CN1292053C - 对液化石油气所含硫醇进行转化的方法 - Google Patents

对液化石油气所含硫醇进行转化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1292053C
CN1292053C CN 00109633 CN00109633A CN1292053C CN 1292053 C CN1292053 C CN 1292053C CN 00109633 CN00109633 CN 00109633 CN 00109633 A CN00109633 A CN 00109633A CN 1292053 C CN1292053 C CN 1292053C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
active component
oxide
petroleum gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 00109633
Other languages
English (en)
Other versions
CN1330132A (zh
Inventor
刘振义
杨复俊
林科
张�杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Original Assignee
Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd filed Critical Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority to CN 00109633 priority Critical patent/CN1292053C/zh
Publication of CN1330132A publication Critical patent/CN1330132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1292053C publication Critical patent/CN1292053C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种对液化石油气进行精制所用的方法。采用固定床催化氧化法，使液化石油气通过催化剂床层，在催化剂的作用下，溶解在液化石油气中的氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物。本发明转化硫醇时，效率高、无碱液排放、不需活化剂，大大简化了原来的液化石油气有碱脱臭工艺。

Description

对液化石油气所含硫醇进行转化的方法
技术领域
本发明涉及一种对液化石油气进行精制所用的方法。
背景技术
在液化石油气的脱硫工艺过程中，经乙醇胺脱硫化氢以及预碱洗精脱硫化氢后的液化石油气含有一定量的硫醇，硫醇腐蚀性强且臭味较大，不利于物料的储存和使用，它的存在会造成液化石油气的铜片腐蚀不合格，使产品质量下降或不能合格出厂。
液化石油气脱硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气在塔内或容器内充分混合、反应，液化石油气中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是：
                      
