ケギンイオン構造を 有するポリオキソメタレートによる層状複水酸化物の支柱挿入Ｊ　（ＰｉｉＩａ ｒｊｎｇ　ｏｆ　ａ　Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｂ ｙ　Ｐｏ１ｙｏｘｏ−ｓｅｔａｌａｔｅｓ　ｗｔＬｂ　Ｋｅｇｇｉｎ−１ｏｎ　 ５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、ＣｈｅｎｆｓｔｒｙＯＦ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　ｉ 、　３８１−３８３　（１９８９）を参照されたい。 対応する硝酸塩又は塩化物を含有するＬＤＨから出発して幾つかのポリオキソメ タレート挿入Ｚｎ／Ａｌ−及びＭｇ／ＡＬ−ＬＤＨ物質の製造は、つオルターマ ンによる米国特許第４，４５４，２４４号明細書に記載されている。しかし、我 々の手で、言及されている条件に従い形成された生成物は明確なブラッグ反射が ないことから判断してＸ線上無定形であった。それにも拘わらず、これらのポリ オキソメタレート挿入無定形物質は、前に記載した部分的挿入ＬＤＨと同様、そ れらの前駆物質に比較して増大したＳＯＸ取り込みを示した。 本発明で論じた成る好ましい態様によれば、Ｆｅ（ｏｘ）：＋３−１Ｆ　ｅｏ　 ４２−１Ｖ　＋　ｏ　Ｏ２ｓ　’−１Ｗ７０２−−５及びＭ　Ｏ？　Ｏ□４トを 挿入すると、ハイドロタルサイト状ＭｇｘＡＬ　ＬＤＨは通常のハイドロタルサ イトよりも一層よいＳＯＸ吸収を与えた（表２）。 表２ ［Ｍ　、、”Ｍ　、”ｒ（ＯＨ）２コ（Ａ″−）、、７．、・　ｙＨ２゜による ７００℃でのＳ０２取り込み 層金属　層間陰イオン　転化率％１ Ｍ”　Ｍ”’　Ａ″− Ｍｇ　ＡＩ　ＣＯｓ”　４．４ ０　Ｈ−１２，５ Ｍｇ／Ａ　Ｉ＝　３／Ｉ　Ｆ　ｅｏ　４”−８５，２Ｆ　ｅ（ｏｘ）３’−６７ ，１１ Ｍ０Ｏ４”−１３，８ ＶＩ００２１’−４５，６ ＭＯ？０２４”−３４，８ Ｗ　７０２　ｓ　’　−２４、８ ＳｉＶｚＷ＊Ｏ＋。’−４０ｊ 表２（続き） 層金属　層間陰イオン　転化率％。 ５ｉＷｚＯｓｓ’−２６，４ Ｈ，Ｗ、２０．、’−２８，７ Ｂ　ＣｏＷ　ｌ＋　０３９’−２６，９ＢＶＷ、、０４０’−４３，４ Ｚｎ　ＡＩ　Ｎ０ｚ−１０，２ Ｖｌｏ○２１”−４３，１ Ａｎ／Ａ　ｌ＝　２／１．　Ｈ２Ｗ＋２０４ｏ’−４０，１Ｐ　Ｍｏ２Ｗ、Ｏ） ９’−２６，５ ＣｏＷ　１２０４２”−２５，２ ＢＣｏＷ、、０３ｉ’−１７，１ ＢＶＷ、、０４゜’−１１，３ Ｐ　Ｗ２Ｏｙ＋’−１８，５ ＳｉＶ、Ｗｇ○、、’−、１５，２ Ｓ　ｉＷ　１＋　０３９’−１４，７ °１時間の反応時間ｆ１Ｍｇｓｏ、に転化したＭｇ・０としてのＭｇの分率。 これらの場合、鉄、バナジウム、タングステン、及びモリブデンの酸化物はＳＯ ２酸化触媒として働く。同様にＺｎ２Ａｌ−ＬＤＨは同じポリオキソアニオンが 挿入されると（表２　）Ｚ　ｎ２Ａ　Ｉ　Ｎ　ＯｊＬ　Ｄ　Ｈ前駆物質に比較し て増大したＳＯｘ取り込みを示した。 更に、無定形ｍＤＨ−ｐｏＭ反応生成物と同様、層間中にＲＯＭ陰イオンが部分 的に挿入されて製造されたＭｇ、ＡＩ及びＺ　ｎ　２　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈ吸収 剤も適切なＳＯｘ吸収剤を生じた。これらの物質は全てそれらの前駆物質ＬＤＨ １［Ｚ　ｎｚＡ　１（ＯＨＬコ（Ｎｏ、）−ｘＨ２Ｏ又は［ＭｇｔＡ　＋２（Ｏ ＨＬｓコ（ＯＨ）　・ＸＨ２０に比較して増大しなＳＯｘ取り込みを示した。例 えば、Ｖｌ。０□、ト挿入結晶質ＺｎｚＡＩ　ＬＤＨは、本発明で前に記載した 条件下で７００℃で２３．６％の重量増加を示した。