CN1057211A

CN1057211A - 用吸着剂从烟道气和其他气流中除去硫氧化物的方法

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Publication number: CN1057211A
Application number: CN91103857A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·J·平纳怀亚; 贾扬塔·阿马拉塞克拉; 克里斯汀·A·波兰斯基
Original assignee: Michigan State University MSU
Current assignee: Michigan State University MSU
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-06-08
Publication date: 1991-12-25
Also published as: MX171531B; EP0486676A1; ATE143827T1; KR920702248A; US5114691A; JPH04506932A; DE69122591D1; KR950011824B1; CA2064715A1; DE69122591T2; MY106394A; EP0486676A4; JPH0722678B2; WO1991018667A1; EP0486676B1; IE911685A1

Abstract

叙述了一种使用层状复合氢氧化物(LDH)吸着剂来从气流中除去有害的硫氧化物的方法。该吸着剂含有特定的金属组分，这些金属组分是以金属氧合阴离子的形式引入到LDH结构的隧道中的，借此促进二氧化硫的氧化。

Description

本发明涉及一种用吸着剂从气体混合物中除去二氧化硫和三氧化硫的方法，更具体地说，本发明涉及一种在双层氢氧化物之间夹有一种离子中间层的结晶层状物的用途，所说的离子能将二氧化硫氧化成三氧化硫。

在燃烧矿物的动力装置中，原煤中所含的硫在燃烧时被氧化成硫的氧化物（SO₂和SO₃，通常用“SO_X”来表示），这些硫的氧化物通过烟囱排到大气中，并且这就成为降落“酸雨”的主要原因。根据对燃烧未脱硫煤动力装置产生的烟道气所作的分析表明，该烟道气含有0.5%-0.2%的SO₂和约0.005%的SO₃。美国环境保护机构（EPA）规定要控制SO_X的排放，并且正在进行各种研究，以开发一种可从烟道气中除去硫氧化物的方法。

改进锅炉设计和燃烧系统，以及改变操作条件和使用低硫含量的燃料，可以减少燃烧过程中SO_X的生成。最普通的和最廉价的减少SO_X排放的方法是在燃料中添加干的活性吸着剂。因此目前常用的方法是使用石灰（CaO）或石灰石（CaCO₃）来除硫。已经发现有几种其他的碱性吸着剂，例如MgO、ZnO，也能有效地除去SO_X。关于对干吸着剂的述评，请参看，例如Komppa，V.，“Dry Adsorption Processes for Removal of SOx and NOx in Flue Gases-a review”，Paperii ja puu，5，401至405页（1986）。

使用第2族（从前称Ⅱa族）的金属氧化物，例如用镁和钙的氧化物作为SO_X的吸着剂已经在几个已发表的专利中公开，最近的例子包括美国专利No.3，835，031和3，699，037。在美国专利No.4，153，534中叙述了可用作SOx吸着剂的其他几种不同效果的金属氧化物，其中包括诸如钠、钪、钛、铁、铬、钼、锰、钴、镍、铜、锌、镉、稀土金属与铅等的氧化物。

在通常的烧煤的动力装置中，把一种磨细的吸着剂，例如石灰或石灰石，随同煤一起加入锅炉中，或者是以一种浆液的形式喷淋到塔式装置中以便使其与烟道气接触。SO₂与氢氧化钙反应而生成一种亚硫酸钙的浆液，然后用空气对亚硫酸钙进行部分氧化，使其变成硫酸钙。在此方法中，硫的氧化物被作为无害的固体化合物保留下来，然后可以用电力除尘或其他标准的方法将其从烟道气中除去。这样的方法对于现有动力装置的改造可能是有吸引力的，因为该方法不需要更换主要的设备构件。

此类方法的一个主要问题是氧化物吸着剂的利用率低。由于SO₂的传质速度有限且活性较低，所以随着转化增高，SOx的吸附速度急剧下降。因此在所达到的相当短的接触时间内，只可能有一小部分吸着剂起反应。吸着剂利用率低的问题原则上可以用降低粒子的粒度来解决，但是在实际上，为了达到合理的利用率，所需粒子的粒度可能太细，以致于无法用常规的研磨和粉碎的方法经济地制备出来。

热力学的计算结果表明，用金属氧化物来吸收三氧化硫比之吸收二氧化硫是更为有利的。几次实验的结果表明，把二氧化硫催化氧化成三氧化硫对于烟道气的脱硫是有利的。Kocaefe & Karman在Canad.J.Chem.Eng.63，971至977页（1985）指出，在相同的条件下，SO₃与Ca，Mg和ZnO的反应速度要大于SO₂与相同氧化物的反应速度。另外，Fe₂O₃（作为SO₂的氧化催化剂）的夹杂能导致石灰的更有效利用。加入少量的Fe₂O₃既能获得较快的初始吸收速率，又能大大提高石灰的最终转化率（80-90%）。如果没有氧化催化剂存在，则在石灰的转化率达到约70%时就会使SO₂的吸收速率迅速下降。

有一种相似的方法已被用来设计在加工石油的流化催化裂化（FCC）方法中所用的SOx吸着剂。在这些吸着剂中，最常见的是碱土金属尖晶石，它含有一种或多种能够氧化二氧化硫的其他金属组分。例如，美国专利Nos 4，472，532和4，492，678涉及掺入铁、铬、钒、镁、镓、硼、钴、铂和铈作为氧化催化剂。

因此，在设计用于除去SOx的改进的吸着剂时，人们必须合成出这样一种物质，这种物质必须能够（1）把SO₂氧化成SO₃;（2）化学吸附所生成的SO₃;（3）能够释放出被吸附的SOx以便使吸着剂再生，或者能形成稳定的物质，以便允许对废的固体吸着剂进行安全的处置。可以安全地捕获从这些废吸着剂中释放出的SOx并可用于硫酸或元素硫的生产。

欧洲专利申请EP-A278535最近公开了一种催化剂组合物，该催化剂组合物适用于高硫含量和高金属含量的原油的精炼工艺。这样，在该公开文件中的催化剂组合物含有：一种催化活性的沸石类物质，例如ZSM-5、ZSM-11等，以便使碳氢化合物转化;一种具有LDH结构的阴离子型粘土类物质，以便用来结合和除去二氧化硫;以及一种母体物质，例如高岭土或氧化铝等。较佳的催化剂组合物含有1-30%的阴离子型粘土组合物（按催化剂组合物的总量计）。

现在需要这样一种吸着剂组合物，这种组合物能从烟道气流中，特别是从烧煤的动力装置的烟道气流中，将SOx的含量降低到最小程度。现在还需要研制这样一种吸着剂组合物，这种组合物应能在较短时间内达到对SOx的较好吸收，以克服诸如CaO和MgO等普通氧化物吸着剂由于传质速度受限以及SO₂的低反应活性所导致的利用率低的问题。