携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生。反应式是：
                      
多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。该工艺碱液、催化剂消耗高，废碱液处理会造成二次污染。
在不同的使用场合，对液化石油气的总硫含量有不同的要求。例如中国对民用液化石油气就有总硫含量≤343mg/m3以及铜片腐蚀合格的要求。因此，当在总硫含量符合要求下，只要将硫醇转化为中性的二硫化物即可符合有关的标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用中效率较高、无碱液排放、不需活化剂的用于对液化石油气所含硫醇进行转化的方法。
本发明的总的技术构思是：在总硫含量符合使用要求的前提下，采用固定床催化氧化法，直接利用液化石油气中的溶解氧将液化石油气中的硫醇转化为二硫化物。
实现本发明目的的技术方案是：采用固定床催化氧化法，所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5；使液化石油气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，溶解在液化石油气中的氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；当本方法用于大工业生产中转化液化石油气所含硫醇时，在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；液化石油气通过催化剂床层的空速为0.5～10h-1，催化剂床层的高径比为1～6；当本方法用于实验室中转化液化石油气所含硫醇时，在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；液化石油气通过催化剂床层的空速为3～20h-1，催化剂床层的高径比为3～10；其中所述纳米级过渡金属元素氧化物是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物；所述钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、包头稀土公司产混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；所述尖晶石型氧化物的通式为：(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0。
当本方法用于大工业生产中转化轻质油品所含的硫醇时，优选的操作压力为0.6～1.5MPa，液化石油气通过催化剂床层的空速为1～3h-1。
所用的上述催化剂是活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物的催化剂时，该活性组分的一次聚积态小于5nm，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％；催化剂的堆积密度(也称堆密度)为0.6～0.9g/cm3。
上述活性组分中各金属元素为任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。
所用的上述催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂时，催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。
优选的镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。
优选的活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
所用的上述催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂时，催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。
优选的A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。
优选的尖晶石型氧化物的化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
所用的上述催化剂是活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂时，其中以重量计的活性组分的份数为40～90份，水为3～10份。
上述铁钙氧化物催化剂含有作为结构助剂的氧化硅、氧化铝、膨润土、高岭土或皂土，以重量计的结构助剂的份数为3～20份。
上述铁钙氧化物催化剂在制备时加入造孔剂碳粉或淀粉，以重量计的造孔剂的份数为0.5～5份。
上述铁钙氧化物催化剂的比表面积为1.8～3m2/g，孔隙率为50％～65％，堆积密度为1.0～1.5g/cm3。
本发明具有积极的效果：(1)本发明的方法用于转化液化石油气所含的硫醇时，在催化剂的作用下，只需液化石油气中的“溶解氧”即可将其中的硫醇氧化为二硫化物，不需要在氧化时通入空气或氧气，而这恰恰满足了对液化石油气处理的安全性要求，从而在根本上改变了转化液化石油气中的硫醇必须采用有碱脱臭的工艺，工艺大为简化，对硫醇的转化彻底，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(2)本发明的方法采用了对硫醇转化有特效的催化剂，反应速度快，即使在液体空速为20h-1的高空速下仍能保证硫醇完全转化；而且进行催化反应时，不必加入活化剂，也不必加入有机碱或无机碱，实现了真正的无碱脱臭、无碱渣及无二次污染。(3)本发明的方法采用以纳米级粒径的过渡金属元素氧化物为活性组分的催化剂时，该活性组分对于传递电子起到了桥梁的作用。在催化剂的参与下，硫醇的巯基被氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。纳米级粒径的过渡金属元素氧化物使活性组分的作用面积较大，而使硫醇的氧化速度较快，从而具有工业化使用价值。(4)本发明的方法采用钙钛矿型氧化物为活性组分的催化剂时，因该活性组分A1-XA’xB1-YB’YO3氧化物其结构属于ABO3型化合物，且其B或B’位呈高价态。B或B’位的高价态促使液化石油气所含硫醇的巯基被氧气氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢则在高价态的B或B’位高价态离子的参与下与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。当催化剂活性减低或失效后可用80～90℃热水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，因此使用寿命长。(5)本发明的方法采用尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂时，因该活性组分(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4氧化物其结构属于AB2O4型化合物，当用于转化液化石油气中所含的硫醇时，通过催化剂传递电子的桥梁作用，硫醇的巯基被氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。同样，当催化剂活性减低或失效后可用80～90℃热水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，因此使用寿命长。(6)液化石油气中所含硫醇一般为甲硫醇和乙硫醇，经实验证明铁钙氧化物作为催化剂对于转化低分子量的硫醇有明显的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明转化液化石油气所含硫醇的方法作进一步的说明。但本发明的内容完全不局限于此。
(1)载体的制备：下面给出的是实验室制备载体的方法，当需进行工业化生产时，可将下述实验室制备方法放大100～1000倍进行，并选用相应的设备，从而符合工业化生产的要求。
1、制备堇菁石物相载体：称取1.9千克滑石粉、1.95千克高岭土、1.15千克Al(OH)3置于捏合机中混匀，加入0.1千克的聚乙烯醇、0.05千克CMC(羧甲基纤维素)及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体。该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为堇菁石，且主要物相所占载体重量的百分比为96％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅、氧化铝和这些氧化物的复合化合物。
2、制备氧化铝球型载体：称取市售山东铝厂生产的直径为3～5mm的γ-氧化铝球1千克，经1200～1600℃焙烧14小时，制得氧化铝球型载体。该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为α-三氧化二铝，且主要物相所占载体重量的百分比为98％，载体的其余部分是氧化铝。
3、制备镁铝尖晶石物相载体：称取1.10千克轻质氧化镁、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加适量水捏和，制成直径为3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙烧10～14小时制得载体。载体经多晶X射线衍射分析，主要物相为镁铝尖晶石，且主要物相所占载体重量的百分比为96.5％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅和氧化镁与氧化硅的复合化合物。
4、制备莫来石物相载体：称取0.92千克含有70％Al2O3的铝胶与0.39千克含92％(重量)SiO2的硅胶充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体，该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为莫来石，且主要物相所占载体重量的百分比为97％，载体的其余部分是氧化硅、氧化铝和氧化硅与氧化铝的复合化合物。