対応する無定形物質は、こ の温度で２０％の重量増加を示した。Ｚｎ２Ａｌ−ＬＤＨにα−［ＳｉＶ、Ｗ＊ Ｏ＋。コアーを挿入することにより形成された結晶質吸収剤はＳＯｘに対し７０ ０℃で５，７８％の重量増加を示しなのに対し、眉間にβ−［ｓ　ｔｖ　１Ｗ９ ０４゜コアーを部分的に挿入した吸収剤は同じ条件で５．１２％の重量増加を示 した。 別）態様として、ｖ＋　ｏ　Ｏ２＠　’−を挿入したＭ　ｇ　ｓ　Ａ　Ｉ−ＬＤ Ｈｌ［Ｍｇ５Ａ　１２（ＯＨ）＋ｓ］（Ｖ　＋ｏＯｚｓ）＋ｚｉ　−ＸＨ２０を 、５００〜８００℃の温度範囲で０．５体積％のＳＯ□を含む空気に曝した６重 量増加測定（第２図）から明らかなように、６００〜８００℃の温度範囲で一層 よいＳＯｘ吸収が見られた。 一つのＲａ！として、これらの使用済みＬＤＨ吸収剤を再循環するため再生でき るか否かを考察した。７００℃でＳ０２に曝した後の使用済みＺ　ｎｚＡ　ｌ− Ｌ　Ｄ　Ｈ吸収剤は、更に熱処理するとそれらの重量減少く表３）から明らかな ように、取り込まれていた、５Ｏｘ（及び（又は）Ｈ２Ｓ○、〕を放出すること が判明した。 表３ 使用済み［Ｚ　ｎ２Ａ　ｌ（ＯＨ）６］（Ａ　ｎ−Ｌ／１１　・ｙＨ２０吸収剤 の７００℃での熱分解 眉間陰イオン　ＳＯｘを存在させずに Ａ”−分解した硫酸塩の％１ Ｎ　Ｏ１−０，００ ■、。０２１’−２２，０ Ｈ２Ｗ　ｌ　２０＜ｏ’−ｉ９．５ Ｐ　ＭＯ２Ｗ９０　Ｊ９７−　］、４．７ＣＯ２Ｗ１２０４２”−８，６ Ｂ　ＣｏＷ　ｌ　１０３９’−１７，４ｐｗ、ｏ□ｇ−２０ Ｓ　ｉＶ　、Ｗ２Ｏ４１１７−６６，０Ｓ　！Ｗｚ０３９＠−２０，１ ＢＶＷ、、○、、’−４２，３ 例えば、Ｓ　ｉＶ　、Ｗ、０４ｏ’−ポリオキソメタレート陰イオンを含むＺｎ ／ＡＩ−ＬＤＨは、０．５体積％のＳＯ□を含む空気の存在下で７００℃で５， ７８％の重量増加を示しな。 ９００℃で空気流中ＳＯ２が存在しないと、この使用済み吸収剤（硫酸塩形にな っている）はその結合ＳＯｘを全て放出し、ＳＯ２処理前の最初の重量を再び取 り、酸化物吸収剤を再び形成した。この再形成吸収剤は、ＳＯＸとの反応に対し 最初の吸収剤と同じ活性度を持っていた（第３図）。従って、ＳＯｘ吸収剤は、 もし望むならば、吸収／′脱着温度を適切に制御することにより再循環すること ができる。 本発明で論じたＭｇ５ＡＩ吸収剤の幾つかについて、時間の関数としてＳＯｘの 取り込みが第４図に与えられている。ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２の如き慣用的塩 基性吸収剤に比較して本発明で開示した吸収剤は、特に層状複水酸化物構造体の 眉間イオンが鉄を含む場合、優れた初期及び全Ｓ○に吸収性を示す。特定の反応 条件下で、即ち、０．５％のＳＯ２及び空気を含むガス流中で７００℃では、例 えば、ＭｇＯは１０．２％のＭｇＯ点のＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４への転化率を受け、Ｍ 　ｇ（ＯＨ）２は１時間で１４，０％の転化率を示すことが見出されている６混 合によりＦｅｚＯ＊対ＭｇＯとしてＭｇＯ：　Ｆｅ２０ｆｆ＝３：１になるよう に鉄を配合すると、転化率は１６．５％に増大した。Ｍｇ（ＯＨ））２を用いて 同様な混合実験ＣＭｇ（ＯＨ）２：　Ｆｅ（ＯＨ）、＝３　：　１　）では、逆 に取り込みの減少を示したく９％の転化率）。同じ一連の反応条件下で、本発明 に開示した層間にＦｅｄ、、２−イオン及びＦ　ｅ（ｏｘ）、３″陰イオンを含 有するＭ　ｇ＊　Ａ　Ｉ　Ｌ　ＤＨ（Ｍｇ：　ＡＩ＝　３　：　１　）は、夫々 ８５．２％及び６７．８％のＭｇ点からＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４への転化率を示した。 