LDH是一类阴离子粘土矿物。这类矿物具有带正电荷的金属氢氧化物的薄层状结构，在这些薄层之间，夹持着一些阴离子和一定量的水分子。最常见的LDH是基于一种复合氢氧化物的结构，这种氢氧化物主要是诸如Mg和Al等主族金属以及诸如Ni、Co、Cr、Zn和Fe等过渡金属的氢氧化物。这类粘土具有一种类似于水镁石〔Mg（OH）₂〕的结构，在此结构中，镁离子被氢氧根离子按八个方向包围着，这样就形成了一种八面体，它们具有共享的晶界，借此形成了无限的薄层。在LDH中，一部分镁离子被诸如Al³⁺之类的三价离子同晶地取代。这样，Mg²⁺、Al³⁺、OH^-的薄层就带上了正电荷，这样就需要由插入在两薄层之间的阴离子来起电荷平衡的作用。

在这类阴离子型粘土中有一种是水滑石，其中的碳酸根离子是一种隙间阴离子，该水滑石的理想单元晶胞结构式为：〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕（CO₃）·4H₂O。然而，在类水滑石中的Mg/Al比例可以在1.7至4之间变化，并且，各种其他的二价离子和三价离子可以取代其中的Mg和Al。另外，在水滑石中的阴离子碳酸根也可以在合成过程中用各种各样的简单阴离子，例如用NO^- ₃、Cl^-、OH^-、SO^2- ₄等来取代。这些LDH，根据它们的结构，应归入鳞镁矿-水碳铁镁石（Pyroaurite-Sjogrenite）一族，在这种结构中，带有净正电荷的类水镁石薄层与另外一种薄层交替地排列，在后一种薄层中，碳酸根中的氧原子与水分子共同分布在单独的一组位置上。

水铝钙石和与其有关的合成化合物也具有一种层状结构，在此结构中，带正电荷的金属氢氧化物层与含有阴离子和水的中间层交替地排列。其中的氢氧化物层含有由多种金属离子按特定比例结合成的物质，所说的金属离子一方面来自二价的钙离子，另一方面来自三价的金属离子，例如铁离子，或较典型地是铝离子。它的中间层含有阴离子，例如OH^-、SO^2- ₄、Cl^-、NO^- ₃，而较典型地是CO^2- ₃。这一组物质的通式为〔Ca₂M³⁺（OH）₆〕X·YH₂O，其中M³⁺是一个三价阳离子，典型的是Al³⁺，X是一个带一单位电荷的阴离子或者是电荷总量相等而价电荷较高的阴离子，而Y是处于2和6之间的一个数。如在鳞镁铁矿-水碳铁镁石-族中，主层与中间层交替地排列，主层含有〔Ca₂M³⁺（OH）₆〕⁺，而中间层由水分子和阴离子X组成。然而，由于Ca²⁺与Al³⁺离子的大小不同，使得M²⁺∶M³⁺的比例固定于2∶1并且它们的排列是有序的。现在已知属于这一族的天然矿物是水铝钙石，它的组成近似地是〔Ca₂Al（OH）₆〕（OH）_0.75（CO₃）_0.125·2.5H₂O，但它有很多由合成得来的类似物，例如〔Ca₂Fe（OH）₆〕（SO₄）_0.5·3H₂O、〔Ca₂Al（OH）₆〕（OH）·6H₂O等。

LDH的合成方法通常都是较简单的，其中被称之为“沉淀法”的是最常见的方法。如果希望获得一种含碳酸盐的产品，那么就可在室温及充分搅拌的条件下往氢氧化钠-碳酸钠的水溶液中加入镁盐和铝盐（指硝酸盐或氯化物）的水溶液。然后把所获的无定形沉淀物在60至200℃下加热数小时以获得一种结晶物质。经洗涤和干燥后即以定量收率完成了该合成。采用这种沉淀方法，也可以使Mg²⁺的全部或一部分被其他的M²⁺离子（例如Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等）置换，或者使Al³⁺被其他M³⁺离子（例如Fe³⁺、Cr³⁺等）置换。

这类物质的合成工艺的另一个重要方面是改变隙间阴离子的性质。如果要用碳酸根以外的阴离子来制备纯的类水滑石物质，那么就需要采用专门的方法，因为碳酸根离子优先于其他离子进入LDH中。在大多数情况下，可以通过沉淀的方法，使用所需要的阴离子溶液来代替碳酸根离子溶液，借此将较小的阴离子引入LDH结构中。然而，在这些方法中，合成步骤需在缺氧的条件下进行，以防止来自大气中的二氧化碳污染碳酸根离子。这些LDH的制备方法在公开的出版物上已有报导，详细情况可参考下面综述性的杂志论文，S.L.Suib et al.SOlid State Ionics，26，77至86页（1988），以及W.T.Reichle，CHEMTECH，58至63页（1986）。

合成类水滑石粘土的方法也已是很多专利文件的题目。Miyata等在美国专利US 3，796，792;US 3，879，523和US 3，879，525中叙述了同时具有阳离子层和阴离子取代物的类水滑石衍生物，所说的阴离子取代物包括较小的过渡金属的阴离子，如CrO^2- ₄、MoO^2- ₄和MoO^2- ₇等。关于组合物及其制备方法这两方面均有报导，据说这些组合物可用作催化剂、吸收剂和干燥剂等。用一些较小的阴离子（包括过渡元素的阴离子）和一些较大的有机阴离子（例如长链的脂肪族二羧基）来合成的类水滑石衍生物可有效地对2-羟基丁醛的缩合反应起催化作用。

要把较大的阴离子（例如过渡金属的多氧代阴离子）引入LDH的隧道中一般是不容易的。这需要在合成好LDH之后再用离子交换技术进行处理。Pinnavaia和Kwon，在J.Am.Chem.Soc.，110，3653页（1988）中已证明了可把包括V₁₀O^6- ₂₈在内的几种多氧代金属阴离子（Polyoxometalles）引入一种在其层状组成中含有Zn和Al金属离子的水滑石结构中。Woltermann在美国专利US 4，452，244中公开了几种多氧代金属盐-LDH的制备方法。然而，还没有用X射线衍射（XRD）或化学分析的数据来确定这些物质的纯度。最近，Drezdon在美国专利US 4，774，212中公开了含有过渡金属多氧代阴离子的几种Mg/Al类水滑石物质的制备方法。

对LDH的，特别是对类水滑石物质的热分解性质已经进行过详细的研究。例如，在进行热分解时，水滑石〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕（CO₃）·4H₂O分两阶段失重。首先，当它被加热到200℃时失去4个隙间水分子，但仍保留住作为骨架的氢氧化物和中间层的碳酸根。当它被进一步加热到275℃至450℃时，它就分别以水和二氧化碳的形式，几乎同时地失去氢氧根和碳酸根。这些镁铝固溶体具有欠缺阳离子的氯化钠型结构。Reichle在J.Catal.101，352至359页（1986）中指出，当水滑石受热时，伴随发生表面积从约120m²/g增加至约230m²/g（N₂/BET）以及孔体积增长一倍（0.6增长至1.0Cm³/gHg渗入法）当将这些固溶体进一步加热至更高的温度时，就会引起表面积及反应活性的降低。当温度达到1000℃时，已经观察到MgO和尖晶石相（MgAl₂O₄）的生成。