按上述方法制备的载体因经高温处理使其钝化，则可以使载体与活性组分在制备催化剂的温度下不发生化学反应，从而使活性组分的作用可以在转化硫醇时得到有效地发挥。
(2)催化剂的制备：下面给出的是实验室制备催化剂的方法，当需进行工业化生产时，可将下述实验室制备方法放大100～1000倍进行，并选用相应的设备，从而符合工业化生产的要求。
1、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化钴)的催化剂A1：称取87.3克Co(NO3)2·6H2O，35.8克50％的Mn(NO3)2溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，搅拌均匀，配置成浸渍液。在该浸渍液中放入上述堇菁石物相载体320克，浸渍充分(约0.5小时)后，于80～120℃温度下干燥，250℃预活化1小时，在300～500℃下焙烧2小时，制成催化剂，称为催化剂A1，活性组分的负载量为10％，锰与钴的摩尔比为Mn∶Co＝1∶3。催化剂A1经X-射线衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化钴的一次聚积态小于5nm。
2、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化铜)的催化剂A2：称取24.2克Cu(NO3)2·3H2O、71.6克50％(重量)的Mn(NO3)2溶液和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取240克上述氧化铝球型载体，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A2，活性组分负载量为9.8％，锰与铜的摩尔比为Mn∶Cu＝2∶1。催化剂A2经X-射线衍射分析，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化铜的一次聚积态小于5nm。
3、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化锰和氧化镍)的催化剂A3：称取87.2克Ni(NO3)2·6H2O、143.2克50％的Mn(NO3)2溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述镁铝尖晶石物相载体490克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A3，活性组分的负载量为9.5％，锰与镍的摩尔比为Mn∶Ni＝4∶3。催化剂A3经X-射线衍射分析，只有镁铝尖晶石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化镍的一次聚积态小于5nm。
4、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰)的催化剂A4：称取58.18克的Co(NO3)2·6H2O、116.28克的Ni(NO3)2·6H2O、144.9克的Cu(NO3)2·3H2O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO3)2溶液以及210克柠檬酸，溶于水中调至1000毫升，搅拌均匀，制成浸渍液。称取上述莫来石物相载体100克，放入浸渍液50毫升，充分浸渍后在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A4，活性组分在载体上的负载量为10.2％。过渡金属元素钴、镍、铜、锰的摩尔比为：Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶3∶4。催化剂A4经X-射线衍射分析，只有莫来石的物相，且衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰的一次聚积态小于5nm。
5、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化铬)的催化剂A5：称取400克Cr(NO3)3·9H2O、75克酒石酸，用水稀释至500毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述堇菁石物相载体750克，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～120℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A5，活性组分负载量为10.1％。催化剂A5经X-射线衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物氧化铬的一次聚积态小于5nm。
6、制备活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物(氧化钴)的催化剂A6：称取87.3克Co(NO3)2·6H2O和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述氧化铝球型载体0.20千克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂A6，活性组分负载量为10％。催化剂A6经X-射线衍射分析，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴的一次聚积态小于5nm。
7、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B1：称取100.0克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时剧烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210.0克柠檬酸加入烧杯中，再取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，充分摇匀，用水稀释至1000毫升作为浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B1，活性组分的负载量为10.80％(以载体重量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
8、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B2：称取133克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时剧烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加500毫升蒸馏水。再分别称取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、170克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150.1克的酒石酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分混匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B2，活性组分的负载量为10.2％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
9、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B3：称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后得到无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取52.3克Ba(NO3)2、323.2克Fe(NO3)3·9H2O、48.3克Cu(NO3)2·3H2O和90.1克乳酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述镁铝尖晶石物相球载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B3，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
10、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B4：称取133克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取86.8克的Ce(NO3)3·6H2O、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和90克乳酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升充分搅匀得到浸渍液。将200克上述莫来石物相球形载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下，焙烧活化4～12小时制得催化剂，称催化剂B4，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
11、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B5：称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取47.2克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克柠檬酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B5，活性组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
12、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B6：称取100克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取94.5克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B6，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