これらの値は鉄を含んだ又は含まないＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）、よりも遥かに優 れている。Ｖ、６０２＠”、ＨＶ　Ｏ、”−１ＳｉＶ、Ｗ、Ｏ，、ツー、及びＢ ＶＷ、。Ｏ４゜′−の如き陰イオンを含むバナジウムが挿入されたＬＤＨ吸収剤 も一層よいＳＯＸ取り込み値を示した（表２及び第４図）。更に、これらのポリ オキソメタレート陰イオン挿入Ｌ　Ｄ　Ｈ吸収剤は、Ｍｇｏ又はＭ　ｇ（ＯＨ） ２よりも良い初期ＳＯｘ取り込みを示した。 前に記載した欧州特許出願Ｅ　Ｐ−Ａ２７８５３５には、精製工程で、特に硫黄 高含有供給物を処理する場合に発生するＳＯＸを結合する目的で、−成分として ＬＤＨ構造を持つ陰イオン性粘土を含む炭化水素熱分解触媒組成物が記載されて いる。そのＬ　Ｄ　！−（成分には、稀土類金属イオン（例えば、Ｌａ’°、Ｃ ｅ”）　、貴金属（例えば、ｐｔ、Ｒｈ）及び遷移金属イオン（Ｃｕ”、Ｆｅ” 、Ｍｎ’°、Ｃｒ’°）を含めた既知のＳ０２酸化触媒の多くが配合されている 。 稀土類金属及び貴金属触媒が、一つにはそれらの反応性が大きいため、遷移金属 触媒よりも好ましい。遷移金属、特に鉄はコークスの形成を促進するため石油熱 分解触媒としては望ましくない成分であることが当業者に知られている。しかし 鉄は、石炭燃焼電力プラントの煙道ガスからＳＯｘを減少させるようなコークス の形成が問題にならない用途にとっては、経済的に魅力のあるＳ○２酸化触媒で ある。 ここに記載する好ましい発明として、ＬＤＨ物質によるＳ　Ｏｚの取り込みを促 進することに対する遷移金属イオン（特に鉄及びバナジウム）の効果性は、一つ には実質的に遷移金属組成に依存することを開示する。ＬＤＨ楕遣の層間中に遷 移金属を導入することにより、ＳＯｘ吸収に一層の増大を与える。この教示は、 ＳＯ□酸化触媒からなる異なった眉間陰イオンを有するＭｇｚＡ＋及びＺｎｚＡ Ｉ　ＬＤ）Ｉ組成物による７００℃でのＳＯ□取り込みについて表２で与えられ た結果により例示されている。 本発明では、酸化触媒鉄を、例えばＦ　ｅｏ　、”−の形でＬＤｌ−（１ｍ造の 眉間に導入すると、ハイドロタルサイトのＳＯＸ取り込み能力を、Ｍｇ点からＭ ｇＳ○、への１２．５％の転化率から８５．２％の転化率へ増大することを示し ていた。 このことはＳＯ取り込みにＭｇ点を用いた場合の約７２７％の改良になる。更に 、バナジウム含有ポリオキソメタレート陰イオンと同ＰｉＦ　ｅ（ｏｘ）ｚ３− の如き他の鉄含有陰イオンを導入すると、ＬＤＨ吸収剤のＳＯｘ取り込み能力は 著しく改良された。従って、鉄及びバナジウムは、煙道ガス脱硫法で用いるため に製造された本発明で開示する吸収剤のためのＳＯ２酸化触媒として好ましい。 本発明に開示する吸収剤の殆どはＭ″陽イオンとしてＭ　ｇ２　”を含んでいる 。別法として、ハイドロカルマイト及びその誘導体の如きＣａ２°含有ＬＤＨも 、前記ポリオキソメタレートが挿入された後、ＳＯｘを排除するための吸収剤と して用いることができるであろう。これらの物質はＣａＯとＳＯ２及びＳ　Ｏ３ との反応性から判断して（上記発明の背景参照）同様な又は優れたＳＯｘ吸収性 を持っているはずである。 本発明で開示した組成物を製造するための前駆物質として有用な金属含有ＬＤＨ は、安価な出発材料から合成することができる。例えば、ハイドロタルサイト状 物質はＭｇＯとアルミナ（Ａ１２０３）を出発材料として製造することができ、 ハ・「ドロカルマイト状￥ＩＪｌｉｉｊ：ＣａＯとアルミナから製造することが できる。ＣａＯ及びＭｇＯは両方共カルブ・イＩ□　（Ｃａ　ＣＯｖ　）及びマ グネサイト（Ｍ　ｇ　ＣＯ３）の如き天然鉱物をか焼することにより得る９：と ができる。 