因此本发明的一个目的是提供新的吸着剂组合物，这些组合物应能把SO₂氧化至SO₃和能除去SO₃，并且还应能够再生以供重新使用。参考以下的详细叙述以及附图将可对本发明的各个目的了解得更加清楚。

图1是一个热重分析（TGA）的曲线图，它示出了SO₂被一种称为层状复合氢氧化物（LDH）的〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕（FeO₄）·xH₂O吸收的情况。

图2是一个曲线图，它示出了温度对〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕（V₁₀O₂₈） 1/3 ·xH₂O吸收SO₂的影响。

图3是一个热重分析的曲线图，它示出了SO₂被〔Zn₂Al（OH）₆〕（SiV₃W₉O₄₀）_1/7·xH₂O吸收的情况与废吸着剂热分解的情况。

图4是一个曲线图，它把根据本发明制备的各种不同的含Mg吸着剂与目前用于烟道气脱硫工艺的吸着剂二者对SO₂的吸收速率进行了比较。

本发明涉及一种用于从烟道气和其他气流中除去SO_X组分的方法，该方法包括将所说的气流与一种加热了的吸着剂组合物相接触，其中，所说的吸着剂是选自结构式为

的结晶层状复合氢氧化物和上述复合氢氧化物的热处理衍生物。上式中的M^Ⅱ是一种二价金属阳离子，而M^Ⅲ是一种三价的金属阳离子，它们选自下述金属阳离子，即它们应能形成金属的氧化物，并且能与SO₂反应生成金属的亚硫酸盐以及能与SO₃反应，生成金属的硫酸盐;A是一种带电荷n^-的中间层阴离子，它应至少包含一个能使SO₂氧化成SO₃的金属原子，这种金属原子的含量应足以使得所说的层状复合氢氧化物结构能在SO₂的氧化条件下加速SO₂转变成SO₃的氧化过程，X是在0.8至0.12之间的一个数。

LDH的热分解导致生成一种具有很高碱性（PKa≤35）和很大表面积的活性金属氧化物。根据其催化性能，这些经热处理的物质应具有很好地分散活性金属中心。这些性能已引导我们去合成和利用这些适于用作烟道气脱硫吸着剂的热处理LDH物质。这些SO₂氧化催化剂（通常是过渡金属）和SO₃吸着剂（通常是ⅠA族或ⅡA族的金属氧化物）通常可以较易地引入层状结构中，或者说引入LDH物质的隧道中，而所用的皆是较廉价的原材料。

这样，本发明涉及层状复合氢氧化物组合物的用途，更具体地说是涉及类水滑石和类水铝钙石物质用于从烟道气流吸收SOx的用途。还应说明，此处引入了一些其他金属组分，较佳地是过渡金属的离子，这些金属离子能在煅烧温度下加速SO₂转化为SO₃的氧化过程。这些第二金属成分是以一种金属多氧代阴离子的形式，通过插入作用引入到LDH中去的。

LDH吸着剂可在不同的温度下，特别是在500至1000℃下与SO₂反应，这使该吸着剂具有一种特殊的用途，即可把从烧煤锅炉中排出的硫氧化物减少到最低限度。

这里还讨论一种可使废催化剂再循环的方法，其中包括：（1）在高温下除去被吸收的SOx，和/或（2）将这些催化剂作为固体废物处置掉。

这样，本发明还使用了一种层状复合氢氧化物组合物，更具体地说是使用了类水滑石和类水铝钙石物质，其通式为〔MⅡ_1-xMⅢ_x（OH）₂〕（A_x/n）^n-·yH₂O，其中M^Ⅱ是一种二价的金属，M^Ⅲ是一种三价的金属，A是一个带电荷n^-的阴离子，而X是在0.8至0.12间的一个数，这种组合物适合用来吸收SO_X。M^Ⅱ和/或M^Ⅲ皆应全部属于这样一种金属，或者部分地属于这种金属（较佳地是选自ⅡA、ⅡB和ⅢA族的金属）即这种金属能在煅烧温度（较佳地是在500℃以上）下形成具有反应活性的，能够与SO_X反应的碱性氧化物。因此，用于本发明中的较佳LDH含有在类水镁石〔类Mg（OH）₂〕层状结构中所含的那些金属，特别是镁和铝。其他的碱土金属离子，例如钙、锶、钡以及它们的混合物可以取代镁离子的一部分或全部。

从较广义的意义上说，本发明涉及使用这些LDH吸着剂来控制气流中的硫氧化物的含量，更具体地说是控制烧煤的锅炉系统中硫氧化物的含量。这些系统包括一个锅炉、一个节能器以及集尘器，例如静电除尘器或袋滤器。在本发明中所考虑的方案是把吸着剂随同煤一起喷射入锅炉中（700-1000℃），或者喷射入静电除尘器中（热壁温度为400-500℃）。这样，将LDH吸着剂置于一个温度可控的热重分析天平上进行热处理试验，试验时的温度范围为500至1000℃，通入的气流分别为空气、氮气和SO_X。与吸着剂反应的SO₂的数量以增重值的形式记录下来。

可以用水滑石吸着剂〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕（CO₃）·xH₂O（缩写为Mg₃Al-LDH）与SO₂的反应作为研究LDH反应活性的典型实验方法的综合描述。将水滑石置于一个控温热重分析天平中，在通入空气流的条件下以5℃/min的升温速度将水滑石加热至700℃。然后将样品在700℃下再煅烧1小时。在上述的煅烧过程中，样品由于CO₂和H₂O的除去而失重。然后将该样品暴露于含SO₂的气流中，气流中SO₂的浓度为0.5%（体积），气流的流速为200ml/min。最后记录到的增重值为6.2%。该增重值相当于被吸收的SOx的数量，这些被吸收的SOx随之变成了金属硫酸盐（MgSO₄）。在最终产品的X-射线衍射图形中所观察到的衍射峰属于结晶MgSO₄的特征峰，这一事实表明，在此温度下镁的位置是有反应活性的。所记录到的增重值相当于有4.4%的MgO已转化成MgSO₄。然而，与本发明的下文中所述的其他改进型的吸着剂相比，这一转化率还是较低的。