13、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B7：称取100克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克柠檬酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述镁铝尖晶石物相载体加入100毫升的浸渍液中，充分浸渍(约0.5小时)后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂B7，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
14、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B8：称取100克包头稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克柠檬酸加入烧杯中，再加入21.5毫升TiCl4，用水稀释至1000毫升充分搅匀得到浸渍液。将200克上述莫来石物相载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B8，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
15、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B9：称取133克溧阳稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，加入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150克酒石酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述堇菁石物相载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B9，活性组分的负载量为10.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
16、制备活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂B10：称取100克江西稀土公司生产的混合轻稀土氧化物放入1000毫升烧杯中，加入65～68％硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克柠檬酸加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀得到浸渍液。将200克上述氧化铝球型载体加入100毫升的浸渍液中浸渍0.5小时后，经80～100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B10，活性组分的负载量为11％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；经X射线衍射分析，活性组分的物相为钙钛矿型化合物物相。
17、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C1：称取28克Zn(NO3)2·6H2O、6.8克Co(NO3)2·6H2O、66.6克Fe(NO3)3·9H2O和47.0克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成200毫升溶液，然后加入56.0克柠檬酸，搅拌溶解混匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体140克加入上述浸渍液浸泡0.5小时，在80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C1，活性组分的负载量为10.80％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
18、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C2：称取12.0克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克Mg(NO3)2·6H2O、46.0克Fe(NO3)3·9H2O和32.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成120毫升溶液，然后加入30克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取60克上述氧化铝球型载体，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C2，活性组分的负载量约9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
19、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C3：称取14.0克Zn(NO3)2·6H2O、3.4克Ni(NO3)2·6H2O、33.3克Fe(NO3)3·9H2O和23.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成100毫升溶液，然后加入28克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述镁铝尖晶石物相载体70克，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C3，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
20、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C4：称取8.0克Zn(NO3)2·6H2O、2.0克Co(NO3)2·6H2O以及32.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入16.0克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述氧化铝球型载体30克，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C4，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.7Co0.3)Fe2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
21、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C5：称取6.0克的Zn(NO3)2·6H2O、7.16克的Mn(NO3)2(50％的水溶液)、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体30克放入浸渍液中，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C5，活性组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
22、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C6：称取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、4.84克Cu(NO3)2·3H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述堇菁石物相载体30克，加入上述浸渍液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C6，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
23、制备活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂C7：称取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、6.2克Cd(NO3)2·4H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀得到浸渍液。取上述氧化铝球型载体30克，加入上述浸渍液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂C7，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4经X射线衍射分析，活性组分的物相为尖晶石型化合物物相。
24、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D1：取Fe2O3粉末42克，CaO粉末58克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D1。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D1的比表面积为1.92m2/g，孔隙率为57％，堆积密度为1.37g/cm3。
25、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D2：取Fe2O3粉末42克，CaO粉末58克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中1000℃下焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D2。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D2的比表面积为1.90m2/g，孔隙率为56％，堆积密度为1.38g/cm3。