ハイドロタルサイトの如きこれらＪｕｌ状複水酸化物のあるものは市販されてお り、あるものは天然に産出する。更に、これらの合成方法も当分野で知られてい る。 ＳＯ７酸化触媒は、本発明で開示したちの以外の種々の異なった金属含有陰イオ ンを用いてＬ　Ｄ　ｉ（の層間中に導入することがて゛きる１、これらζ、−は 就中、Ｖ　（ＣＯ）、、Ｆ　ｅ、（ＣＯ）ｓ”−、Ｆ　ｅ（Ｃ：　Ｏ：Ｌ”、Ｆ 　ｅ、（ＣＯＬ　、　’、ｃ　ｒ（ＣＯ）９”−等の如き金属カルボニル、又は ＶＣｌ４−１ＣｒＣｌｓ″−２”Ｎ、（：、１．、’−１Ｆ　Ｐ（Ｊ）　１６’ −等の如き金属ハＬ７タン化物、又はＭ　ｎ（ＣＮ　）♂−３’ｉＶ（ＣＭ）’ −１Ｆ　ｅ（ＣＮ　）、３−等の如き欲鷲、−トリル、又は金属オキサレ−１・ 、Ｆ　ｅ（ｏｘ）ｚ”、ＷＯ，（ｏｘ）−２Ｃｒ（ｏｘ）ａ’−１又は金属アセ チルアセトネ・−ト等（７）如き遷移金属錯体キレートが含まれる。 遷移金属のあるもの、特に鉄はＮＯをＮＯ，へ酸化ぐることがｒきることは当業 者に知らｊｌ、ている、１従、って、本発明で記載する遷移金属大官ＬＤＨ吸収 剤、特に鉄含有吸収剤を、煙道ガス流及び他のカス流からＮ　Ｏｘ成分を除去す るのに用いることができる。ガス流中１、・′、か焼１−　Ｄ　）（ｌユＮ　Ｏ Ｘ成分と反応しご固体価酸塩を形成１するこあろう。 これらの吸収剤は、例えば適当な大きさ及び形の粒子の形で用いることができる 。そのような粒子は、噴霧乾燥、丸薬形成、錠剤形成、ビーズ形成等の如き慣用 的方法により形成することができる。 石炭燃焼ボイラ・−用としで、本発明の吸収剤は石炭と一緒に又は別々に燃焼領 域（例えば、ボイラー、温度７００〜１０００℃）ノ＼燃焼が行われる時に添加 １２てもよい。 次に吸収剤は石炭灰と一緒に燃焼領域を出、バッグハウスから回収１′るごとか できる。この方法は４今度は吸収剤が煙道ガス流からのＳＯｘと反応するのに充 分な接触時間を榮λるであろう。従って、燃＃領域／接触領域系を出る煙道ガス は、本発明の吸収剤が存在せずに処理される場合に比較１７て酸化ｌａ黄の量が 減少している６も１゜必要ならば、スクリーニング、密度分離、又は他のよく知 られた固体分離法により、反応した吸収剤を灰から分離することができる（特に Ｚｎ及びＡＩを含む吸収剤４再生のｔ：め）９更に、使用済み吸収剤は何笠重大 な環境汚染を起こすことな・く安全に廃棄する、二とができる。なぜなら、使用 済み吸収剤中のＳ　Ｏｘは熱的に安定な硫酸形になっているからである。更に、 こ、：に記載１−た吸収剤は、ガス流からのＳＯｘを減少さ仕る必要がある場合 の炭化水素熱分解法の如き他のＨ法゛ご用いることができるであ２））。 次の実施例はここに開示する発明の成る態様を例示−するのに役立−４）であろ う、しか１１、これらの実施例：：４′木発明の範囲を限定するら力とξＺるべ きで゛はない、なぜなち、本発明の１題から離れることなく多くの変更を行う、 二とができるからで４ｂる、 実施例１ この実施例では、ハイドロタルサイト状へ４　ｇ　、　Ａ、　ｌ　−Ｌ。 ［〕１１の製造を・記述する。。 １２．８ｇのＭ　ｇ（１’Ｉ　Ｃ）　１）；！・６Ｈ，○及び９．４９のＡ　Ｉ （Ｎ　Ｕ　３）ｌ・９　［−１、０をｌ００Ｒ１の脱イオン水中に入れた溶液を 、１０ｐの’ｉ０％　Ｎ　ａｏ　Ｈ及び５ｇのＮ　ａ、、Ｃ□　、（無水物）を ２００ｄの蒸留水中に入れた溶液へ添加した。添加を激しく撹拌しなｌｌ（ち９ ０分に亙つで非常にゆっくり行なった。添加に続き。 得られた濃厚なスラリーをよく撹拌し、ながら１８時間６５±。 ５℃で加熱した。次に混合物を室温へ冷却し、遠心分離により沈澱物を分離した 。