为了加速SO₂转化成SO₃的氧化过程，可在LDH中引入第三种金属组分。这第三种金属组分最好是选自周期表中的过渡金属、稀土金属以及ⅣA族中的一种金属组分。某些已知适于作为SO₂的氧化催化剂的过渡金属氧化物包括：Pt、Wo₃、Ag、Ag₃VO₄、Cu₃（VO₄）₂、V₂O₅、Fe₂O₃、TiO₂、CuO、CrO₃、MnO₂、PbO₂、MoO₃、CeO₂、Cr₂O₃、SnO₂和ZnO。Pt是一种很出色的氧化催化剂，而其他的氧化物，例如V₂O₅和氧化铁对于SO₂至SO₃的氧化过程来说也是很有效的催化剂。关于这些催化剂可以参考Neuwmann etal.，Z.Electrochem.38，304至310页（1932）。在这些催化剂上所发生的催化过程包括下列步骤：SO₂被吸着并生成亚硫酸盐、亚硫酸盐被氧化成硫酸盐以及硫酸盐分解并放出SO₃。因此，对于一种具体的金属氧化物吸着剂来说，为了促进SO₂的氧化，选择一种优良的金属氧化物催化剂是十分重要的。作为优良催化剂的必要条件可以通过与作为SO₂的吸着剂进行比较而得出。对于催化剂来说，这三个步骤皆为表面反应并皆应在反应温度下进行。对于SO₂吸着剂来说，前两个步骤应在反应温度下作为整体反应来进行，以使得在吸着过程中有大量的吸着剂转化成硫酸盐。而最后一个步骤应在较高的温度下进行。

正如本发明中所公开的那样，当将过渡金属，特别是铁或钒作为第三种金属引入LDH中时，获得了特别好的结果。这些金属是在合成过程中通过形成结构的手段引入到LDH吸着剂组合物中的。正如本发明所公开的那样，应以这样一种方式来把金属组分引入到〔MⅡ_1-xMⅢ_x（OH）₂〕的层与层之间的隧道中，也就是应使得处于LDH〔MⅡ_1-xMⅢ_x（OH）₂〕（A_x/n）^n-·H₂O结构中的A^n-的一部或全部被一种含有如上所述能使SO₂氧化的金属的阴离子所取代。因此，这些含有所说金属的阴离子就能够全部或部分置换LDH结构隧道中的阴离子，所说金属的例子有：铜、锌、钴、铁、镉、汞、铅、锰、锡、镍、钯、铬、钒、镁、镓、硼、钴和它们的混合物。

这样，所说的阴离子可以是一种或多种下述金属阴离子配合物，例如：草酸根（OX）配合物、Fe（OX）^3- ₃;简单的氧合阴离子，如CrO^2- ₄、FeO^2- ₄、MnO^- ₄等;或较大的具有较高价电荷的氧合阴离子，如V₁₀O6-₂₈、W₇O6-₂₄、Mo₇O6-₂₄等;或者象BvW₁₀O^7- ₄₀、H₂W₁₂O^6- ₄₀、SiV₃W₉O^7- ₄₀等具有Keggin-型结构的多氧合金属酸根或者象BCoW₁₁O^7- ₃₉、SiW₁₁O^8- ₃₉、PMo₂W₉O^7- ₃₉等具有多孔-型（缺陷）Keggin结构的多氧合金属酸根或者象BCoW₁₇O^8- ₄₂等含有熔融Keggin-型结构的阴离子。由于这些大小不同的阴离子的插入，不仅有助于SO₂氧化成SO₃，同时还在LDH结构中引入了微孔，并因此允许参予反应的SO₂分子很容易地通过。

按下述方法从隧道中置换CO2-₃，由此将外来的阴离子引入水滑石结构中：首先将一种具有适当Mg/Al比例的水滑石物质在500℃下煅烧，然后在缺氧条件下在水溶液中进行水解，以形成一种含有作为隧道阴离子的OH^-的类水滑石LDH。在隧道中的这种OH^-可以很容易地被多种多样的阴离子置换，所说的阴离子的例子有：FeO2-₄、CrO2-₄、Fe（OX）3-₃等;或者一些较大的阴离子，如V₁₀O^6- ₂₈、W₇O6-₂₄等;或者一些还要大得多的具有Keggin结构的阴离子，如H₂W₁₂O6-₄₀、BVW₁₀O7-₄₀、SiV₃W₉O7-₄₀等;或者具有多孔结构的阴离子，如SiW₁₁O9-₃₉、BCoW₁₁O7-₃₉等。最后分离出的产品所呈现的X-射线衍射峰相应于具有十分确定的底面距离（表1）的结晶相。

表1 -[M^Ⅱ _1-xM^Ⅲ _x（OH）₂]（A^n-）_x/n·yH₂O型

的LDH_S的底面距离

层内金属隧道阴离子底面距离

M^ⅡM^ⅢA^n-

Mg Al CO₃ ^2-7.7

OH^-7.7

FeO₄ ^2-7.9

CrO₄ ^2-8.0

HVO₄ ^2-7.9

MoO₄ ^2-7.8

V₁₀O₂₈ ^6-11.8

Mo₇O₂₄ ^6-12.0

W₇O₂₄ ^6-12.1

SiV₃W₉O₄₀ ^7-14.9

SiW₁₁O₃₉ ^8-14.2

H₂W₁₂O₄₀ ^6-14.7

BCoW₁₁O₃₉ ^7-14.5

BVW₁₁O₄₀ ^7-14.5

Zn Al NO₃ ^-7.7

V₁₀O₂₈ ^6-11.7

H₂W₁₂O₄₀ ^6-14.0

PMo₂W₉O₃₉ ^7-14.7

CoW₁₂O₄₂ ^8-14.7

BCoW₁₁O₃₉ ^7-14.2

BVW₁₁O₄₀ ^7-14.7

PW₉O₃₄ ^9-14.7

SiV₃W₉O₄₀ ^7-14.7

SiW₁₁O₃₉ ^8-15.2

把外来的多氧合金属酸根阴离子引入Zn/Al-LDH结构中也是按相似的方法，以〔Zn₂Al（OH）₆〕（NO₃）·xH₂O（简写为Zn₂Al-LDH）的热的悬浮水溶液来进行的，结果发现，它与下列各种多氧合金属酸根阴离子的水溶液能够进行完全的插入离子交换反应，所说的多氧合金属酸根阴离子包括α-〔H₂W₁₂O₄₀〕^6-和α-〔SiV₃W₉O₄₀〕^7-等α-Keggin-型离子。或者如SiW₁₁O9-₃₉、BCoW₁₁O7-₃₉等多孔（缺陷）Keggin-型离子，如〔PW₁₂O₄₀〕^3-和〔SiW₁₂O₄₀〕^4-等具有较低价电荷的阴离子显示出没有发生离子交换，而价电荷为中等大小的阴离子（例如〔PCuW₁₁O₃₉（H₂O）〕^5-）则显示出有部分的插入。另外，如β-〔SiV₃W₉O₄₀〕^7-等具有β-Keggin结构的多氧合金属酸根阴离子也显示出有部分的插入。请参考KWon，T.and Pinnavaia，T.J.，“Pillaring of a Layered Double Hydroxide by Polyoxometalates With Keggin-Ion Structutes”，Chemistry of Materials，1，381至383页（1989）。