26、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D3：取Fe2O3粉末35克，Ca(OH)2粉末65克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D3。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D3的比表面积为2.10m2/g，孔隙率为64.1％，堆积密度为1.25g/cm3。
27、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D4：取Fe(OH)3粉末32.5克，Ca(OH)2粉末67.5克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D4。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D4的比表面积为1.93m2/g，孔隙率为58％，堆积密度为1.36g/cm3。
28、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D5：取Fe2O3粉末49克，CaO粉末51克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D5。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D5的比表面积为1.92m2/g，孔隙率为57％，堆积密度为1.38g/cm3。
29、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D6：取Fe2O3粉末37克，Ca(OH)2粉末43克，膨润土20克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D6。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D6的比表面积为1.85m2/g，孔隙率为59％，堆积密度为1.41g/cm3。
30、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D7：取Fe2O3粉末35克，Ca(OH)2粉末65克，碳粉1克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D7。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D7的比表面积为2.05m2/g，孔隙率为63％，堆积密度为1.19g/cm3。
31、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D8：取Fe2O3粉末30.5克，Ca(OH)2粉末49.5克，碳粉1克，膨润土20克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D8。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D8的比表面积为2.08m2/g，孔隙率为62.8％，堆积密度为1.18g/cm3。
32、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D9：取Fe2O3粉末29.6克，Ca(OH)2粉末27.5克，Ca(HCO3)2粉末32.9克，膨润土10克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经150℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中1000℃下焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D9。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D9的比表面积为2.12m2/g，孔隙率为64.2％，堆积密度为1.28g/cm3。
33、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D10：取Fe2O3粉末46.2克，Ca(OH)2粉末21.4克，CaO粉末32.4克，碳粉2克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中1000℃下焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D10。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D10的比表面积为2.31m2/g，孔隙率为58.9％，堆积密度为1.21g/cm3。
34、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D11：取Fe2O3粉末41.7克，CaO粉末50克，Ca(HCO3)2粉末8.3克，膨润土20克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中950℃下焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得催化剂D11。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D11的比表面积为2.29m2/g，孔隙率为55.6％，堆积密度为1.31g/cm3。
35、制备活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂D12：取Fe2O3粉末25.6克，Ca(OH)2粉末11.9克，CaO粉末9.0克，Ca(HCO3)2粉末14.2克，膨润土30克，加水，搅拌，捏合，挤成条形，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中1000℃下焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约15克水，得催化剂D12。经元素分析和物相分析，活性组分的化学式为Ca2Fe2O5。经检测催化剂D12的比表面积为2.45m2/g，孔隙率为62.3％，堆积密度为1.19g/cm3。
(3)实验室转化液化石油气所含硫醇的实施例。
实施例1至实施例35
分别将所得的催化剂A1～A6、B1～B10、C1～C7、D1～D12粉碎至20～40目，分别取10克，分别置于直径为15mm的带压不锈钢吸附柱中，催化剂床层高径比约为5，堆积密度为0.75g/cm3。取含混合硫醇约100ppm的液化石油气，分别通过相应的催化剂的固定床层，液体空速(LHSV)为5h-1。经过催化剂床层后的液化石油气中不再含有硫醇，铜片腐蚀合格。
(4)工业化转化液化石油气所含硫醇的实施例。
实施例36、
在焦化液化气脱硫装置后的管线上设置一台固定床反应器，其直径为1200mm、高度为8000mm，内装6吨上述A1催化剂，催化剂床层的高径比为5.9，堆积密度为0.75g/cm3，控制液化石油气的流量为15吨/小时，空速为3.35h-1，在常温、压力为1.0Mpa的条件下，液化石油气由下方进入固定床反应器。
进入固定床反应器的液化石油气是延迟焦化液化石油气，在进入固定床反应器之前以单乙醇胺脱除H2S后，脱后分析H2S的含量为零，硫醇含量达220mg/m3，铜片腐蚀不合格。
液化石油气通过催化剂床层时，液化石油气中的硫醇与液化石油气所含的氧气——“溶解氧”发生氧化反应，生成二硫化物，通过催化剂床层后的液化石油气从上部流出固定床反应器，经分析，脱后液化石油气中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，铜片腐蚀合格，符合民用液化石油气出厂的质量要求。
实施例37至实施例41、
其余与实施例36相同，不同之处在于：所装催化剂分别是上述A2～A6催化剂，催化剂床层的高径比为4.42，空速为4.46h-1。
实施例42、
在脱除硫化氢后的液化石油气管线上设置一台固定床反应器，其直径为1600mm、高度为8000mm，内装10吨上述B1催化剂，催化剂床层的高径比为4.15，堆积密度为0.77g/cm3，控制液化石油气的流量为20吨/小时，空速为2.68h-1，在常温、压力为1.2Mpa的条件下，液化石油气由下方进入固定床反应器。
进入固定床反应器的液化石油气是催化液化石油气，在进入固定床反应器之前经N-甲基二乙醇胺脱H2S，又经预碱洗脱除剩余的硫化氢后，脱后分析H2S的含量为零，硫醇含量为80mg/m3，铜片腐蚀不合格。
液化石油气通过催化剂床层时，液化石油气所含的硫醇与液化石油气所含的氧气——“溶解氧”发生氧化反应，生成二硫化物，通过催化剂床层后的液化石油气从上部流出固定床反应器，经分析，脱后液化石油气中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，铜片腐蚀合格，符合民用液化石油气出厂的质量标准。
实施例43至实施例51、
其余与实施例42相同，不同之处在于：所装催化剂分别是B2～B10催化剂，催化剂床层的高径比为3.11，空速为3.57h-1。
实施例52、
在脱除硫化氢后的液化石油气管线上设置一台固定床反应器，其直径为2.6米、高度为10米，内装16吨上述C1催化剂，催化剂床层的高径比为2.51，堆积密度为0.76g/cm3，控制液化石油气的流量为20吨/小时，空速为5.02h-1，在常温、压力为1.4Mpa的条件下，液化石油气由下方进入固定床反应器。
进入固定床反应器的液化石油气是催化液化石油气，在进入固定床反应器之前经N-甲基二乙醇胺脱H2S，又经预碱洗脱除剩余的硫化氢后，脱后分析H2S的含量为零，硫醇含量为60mg/m3，铜片腐蚀不合格。
液化石油气通过催化剂床层时，液化石油气中的硫醇与液化石油气所含的氧气——“溶解氧”发生氧化反应，生成二硫化物。经分析，脱后液化石油气中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，铜片腐蚀合格，符合民用液化石油气出厂的质量标准。
实施例53至实施例70、
其余与实施例52相同，不同之处在于：所装催化剂分别是C2～C7、D1～D12催化剂，催化剂床层的高径比为1.16，空速为6.70h-1。