固体を、洗浄液が塩を含まなくなるまで脱イオン・水で数回洗浄し１、空気中 で乾燥し）：゛。 乾燥固体のＸ線回折像はへ１°ドロタルサイトに相当し、基底面間隔は７．７８ 人であることが見出された。化学分析によりＭｇ／Ａ、ｌ比は３．２であること が示され、［ＭわＡ１（ＯＨ）ｓコ（ＣＯ、）ｏ、ｓ　・ＸＨ２０の理想的な式 の単位を有するハイドロタルサイトに対して予想される値に非常に近いものであ った。 用いられたＭ　ｇ　２　”及びＡ　Ｉ”塩の量を変えることにより、種々のＭ： ｇ／ＡＩ比を有するハイドロタルサイト状物質を製造することができる。 実施例２ この実施例では、（ｉＺ　ｎ：Ａ　Ｉ（ＯＨ）ｓ］Ｘ・２、［釜、０（Ｘ＝ＮＯ ，、ＣＩ）の製造を記述１゛る。 全ての操作はｉ’４２で一四気中で行われ、溶媒は（ｅ　１１１する前４．’： 　Ｎ　、中で約２時間やめ沸騰させた。 ２００１のＯ，ＩＭ　Ａ、　ＮＭ　ＯＪＬｌ　’　９　Ｈ２０溶液に、１．ＯＭ のＮａＯＨ溶液を溶液の９１４が７になるまで添加しか。白色のスラリ・・−を １時間撹拌し、２００＊Ｉ！の０．３Ｍ　Ｚ　＋１（Ｎ　ＯＩ＋＞２溶液、を滴 下した。混合物のｐＨを添加中Ｎａ０１−１を添加することにより約６０に維持 した。得られたスラリーを９素雰囲気中°ぐ２４時間沸騰した。（この懸濁物を 一週間沸騰すると、結晶性の高い生成物を生じた）。生成物１−Ｚｎ。 Ａ　Ｉ（ＯＨ）、］Ｎ　Ｏ、・ｚＨ２０を水で数回、遠心分離を用いて洗浄し、 空気中で乾燥した。乾燥した固体の粉末Ｘ線回折像は、７．′？人の基底面間隔 値を有“するＬＤ）（構造体に相当していた。同機な方法を用いてＣＦ誘導体［ Ｚｎ２Ａ　Ｉ（ＯＨ）６］ＣＩ　ＺＨ２０をＡ　１．　ＣＩ　ｙ及びＭｇＣ１ｚ ＆用いで製造することができる。 用いられたＺｎ”及びＡ　Ｉ”塩の量を変えることにより、種々のＺ［ｌ／’Ａ Ｉ比を有するバイトロタ”ルザイト状物質を製造することができる。 実施例３ この実施例では、一般式、 ［Ｚ　ｎ２Ａ　Ｉ（ＯＨ）ｓ］（Ｐ　ＯＭ　”−Ｌ／。・ｘＨ２Ｏ（式中、ＰＯ Ｍは電荷ｎのポリオキソメタレート陰イオンである） を有するポリオキソメタレート挿入Ｚｎ／Ａｌ−ハイドロタルサイト状物質の一 般的製造方法を記載する。 実施ＩＭ２で製造したＺ　ｎｚＡ　Ｉ　Ｘ　（Ｘ　＝　Ｎ　Ｏｙ、ＣＩＬＬＤＨ の約５ミリ当量（ｍｅｑｕｉｖ、）部分を含む沸騰溶液を、ポリオキソメタレー ト陰イオン約７．５ミリ当量含む撹拌水溶液に滴下した。添加が完了した後、得 られたスラリーのｐＨを希釈ＨＮＯ，酸を添加することにより約６に調節した。 スラリーを約１時間撹拌し、固体生成物を分離し、遠心分離を用いて水で完全に 洗浄した。乾燥固体の粉末Ｘ線回折像は、眉間にポリオキソメタレート陰イオン が入ったハイドロタルサイト状層状構造体に相当していた。基底面間隔は表１に 与えられている。化学分析によりＺ　ｎ２Ａ　Ｉ（ＯＨ）ｓ［Ｐ　ＯＭ　″−コ ｌ／、、・ＹＨ２ｏ　（式中、ｐ。 Ｍはｎの電荷を有するポリオキソメタレートを表す）の構造を持つことを確かめ た。 ［Ｐ　Ｗ１２０−６］’−及び［Ｓ　ｉＷ＋、ｏ　４０］’−の如き電荷の低い 陰イオンはイオン交換を示さないのに対し、中間的陰イオンは部分的挿入を示す 〔例えば、［Ｐ　ＣｕＷ　＋　＋　Ｏ）９（ＨＯ）］’−）、更に、β−［Ｓ　 ｉＶ　、Ｗ　、Ｑ　、、］フ゛の如きβ−ケギン型構造を有するポリオキソメタ レート陰イオンは、部分的な挿入しか受けない。つオルターマンによる米国特許 第４，４５４，２４４号明細書に開示された［Ｚ　ｎ２Ａ　１（ＯＨ）ｓ］ＮＯ １・ｚＨ２０からのポリオキソメタレート挿入Ｚｎ／Ａｌ−ＬＤＨ物質の製造で は、Ｘ線で無定形の物質を生じている。 