Woltermann在美国专利US 4，454，244中公开了一种由某几种多氧合金属酸根离子插入的Zn/Al-LDH和Mg/Al-LDH物质的制备方法，该方法是以含有相应硝酸盐或氯化物的LDH作为起始原料的。然而，我们所做的实验中，在上述的条件下，所获产品的X-射线衍射图表明，它是一种无定形的物质，这一点可根据它不存在特征的布喇格反射来判断。尽管如此，这些插入了多氧合金属酸根离子的无定形物质以及前述的部分地插入的LDH与它们的先质相比，也显示出较高的SO_X吸收率。

在本发明中所讨论的某些较佳的实施方案中，当以Fe（OX）3-₃、FeO2-₄、V₁₀O6-₂₈、W₇O6-₂₄以及Mo₇O6-₂₄来插入类水滑石Mg₃Al-LDH时，所获产品与普通的水滑石相比，具有较好的SOx吸收率（见表2）。

表2-在700℃下[M_1-x ^ⅡM_x ^Ⅲ（OH）₂]（A^n-）_x/n·yH₂O对SO₂的吸收

层内金属隧道阴离子转化率%^a

M^ⅡM^ⅢA^n-

Mg Al CO₃ ^2-4.4

OH^-12.5

Mg/Al＝3/1 FeO₄ ^2-85.2

Fe（ox）₃ ^3-67.8

CrO₄ ^2-15.7

HVO₄ ^2-34.2

MoO₄ ^2-13.8

V₁₀O₂₈ ^6-45.6

Mo₇O₂₄ ^6-34.8

W₇O₂₄ ^6-24.8

SiV₃W₉O₄₀ ^7-40.3

SiW₁₁O₃₉ ^8-26.4

H₂W₁₂O₄₀ ^6-28.7

BCoW₁₁O₃₉ ^7-26.9

BVW₁₁O₄₀ ^7-43.4

Zn Al NO₃ ^-10.2

V₁₀O₂₈ ^6-43.1

An/Al＝2/1 H₂W₁₂O₄₀ ^6-40.1

PMo₂W₉O₃₉ ^7-26.5

CoW₁₂O₄₂ ^8-25.2

BCoW₁₁O₃₉ ^7-17.1

BVW₁₁O₄₀ ^7-11.3

PW₉O₃₄ ^9-18.5

SiV₃W₉O₄₀ ^7-15.2

SiW₁₁O₃₉ ^8-14.7

注a在反应时间达1小时后，经由Mgo转化为MgSO₄的那部分Mg所占的百分数。

在这些情况下，铁、钒、钨和钼的氧化物皆能对SO₂的氧化起催化作用。同样地，以相同的多氧合阴离子（表2）插入了的Zn₂Al-LDH，相对于其先质Zn₂Al-NO₃LDH来说也显示出较高的SOx吸收率。

另外还发现，以多氧合金属酸根（POM）阴离子部分地插入隧道中时，这样制得的Mg₃Al-LDH和Zn₂Al-LDH吸着剂以及无定形LDH-POM反应的产品，也都是适合的SOx吸着剂。所有这些物质，相对于它们的先质LDH，即〔Zn₂Al（OH）₆〕（NO₃）·xH₂O或〔Mg₃Al₂（OH）₁₆〕（OH）·xH₂O来说，皆显示出较高的SOx吸收率。例如，在本发明前面所述的条件下，用V₁₀O6-₂₈插入的结晶状Zn₂Al-LDH在700℃下所获得的增重值为23.6%。而相应的无定形物质在此温度下所获得的增重值为20%。用α-〔SiV₃W₉O₄₀〕^7-插入Zn₂Al-LDH的方法来制得的结晶状吸着剂在700℃下与SOx作用后所获得的增重值为5.78%，而在相同条件下用β-〔SiV₃W₉O₄₀〕^7-来部分地插入隧道中的吸着剂所获得的增重值为5.12%。

在另一个实施方案中，将一种用V₁₀O6-₂₈插入的Mg₃Al-LDH产品〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕（V₁₀O₂₈）

·xH₂O在500-800℃的温度范围下暴露于含有0.5%SO₂（V/V）的空气中。用增重测量法所获的结果（图2）表明，在600-800℃的温度范围内对SOx有较好的吸着作用。

在另一个实施方案中，研究了对这些失效的LDH吸着剂进行再生处理以将其返回重新利用的可能性。结果发现，这些曾经在700℃下暴露于SO₂气流中的废Zn₂Al-LDH吸着剂，在经受进一步的热处理时就释放出被其捕集的SO_X（和/或H₂SO₄），这一点可根据其失重来证明（表3）。

表3-失效的[Zn₂Al（OH）₆]（A^n-）_1/n·yH₂O

吸着剂在700℃下的热分解

隧道阴离子在没有SOx时，硫酸盐

A_n的分解，%^a

NO₃ ^-0.00

V₁₀O₂₈ ^6-22.0

H₂W₁₂O₄₀ ^6-19.5

PMo₂W₉O₃₉ ^7-14.7

Co₂W₁₂O₄₂ ^8-8.6

BCoW₁₁O₃₉ ^7-17.4

PW₉O₃₄ ^9-2.0

SiV₃W₉O₄₀ ^7-66.0

SiW₁₁O₃₉ ^9-20.1

BVW₁₁O₄₀ ^7-42.3

注a以 (在没有SO₂时的失重％)/(当存在SO₂时的增重％) ×100来表示。

例如，一种含有SiV₃W₉O7-₄₀多氧合金属酸根阴离子的Zn/Al-LDH在含有0.5%SO₂（V/V）的空气气流中，在700℃下的失重为5.78%。而在不含SO₂的空气气流中和在900℃下，这种已失效的吸着剂（现在是硫酸盐的形式）释放出所有被它结合的SO_X，因此恢复了它在经受SO₂处理以前的原始重量，并且重新变成氧化物吸着剂。这种经再生处理的吸着剂具有接近于原始吸着剂那样与SOx反应的反应活性（图3）。因此，只要适当地控制吸收/解吸的温度，所用的SOx吸着剂就可加以再循环利用。

对于在本发明中所讨论的某些Mg₃Al吸着剂，SOx引起的增重与时间的关系示于图4中。与诸如MgO和Mg（OH）₂等的常规碱性吸着剂相比，在本发明中所公开的吸着剂显示出优异的初始吸着能力和总的吸着能力，特别是在层状复合氢氧化物结构中的隧道阴离子含有铁时更是如此。已经发现，在特定的反应条件下，即在700℃下和在含有0.5%SO₂的空气气流中，在经过1小时反应后，MgO能将其MgO位置的10.2%转化为MgSO₄，而Mg（OH）₂的相应转化率为14.0%。当用混合的方法将铁以Fe₂O₃的形式掺入MgO中（MgO∶Fe₂O₃＝3∶1）时，MgO的转化率可提高至36.5%。相反，当以Mg（OH）₂进行相似的混合试验〔Mg（OH）₂∶Fe（OH）₃＝3∶1〕时，结果使吸收率降低（转化率为9%）。在相同的一组反应条件下，正如本发明中所公开的，在其隧道中含有FeO2-₄和Fe（OX）3-₃阴离子的Mg₃Al-LDH（Mg∶Al＝3∶1）分别显示出有85.2%和67.8%的Mg位置转化为MgSO₄。这些结果要比含铁或不含铁的MgO或Mg（OH）₂好得多。用诸如V₁₀O6-₂₈、HVO2-₄、SiV₃W₉O7-₄₀和BVW₁₀O7-₄₀等含钒的阴离子插入的LDH吸着剂也显示出较佳的SOx吸收值（表2和图4）。而且，这些以多氧合金属酸根阴离子插入的LDH吸着剂显示出比MgO或Mg（OH）₂更高的初期SOx吸收能力。