Claims (14)

1、一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法，采用固定床催化氧化法，所用的催化剂的活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5；使液化石油气通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，溶解在液化石油气中的氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物；当本方法用于大工业生产中转化液化石油气所含硫醇时，在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；液化石油气通过催化剂床层的空速为0.5～10h-1，催化剂床层的高径比为1～6；当本方法用于实验室中转化液化石油气所含硫醇时，在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下进行硫醇的氧化；液化石油气通过催化剂床层的空速为3～20h-1，催化剂床层的高径比为3～10；其中
所述纳米级过渡金属元素氧化物是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物；
所述钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；镧系稀土金属元素为La、Ce、包头稀土公司产混合轻稀土中的1种或2种；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种；
所述尖晶石型氧化物的通式为：(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当本方法用于大工业生产中转化液化石油气所含硫醇时，操作压力为0.6～1.5MPa，液化石油气通过催化剂床层的空速为1～3h-1。
3、根据权利要求1至2之一所述的方法，其特征在于，所用的催化剂是活性组分为纳米级过渡金属元素氧化物的催化剂时，该活性组分的一次聚积态小于5nm，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为1～20％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，活性组分中各金属元素为任意摩尔比混合；载体是指经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体；载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相；载体的形状为球形或柱形；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。
5、根据权利要求1至2之一所述的方法，其特征在于：所用的催化剂是活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物的催化剂时，催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti；载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。
7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的化学式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
8、根据权利要求1至2之一所述的方法，其特征在于：所用的催化剂是活性组分为尖晶石型氧化物的催化剂时，催化剂的载体是以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体，主要物相所占载体重量的百分比≥80％；活性组分直接负载在上述载体上，活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％；催化剂的堆积密度为0.6～0.9g/cm3。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr；催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体；催化剂的堆积密度为0.7～0.8g/cm3。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：尖晶石型氧化物的化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
11、根据权利要求1至2之一所述的方法，其特征在于：所用的催化剂是活性组分为铁钙氧化物Ca2Fe2O5的催化剂时，其中以重量计的活性组分的份数为40～90份，水为3～10份。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所用的催化剂含有作为结构助剂的氧化硅、氧化铝、膨润土、高岭土或皂土，以重量计的结构助剂的份数为3～20份。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所用的催化剂在制备时加入造孔剂碳粉或淀粉，以重量计的造孔剂的份数为0.5～5份。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所用的催化剂的比表面积为1.8～3m2/g，孔隙率为50％～65％，堆积密度为1.0～1.5g/cm3。
CN 00109633 2000-06-16 2000-06-16 对液化石油气所含硫醇进行转化的方法 Expired - Lifetime CN1292053C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00109633 CN1292053C (zh) 2000-06-16 2000-06-16 对液化石油气所含硫醇进行转化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00109633 CN1292053C (zh) 2000-06-16 2000-06-16 对液化石油气所含硫醇进行转化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1330132A CN1330132A (zh) 2002-01-09
CN1292053C true CN1292053C (zh) 2006-12-27