実施例４ この実施例では、ハイドロタルサイトから式、［Ｍｇ５Ａｌｚ（ＯＨ）ｌｓ］Ｏ Ｈ−ＸＨ２０Ｌ　Ｄ　Ｈ（７）Ｍｇ／Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈの製造について記述す る。 実施例１に従って製造されたハイドロタルサイトの試料を、３時間５００℃でか 焼した。この試料５１Ｆを粉砕し、脱ガスした熱い（６５℃）脱イオン水２００ ｘｌ中に懸濁し、白色のスラリーを形成した。次に得られたスラリーを窒素雰囲 気中６５℃で１時間激しく撹拌し、水酸化物誘導体［Ｍ　ｇｓＡ　Ｉ（ＯＨ）ｓ ］ＯＨ’　ＸＨ２０を形成した。得らレタスラリ−を室温へ冷却し、脱イオン水 で体積を２５０ｘ１に調節した。乾燥固体の粉末Ｘ線回折像は、ハイドロタルサ イト構造体に相当していた。基底面間隔は７．７６人であることが見出された。 実施例５ この実施例は、ポリオキソメタレート挿入Ｍｇ／Ａｌ−ＬＤＨを製造するのに用 いられる一般的方法について記述する。 実施例４に従って製造したＭ　ｇ　＊　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈ−ＯＨスラリー約２ ５ｍＭ部分を含む溶液を、ポリオキソメタレート陰イオン４０５Ｍ含有する撹拌 水溶液に窒素雰囲気中で滴下した６得られたスラリーを外囲温度で約１８時間撹 拌し、固体生成物を分離し、遠心分離を用いて水で完全に洗浄しな。乾燥した固 体の粉末Ｘ線回折像は、ポリオキソメタレートが挿入されたハイドロタルサイト 状構造体に相当していた。基底面間隔は表１に与えられている。 実施例６ 種りのＬＤＨによるＳＯＸの取り込みは、カーノ（Ｃａｈｎ）型ＴＧ　１２）熱 重量分析器を用いて熱重量分析により決定した。 約５（ｍの吸収剤を熱重量分析器の石英皿上に置いた。 試料の次の処理を三段階法で行なった。 段階１：キャリヤーガスとして空気の流れ（２ＱＯｍｌ／分）中で試料を２５℃ で１５分間平衡にし、か焼温度、典型的には７００℃にゆっくり加熱したく５℃ ／分）。試料を更に１時間この温度に維持した。 段階２；次にＳ　Ｏ２ガス（０，５％）をその温度でキャリヤーガス中に導入し 、重量を１時間検査した。一層性応性の吸収剤については、特に鉄を含有する吸 収剤の場合、５ｏｉｌの急速な初期重量増加が観察された。重量増加はか焼試料 により吸収されたＳＯ３の量に相当したく表２）。 典型的なＴＧＡプロットについては第１図を参照されたい。 段階３：キャリヤーガス中にＳＯ２を入れるのを止め、更に１時間反応温度での 試料重量を検査したにの段階は、ＳＯｘとの反応後に形成された金属硫酸塩生成 物の熱的安定性を決定するために行なった１層中にＭｇ及びＡ１を含む試料は全 て重量減少を殆ど又は全く示さなかったのに対し、層中にＺｎを含む殆どの試料 はかなりの重量減少を示したく表３）。 実施例７ 実施例３及び５の場合と同様な金属ポリオキソアニオンが挿入されたハイドロタ ルサイト状物質を、実施例６の手順に従って、７００℃でのＳＯＸ吸収について 試験した。 結果を表２に示ず。Ｍｇ及びＡ１を含むＬＤＨは、Ｚｎ及びＡＩを含むものより も一層よいＳＯＸ吸収を示しな、好ましいポリオキソアニオンはＦｅｄ、”−で あり、Ｓ　Ｏ２に曝すと８５％より大きなＭｇ点からＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ＜への転化 率を示した。しかし、Ｖ、Ｗ及びＭｏを含むポリオキソアニオンも、それらを含 まないハイドロタルサイトに比較して増大したＳＯＸ吸収を示した。ポリオキツ メタレ−Ｉ・挿入Ｍｇ５ＡＩ　ＬＤＨに比較して、対応するＺ　ｎ２Ａ　Ｉ　Ｌ 　ＤＨはＳＯｘとの準安定生成物を形成した。Ｓ　Ｏ２を存在させずに更にか焼 すると〈実施例６、段階３）、これらの使用済み吸収剤の殆どは重量減少を示し た（表３）。