在上文中所述的欧洲专利EP-A278535公开了一种用于烃类裂化的催化剂组合物，该组合物含有一种具有LDH结构的阴离子粘土，其目的是要吸收在石油精炼过程中释放出的SOx，特别适用于高硫原油的加工工艺。这种LDH组合物引入了很多种已知的SO₂氧化催化剂，其中包括稀土金属离子（例如La³⁺和Ce³⁺）、贵金属（例如Pt和Rh）和过渡金属离子（例如Cu²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺和Cr³⁺）。稀土金属和贵金属催化剂要优于过渡金属催化剂，其原因之一是由于它们具有较大的反应活性。同样，在该领域的普通技术人员清楚地懂得，过渡金属，特别是铁，是在石油裂化催化剂中不希望存在的一种组分，因为它们会加速焦碳的生成。但是，在那些对于焦碳的形成与否并不关心的作业中，例如在为了从烧煤的动力装置的烟道气中降低SOx含量的工艺中，铁却是一种在经济上有吸引力的SO₂氧化催化剂。

在本文所记载的一个较佳的发明中，我们部分地公开了过渡金属（特别是铁和钒）离子在促进LDH物质对SO₂的吸收所显示的效果，基本上要取决于过渡金属的组合物。当把过渡金属引入LDH结构的隧道中时就可使LDH对SOx的吸收能力提高约一个数量级。这一结论可用表2中所列的数据来说明，这些数据示出了由SO₂氧化催化剂所组成的不同隧道阴离子的Mg₃Al-LDH和Zn₂Al-LDH组合物在700℃下对SO₂的吸收情况。在本发明中，当把作为氧化催化剂的铁以FeO2-₄的形式引入LDH结构的隧道中时，这种水滑石对SOx的吸收能力，由它原来所显示的，Mg位置变为MgSO₄的转化率12.5%提高到后来的85.2%。这一结果表明，Mg位置在用于吸收SOx的利用率提高了约72.7%。另外，当引入了其他含铁的阴离子（例如Fe（OX）3-₃）和含钒的多氧合金属酸根阴离子后，LDH吸着剂对SO₂的吸收能力有明显的提高。这样，在本发明中所公开的，用于烟道气脱硫工艺的吸着剂中，铁和钒是较佳的SO₂氧化催化剂。

在本发明中所公开的吸着剂中，大多数都含有作为M^Ⅱ离子的Mg²⁺。另外，将所说的多氧合金属酸根插入含有Ca²⁺的LDH（如水铝钙石及其衍生物）后，也可以用作脱除SOx的吸着剂。当以CaO与SO₂和SO₃反应时的反应活性（见前面所述的本发明的背景技术）作判断标准时，上述的这些物质皆具有近似的或更强的对SOx的吸着能力。

可作为先质用来制备本发明所公开的组合物的含有金属的LDH，可用一些廉价的原材料来合成。例如，类水滑石物质可用MgO和氧化铝（Al₂O₃）作原材料来制备，而类水铝钙石物质则可用CaO和氧化铝作原材料来制备。而CaO和MgO二者皆可用煅烧诸如方解石（CaCO₃）和菱镁矿（MgCO₃）等天然矿物来制备。在这些层状复合氢氧化物中，有一部分（例如水滑石）是有市售的，另外有一部分可能是天然存在的。而且，这些合成方法皆是在工艺上已知的。

除了本发明所公开的一些阴离子以外，还可以通过使用很多不同种类的含金属的阴离子来把SO₂氧化催化剂引入LDH的隧道中。在这些阴离子中，包括：诸如V（CO）^- ₆、Fe₂（CO）2-₈、Fe（CO）2-₄、Fe₃（CO）2-₁₁、Cr（CO）2-₅等金属羰基合离子;或者诸如VCl-₄、CrCl3-₆、W₂Cl3-₉、FeCl3-₆等金属卤根合离子;或者诸如Mn（CN）4-₆、W（CN）4-₈、Fe（CN）3-₆等金属氰根合离子;或者过渡金属配合的螯合离子，例如象Fe（OX）2-₂、WO₂（OX）^-、Cr（OX）3-₃等金属草酸根合离子;或者金属乙酰基丙酮酸根合离子等等。

本领域的普通技术人员皆懂得，某些过渡金属，特别是铁，能够将NO氧化成NO₂。因此，本发明所公开的含过渡金属的LDH吸着剂，特别是含铁的吸着剂，可以用来从烟道气流中和其他的气流中除去NO_X组分。在这些气流中，被煅烧的LDH将与NOx组分反应，形成固体的硝酸盐。

这些吸着剂允许以任何适合的粒度和形状的颗粒形式来使用。这些颗粒可以用常规的技术来形成，例如喷雾干燥法、制丸法、制片法、制珠法等等。

在烧煤的锅炉作业中，可以在锅炉燃烧的时候，把本发明的吸着剂，用喷雾法或随同煤一起加入燃烧区中（例如，在锅炉燃烧区中的温度为700-1000℃）。然后这些吸着剂随同煤灰一起离开燃烧区并可以用袋滤器将其除去。这样的过程还能提供足够的接触时间使这些吸着剂与烟道气流中的SOx反应。这样，与没有本发明的吸着剂的工艺相比，这些离开了燃烧区/接触区系统的烟道气已减少了硫氧化物的含量。如有必要，可以采用过筛法、密度分离法、或者其他熟知的固体分离技术来把已反应的吸着剂从煤灰中分离出来（特别是那些含Zn和Al的吸着剂，以将其用于再生）。而且，这些已失效的吸着剂可以安全地处置而不会产生任何严重的环境污染问题，因为这时在失效吸着剂中的SOx已经成为一种热稳定的硫酸盐的形式。另外，本发明所公开的吸着剂还可以用于其他的工艺过程，例如，那些必须从气流中把SOx含量降低到最低限度的烃类裂化工艺等。

下列实施例将用来解释本文所公开的发明的某些实施方案。但是，这些实施例不能作为对本发明范围的限制，因为在不背离本发明所公开的精神的条件下，还可以继续做出很多不同的实施例。