Family

ID=4579760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 00109633 Expired - Lifetime CN1292053C (zh) 2000-06-16 2000-06-16 对液化石油气所含硫醇进行转化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1292053C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314783C (zh) * 2003-07-29 2007-05-09 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 一种转化液化气中硫醇的催化剂及制备方法
CN101100611B (zh) * 2006-07-05 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 汽油降硫组合物及其制备、应用方法
CN101716511B (zh) * 2009-11-27 2011-10-05 南京工业大学 一种催化燃烧工业有机废气催化剂及其制备方法
CN105195134B (zh) * 2015-08-27 2017-11-17 杨光 矿物油脱臭用催化剂及其制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1330132A (zh) 2002-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1022542C (zh) 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂
CN1057211A (zh) 用吸着剂从烟道气和其他气流中除去硫氧化物的方法
WO2004085583A1 (ja) 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法
CN104624196B (zh) 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN103908959A (zh) Ce-Zr复合氧化铝材料及其制备方法
CN106902814A (zh) 一种催化燃烧用稀土基有序介孔整体式催化剂及其制备方法
WO2011108195A1 (ja) ハイドロタルサイト様化合物の製造法ならびにハイドロタルサイト様化合物もしくは複合酸化物、陰イオン吸着剤および固体塩基触媒
CN108906044B (zh) 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
WO2013047978A1 (ko) 유동층 수성가스전환 촉매
CN1234809C (zh) 对轻质油品所含硫醇进行转化的方法
CN102000600A (zh) 整体式常温微量氮氧化物净化材料及其制备方法
CN1292053C (zh) 对液化石油气所含硫醇进行转化的方法
CN1194593A (zh) 用铜基催化剂将硫化合物直接氧化成硫的方法
CN1123713A (zh) 处理含硫化合物气体用催化剂及应用和处理气体的方法
CN114832829A (zh) 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法
CN109550521B (zh) 一种处理废胺液的催化剂、其制备方法及其应用
CN1216685C (zh) 一种硫转移催化剂及其制备
CN109621975B (zh) 一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN116673033A (zh) 氧化铝球原位负载类水滑石催化剂的制备方法
CN106362744A (zh) 一种以镁铝水滑石为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN1194077C (zh) 液化石油气或天然气的无碱精制方法
CN1314783C (zh) 一种转化液化气中硫醇的催化剂及制备方法
RU2103058C1 (ru) Катализатор для обработки газов, содержащих соединения серы, и способ обработки газа, содержащего соединения серы
CN1030285C (zh) 非贵金属氧化物—氧化碳助燃剂及制备方法
KR101790068B1 (ko) 촉진수성가스전환반응 공정용 하이브리드 입자 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION AND NEW MAT

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: SANJU ENVIRONMENT PROTECTION NEW MATERIAL CO., LTD., BEIJING

CP03 Change of name, title or address

Address after: Beijing Haidian District people's Congress Road 33, the big line foundation building 9 floor

Patentee after: Beijing Sj Environmental Protection New Material Co., Ltd.

Address before: Huayuan Shilong Industrial Zone, Beijing Road, Mentougou District No. 4

Patentee before: Sanju New Environment Protection Materials Co., Ltd., Beijing

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061227

CX01 Expiry of patent term