従って、これらの使用済み吸収剤のあるものは再生して更に使用す ることができる（実施例９参照）。 実施例８ 実施例４に従い、Ｖ　ｌｏ　Ｏ□−−が挿入されたハイドロタルサイト状物質を 、実施例６の手順に従い種々のか焼温度でＳＯｘ吸収について試験した。結果を 第２図に示す。 好ましいか焼温度は５５０〜８００℃の範囲にあり、３２％〜５２％のＭｇ点か らＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４への転化率が観察された。非常に高い温度（＞　９００℃） では、取り込みは非常に低くなった。 実施例９ 実施例５に従いポリオキソメタレートが挿入されたＺ　ｎ　２　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ 　Ｈの幾つかを、ＳＯ，に曝した後、再生し、次の手順を用いてＳ０２再吸収に ついて試験した。 約５０１ｇのＳ　ｉＶ　３ＷＩＯ４０”−挿入Ｚ　ｎ２Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈを、 実施例７に示した手順の段階１及び２を用いてＳＯＸ取り込みについて試験し、 試料を更に次のように処理した。 段階３：キャリヤーガスにＳＯ２を入れるのを止め、吸収剤を８００℃へ加熱し く５℃／分）、温度をこの値に更に３０分間維持し、７００℃に冷却した（−５ ℃／分）。 段階４　：　ＳＯ２ガス（０，５％）を７００”Ｃ７１時Ｍキーｗ’）キーガス 中に再び導入しな。 段１１ｖ５　：　ＳＯ２を入れるのを止め、反応温度を７００”Ｃで更に１時間 保持した。 段階２中に、最初にＳＯ２を導入した時、５．６％の重量増加が観察された（第 ３図）。この重量増加の殆ど全て（９０％）が、一層高い温度での段１ｌ１３で この使用済み吸収剤から失われ、吸収されたＳＯｘが放出されたことを示してい た。この再生吸収剤によるｓｏ、取り込みは工程４で６．４％であり、この再生 物質は初めの吸収剤と同様良好なものであることを示していた。 上記記述は本発明を単に例示するものであり５６本発明は、請求の範囲によって のみ限定されるものである。 ＦＩＧ、　２ 温度　Ｃ 転化率　％ 壬結祐Ｔ量 要約書 加熱された層状複水酸化物（ＬＤＨ）吸収剤を用いてガス流から有毒な硫黄酸化 物を除去する方法が記載されている。吸収剤組成物は、硫黄酸化物の酸化を促進 するため、金属含有オキソ陰イオンの形でＬＤＨ構造の層間中に組込まれた金属 成分を特徴する 請求の範囲 丁飢稲工言 平成４年３月２７日

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．煙道ガス及び他のガス流からＳＯｘ成分を、加熱された吸収剤組成物と前記 ガス流とを接触させることにより除去する方法において、前記吸収剤が、次の式 の層状複水酸化物構造体： ［Ｍｔ−ｘＩＩＭｘＩＩＩ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍ ＩＩは二価の金属陽イオンであり、ＭＩＩＩは、金属酸化物を形成し、ＳＯ２と 反応して金属亜硫酸塩を形成し、ＳＯ３と反応して金属硫酸塩を形成することが できる金属陽イオンからなる群から選択された三価の金属陽イオンであり、Ａは 、前記層状複水酸化物構造体が二酸化硫黄酸化条件で二酸化硫黄から三酸化硫黄 への酸化を促進するのに充分な量で二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化を与える 少なくとも一種類の金属原子を含む電荷ｎ−の中同層陰イオンであり、ｘは０． ８〜０．１２である）及び前記複水酸化物の熱処理誘導体からなる群から選択さ れたものであるＳＯｘ除去方法。