实施例1

本实施例叙述类水滑石Mg₃Al-LDH的制备方法。

把12.8g Mg（NO₃）₂·6H₂O和9.4g Al（NO₃）₂·9H₂O在100ml去离子水中的溶液加入到含有14ml 50% NaOH和5g Na₂CO₃（无水）在200ml蒸馏水的溶液中。添加操作是在猛烈的搅拌下，在90分钟内慢慢地进行。在添加结束后，把所获的浓稠浆液在充分搅拌下和在65±5℃下加热18小时。然后将此混合物冷却至室温，并用离心法分离出沉淀物。把所获的固体用去离子水洗涤数次，直至洗涤液不含盐分为止，然后将此固体在空气中干燥。此干燥固体的X-射线衍射图形与水滑石相符合，其底面距离为7.78

。化学分析表明它的Mg/Al比为3.2，这十分接近于对具有〔Mg₃Al（OH）₈〕（CO₃）₀₅·xH₂O理想结构式单元的水滑石所作的预测值。

通过改变Mg²⁺盐和Al³⁺盐的用量，我们还可制得具有不同Mg/Al比例的类水滑石物质。

实施例2

本实施例叙述〔Zn₂Al（OH）₆〕X·zH₂O（X＝NO₃、Cl）的制备方法。

所有的操作皆在氮气氛中进行，并且所用的溶剂在使用前先在N₂气氛中预煮沸约2小时。

往200ml 0.1M Al（NO₃）₃·9H₂O的溶液中加入1.0M的NaOH溶液直至该溶液的PH达到7。把生成的白色浆液搅拌1小时，并滴加200ml 0.3M Zn（NO₃）₂的溶液。在滴加操作期间，通过加入NaOH把混合物的PH值维持在6.0左右。将所获的浆液在氮气气氛中煮沸24小时（将该悬浮液煮沸一星期，会生成高结晶度的产品）。将所获产品〔Zn₂Al（OH）₆〕NO₃·ZH₂O按离心法用水洗涤数次，然后将其在空气中干燥。此干燥固体的X-射线粉末衍射图形符合于一种底面距离为7.7

的LDH结构。采用相似的方法，使用AlCl₃和MgCl₂可以制得含Cl^-的衍生物〔Zn₂Al（OH）₆〕Cl·2H₂O。

通过改变Zn²⁺和Al³⁺盐的用量，可以制得具有不同Zn/Al比例的类水滑石物质。

实施例3

本实施例叙述一种由多氧合金属酸根插入的Zn/Al类水滑石物质的一般的制备方法，所说的类水滑石的通式为〔Zn₂Al（OH）₆〕（POM^n-）_1/n·xH₂O，其中，POM是一种带有电荷n的多氧合金属酸根阴离子。

把一份含有约5毫克当量在实施例2中制得的Zn₂Al-X（X＝NO₃，Cl）LDH煮沸的溶液滴加到搅拌着的含有约7.5毫克当量多氧合金属酸根阴离子的水溶液中。在滴加完毕后，加入稀硝酸，把所获浆液的PH值调节到6。把该浆液搅拌约1小时并分离出固体产品，然后按离心法用水充分洗涤。干燥固体的X-射线粉末衍射图形符合于一种在其隧道中具有多氧合金属酸根阴离子的类水滑石层状结构。其底面距离在表1中给出。化学分析确认它的结构式为Zn₂Al（OH）₆〔POM^n-〕_1/n·YH₂O，其中POM代表带有电荷n的多氧合金属酸根。

具有较低电荷的阴离子，例如〔PW₁₂O₄₀〕^3-和〔SiW₁₂O₄₀〕^4-没有发生离子交换，而电荷适中的阴离子则发生部分的插入（例如〔PCuW₁₁O₃₉（HO）〕^5-）。另外，诸如β-〔SiV₃W₉O₄₀〕^7-等具有β-Keggin结构的多氧合金属酸根阴离子也发生部分的插入。根据Woltermann在美国专利US 4，454，244中所公开的方法，用〔Zn₂Al（OH）₆〕NO₃·2H₂O制备了多氧合金属酸根插入的Zn/Al-LDH物质，结果获得了一种被X-射线衍射图形证明为无定形的物质。

实施例4

本实施例叙述由水滑石制备一种结构式为〔Mg₆Al₂（OH）₁₆〕OH·xH₂O LDH的Mg/Al-LDH的方法。

把一个根据实施例1制得的水滑石样品在500℃下煅烧3小时，从该样品中取出一份5g的样品加以粉碎并将其悬浮于200ml热的（65℃）经除气的去离子水中，以使其形成白色的浆液。然后将所获浆液在氮气氛中和在65℃下猛烈搅拌1小时，以使其形成一种氢氧化物的衍生物〔Mg₃Al（OH）₈〕OH·xH₂O。把所获的浆液冷却至室温并用去离子水将其体积调节至250ml。干燥固体的X-射线粉末衍射图形符合于一种水滑石结构。测得的底面距离为7.76

。

实施例5

本实施例叙述在制备多氧合金属酸根插入的Mg₃Al-LDH物质时所采用的一般方法。

把一份含有25m mol根据实施例4的方法制得的Mg₃Al LDH-OH浆液的溶液，在氮气中滴加到搅拌着的，含有40m mol多氧合金属酸根阴离子的水溶液中。把所获浆液在室温下搅拌18小时，然后分离出固体产品并按离心法用水充分洗涤。干燥固体的X-射线粉末衍射图形符合于一种具有插入了多氧合金属酸根离子的类水滑石结构。其底面距离列于表1中。

实施例6

使用一个Cahn Model TG-121热重分析天平，按热重分析法测定了各种不同的LDH吸着剂对SOx的吸收情况。

把一份约50mg的吸着剂置于热重分析天平的石英盘中。然后按一个三步骤的程序处理该样品。

步骤1：将样品置于作为载气的空气流中（20oml/min），在25℃下平衡15分钟，然后慢慢地升温（5℃/min）至煅烧温度，通常为700℃。然后将该样品在此温度下再维持1小时。

步骤2：然后在此温度下将SO₂气（0.5%）通入该载气中，并在1小时内监测重量。可以观察到，反应活性较大的吸着剂在初始阶段由于吸收SOx而迅速增重，特别是含铁的吸着剂更是如此。此增重值相当于被煅烧样品所吸收的SO₃的数量（表2）。图1示出一个典型的TGA曲线图。

步骤3：停止往载气中通入SO₂，并在反应温度下再连续监测该样品的重量1小时。进行该步骤的目的是为了测定样品在与SOx反应后所生成的金属硫酸盐产物的热稳定性。所有在其层状结构中含Mg和Al的样品显示出只有很小的失重或没有失重，而大多数在其层状结构中含Zn的样品则显示出明显的失重（表3）。