2. ２．ＭＩＩが、少なくとも一部分アルカリ土類金属陽イオンであることを特徴と する請求項１に記載の方法。
3. ３．ＭＩＩが、少なくとも一部分、マグネシウム及びカリウム陽イオンからなる 群から選択されたアルカリ金属陽イオンである請求項２に記載の方法。
4. ４．ＭＩＩ金属陽イオンが、少なくとも一部分、遷移金属陽イオンからなる群か ら選択された請求項１に記載の方法。
5. ５．遷移金属陽イオンが亜鉛陽イオンである請求項４に記載の方法。
6. ６．ＭＩＩＩが、少なくとも一部分、周期律表１３（正式には第ＩＩＩＡ族）金 属陽イオンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
7. ７．第１３族金属陽イオンがアルミニウム陽イオンである請求項６に記載の方法 。
8. ８．Ａ陰イオンが、層状複水酸化物構造体が二酸化硫黄酸化条件で二酸化硫黄か ら三酸化硫黄への酸化を促進するのに充分な量で二酸化硫黄から三酸化硫黄への 酸化を与える主たる金属群、遷移金属、及び稀土類金属からなる群から選択され た金属を含む請求項１に記載の方法。
9. ９．陰イオンＡがポリオキソメタレート陰イオンである請求項８に記載の方法。
10. １０．ポリオキソメタレート陰イオンが一つの金属原子及び酸素を含むヘテロポ リオキソメタレートである請求項９に記載の方法。
11. １１．陰イオンが、ＣｒＯ４２−、ＦｅＯ４２−、ＨＶＯ４２−、ＭｏＯ４２− 、Ｖ１０Ｏ２８６−、Ｍｏ７Ｏ２４６−、Ｗ７Ｏ２４６−、及びそれらの混合物 から選択された請求項１０に記載の方法。
12. １２．ポリオキソメタレート陰イオンが、一つより多い金属原子及び酸素を含む ヘテロポリオキソメタレートである請求項９に記載の方法。
13. １３．ヘテロポリオキソメタレート陰イオンがケギン構造を有する陰イオンであ る請求項１２に記載の方法。
14. １４．ケギン陰イオンが、Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０６−、ＳｉＶ３Ｗ５Ｏ４０７−、Ｂ ＶＷ１０Ｏ４０７−、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１３ に記載の方法。
15. １５．ヘテロポリオキソメタレート陰イオンが、式、［ＸＭ１１Ｏ３９］１−及 び［ＸＭ３Ｏ３４］ｎ−（式中、Ｘ及びＭは、周期律表から選択された金属の組 合せである）を有する空格子（欠陥）ケギン構造を有する陰イオンである請求項 １２に記載の方法。
16. １６．空格子（欠陥）ケギン陰イオンが、ＢＣｏＷ１１Ｏ３９９−、ＳｉＷ１１ Ｏ３９９−、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１５に記載の 方法。
17. １７．ヘテロポリオキソメタレート陰イオンが、融合ケギン型構造体からなる強 い陰イオンから選択された陰イオンである請求項１２に記載の方法。
18. １８．融合ケギン陰イオンが、ＢＣｏＷ１２Ｏ４２３−である請求項１７に記載 の方法。
19. １９．陰イオンＡが金属オキサレート陰イオンである請求項８に記載の方法。
20. ２０．金属オキサレート（ｏｘ）陰イオンがＦｅ（ｏｘ）３３−の如き鉄オキサ レートであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. ２１．加熱が４００〜１０００℃の温度範囲で行われる請求項１に記載の方法。
22. ２２．ＭＩＩがＺｎであり、加熱して結合ＳＯｘを除去し、再使用のため吸収剤 を分離することにより再生される請求項１に記載の方法。