实施例7

采用如实施例3和5中所制备的，以金属多氧合阴离子插入的类水滑石物质进行试验，按照实施例6的程序，在700℃下测定该样品对SOx的吸收情况。所获结果列于表2中。含有Mg和Al的LDH显示出比含有Zn和Al的LDH具有更好的SOx的吸收作用。较佳的多氧合金属阴离子是FeO2-₄，当它暴露于SO₂时，它显示出有85%的Mg位置转化为MgSO₄。然而，与一般的水滑石相比，含有V、W和Mo的多氧合阴离子也能提高对SOx的吸收作用。与多氧合金属酸根插入的Mg₃Al-LDH不同，相应的Zn₂Al-LDH与SOx只形成亚稳状态的产物。在没有SO₂的情况下对样品进一步煅烧（步骤3，实施例6），大多数已失效的样品均有失重（表3）。因此，这些失效的吸着剂中的某些样品可以进行再生，以供重新使用（见实施例9）。

实施例8

采用按照实施例4的方法制备的，以V₁₀O6-₂₈插入的类水滑石物质进行试验，按照实施例6的程序在不同的煅烧温度下试验样品对SOx的吸收作用。所获结果示于图2中。较佳的煅烧温度为550-800℃，在此温度范围内观察到有32%至52%的Mg位置转化为MgSO₄。在很高的温度下（＞900℃），SOx的吸收量很小。

实施例9

取一些按照实施例5的方法制得的，由多氧合金属酸根离子插入的Zn₂Al-LDH样品进行试验，在将其暴露于SO₂之后进行再生，并按照下述程序试验该再生样品对SO₂的重新吸收情况。

在用SiV₃W₉O8-₄₀插入的Zn₂Al-LDH物质中取一份约50mg的样品，按实施例7所给的程序中的步骤1和2来试验它对SOx的吸收情况，然后按照下列的步骤作进一步的处理：

步骤3：停止往载气中通入SO₂，然后将吸着剂逐渐加热到800℃（5℃/min）并在此温度下继续维持30分钟，然后将其逐渐冷却到700℃（-5℃/min）。

步骤4：在700℃下重新往载气中通入SO₂气体（0.5%），共通入1小时。

步骤5：停止通入SO₂并将反应温度在700℃下继续维持1小时。

在步骤2中，在将SO₂通入的第一段时间内所观察到的增重值为5.6%（图3）。在步骤3中的更高温度下，这些失效的吸着剂原来获得的增重值几乎全部（90%）失去，这表明被吸收的SOx已释放出来。在步骤4中，这些经再生的吸着剂由于吸收SO₃而获得的增重值为6.4%，这表明这种再生的吸着剂与未用过的吸着剂一样优良。

必须指出，上述的实施例只能用来解释本发明，而本发明只受后面所附权利要求的限定。

Claims

1、一种从烟道气流和其他气流中除去SOx组分的方法，该方法包括，把所说的气流与一种加热的吸着剂组合物接触，其中所说的吸着剂选自具有下列结构式的层状复合氢氧化物和该复合氢氧化物和热处理衍生物

其中M_II是一个2价金属阳离子，而M^III是一个3价金属阳离子，所说的金属阳离子选自具有下述性质的金属阳离子，即它们应能形成金属的氧化物，并且这些氧化物应能与SO₂反应，生成金属的亚硫酸盐以及能与SO₂反应，生成金属的硫酸盐，A是一种带有电荷n^-的层间阴离子，在此阴离子中至少含有一个能把SO₂氧化成SO₂的金属原子，这种金属原子的含量应足以使得所说的层状复合氢氧化物结构能在SO₂的氧化条件下加速SO₂变成SO₃的氧化过程，X是介于0.8与0.12之间的一个数。

2、权利要求1的方法，其特征在于，其中的M^Ⅱ至少有一部分是一种碱土金属阳离子。

3、权利要求2的方法，其中所说的M^Ⅱ至少有一部分碱土金属阳离子是选自镁和钙的阳离子。

4、权利要求1的方法，其中所说的M^Ⅱ金属阳离子至少有一部分是选自过渡金属阳离子。

5、权利要求4的方法，其中所说的过渡金属阳离子是锌的阳离子。

6、权利要求1的方法，其中所说的M^Ⅲ阳离子至少有一部分是选自周期表中第13族（以前称Ⅲ A族）的金属阳离子。

7、权利要求6的方法，其中所说的第13族的金属阳离子是铝的阳离子。

8、权利要求1的方法，其中所说的A阴离子中所含的金属选自主族金属、过渡金属和稀土金属，这些金属能够使SO₂氧化成SO₃，并且这种金属的含量应足以使得所说的层状复合氢氧化物结构能在SO₂的氧化条件下加速SO₂转变成SO₃的氧化过程。

9、权利要求8的方法，其中所说的阴离子A是一种多氧合金属酸根阴离子。

10、权利要求9的方法，其中所说的多氧合金属阴离子是一种同多氧合金属酸根离子，其中含有一个金属原子和多个氧原子。

11、权利要求10的方法，其中所说的阴离子选自CrO2-₄、FeO2-₄、HVO2-₄、MoO2-₄、V₁₀O6-₂₈、Mo₇O6-₂₄和W₇O6-₂₄以及它们的混合物。

12、权利要求9的方法，其中所说的多氧合酸根阴离子是一种杂多氧合金属酸根离子，其中含有一个以上的金属原子和多个氧原子。

13、权利要求12的方法，其中所说的杂多氧合金属酸根阴离子是一种具有Keggin结构的阴离子。

14、权利要求13的方法，其中所说的Keggin阴离子选自H₂W₁₂O6-₄₀、SiV₃W₉O7-₄₀和BVW₁₀O7-₄₀以及它们的混合物。

15、权利要求12的方法，其中所说的杂多氧合金属酸根阴离子是一种具有结构式〔XM₁₁O₃₉〕^n-和〔XM₉O₃₄〕^n-的多孔（缺陷）Keggin结构的阴离子，其中的X和M是选自周期表中的多个金属的结合体。

16、权利要求15的方法，其中所说的多孔（缺陷）Keggin阴离子选自BCoW₁₁O9-₃₉和SiW₁₁O9-₃₉以及它们的混合物。

17、权利要求12的方法，其中所说的杂多氧合金属酸根阴离子是一种选自按熔融Keggin-型结构组成牢固的阴离子。

18、权利要求17的方法，其中所说的熔融Keggin-型阴离子是BCoW₁₂O8-₂₄。

19、权利要求8的方法，其中所说的阴离子A是一个金属草酸根合阴离子。

20、权利要求19的方法，其特征在于，其中的金属草酸根（OX）合阴离子是一个如Fe（OX）3-₃的铁草酸根合离子。

21、权利要求1的方法，其中所说的加热操作是在400-1000℃的温度范围内进行的。

22、根据权利要求1的方法，其中所述的吸着剂中的M^Ⅱ是Zn，这种吸着剂可加以再生以供重新使用，再生的方法是通过加热该吸着剂以除去与其结合的SOx并使吸着剂分离出来。