CN1022542C - 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂。其活性组分是由La，Ce和混合稀土等稀土金属元素；Ca，Sr和Ba等碱土金属元素以及Ti，Cr，Co，Mn，Cu，Fe和Ni等过渡金属元素组成的复合氧化物。5-20%(Wt)的上述活性组分直接负载在以莫来石为主的载体上。本发明还涉及上述燃烧催化剂的制备方法，该方法包括用按活性组分所需金属元素摩尔比配制成的金属阳离子水溶液浸渍载体，然后干燥，焙烧活化。本发明还涉及钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳的燃烧催化剂的应用。

Description

本发明涉及钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂及其制备方法，以及其在石油催化裂化工艺中的应用。更具体地说，本发明涉及直接负载于以莫来石为主要物相的载体上的钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂及其制备方法，以及其在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳的燃烧催化剂的应用。
目前石油炼制流化催化裂化工艺中，用作一氧化碳的燃烧催化剂的活性组分均为铂和钯等贵金属。钙钛矿型复合氧化物作为催化剂的活性组分从七十年代起就受到广泛的重视，它对一氧化碳和碳氢化合物的催化氧化功能已得到证实（T，Nakamura，M.Misono etal，Nippon Kagaku Kaishi1980，1679;触媒Vol25，No.3，1983），目前以钙钛矿型复合氧化物为活性组分的催化剂一般负载在γ-Al2O3上（U.S.Patent，3897367，July 29，1975;触媒Vol29，No.7，1989;日本专利公开，昭53-7591;昭61-274748）或负载于堇菁石上（N.Mizmno，etal，Chemistry Letters P1333-1336，1986）。但是上述载体与复合氧化物之间不可避免地发生化学反应，部分活性组分遭受破坏之后生成无催化活性的含铝钙钛矿或含铝尖晶石，因而负载之后活性普遍下降。为解决上述问题，人们只能采取增加活性组分含量或进行预负载活性组分以钝化载体表面等方法维持其活性。例如N.Mizuno先将La2O3浸于堇菁石上，然后再负载活性组分。也有人将莫来石包裹一层γ-氧化铝或氧化锆之后作载体使用（日本专利公开昭60-51545）。上述方法使得催化剂的制备变得繁琐，而且增加生产成本。也有人绕过载体这一关，直接使用活性组分，显然这种办法不能有效地发挥活性组分的作用。目前人们正在努力将上述催化剂应用于汽车尾气净化，试图以廉价的稀土复合氧化物代替贵金属（如铂）以解决贵金属资源短缺的矛盾和降低生产成本。然而迄今尚无上述催化剂在石油催化裂化工艺中作一氧化碳燃烧催化剂方面的应用的报导。
本发明人在从事结构化学研究的基础上发现莫来石晶体适合用作稀土复合氧化物活性组分的载体。莫来石的主要成分为3Al2O3·2SiO2-2Al2O3·SiO2，它与稀土复合氧化物一样也是一种具有非完整结构的化合物。这种莫来石晶体属正交晶系，空间群为D9 2h-Pbam，其晶胞参数大致为：a0＝7.545A，b0＝7.660A，C0＝2.884A。由于莫来石的晶体结构与钙钛矿型稀土复合氧化物的晶体结构均具非完整性，结晶学参数相匹配，因而十分有利于稀土复合氧化物的附着与分散，又不与活性组分发生化学反应，从而能有效地发挥活性组分的作用。
因此，本发明涉及一种钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂，所述催化剂包含下列通式（Ⅰ）所示的钙钛矿型活性组分，
｛[A1-XA′X]1-Y□Y｝｛[B1-ZB′Z]1-W□W｝O3-δ（Ⅰ）式中，A代表稀土金属元素，优选的为La，Ce，和混合稀土，最好为La和Ce，A′代表碱土金属元素，优选的为Ca，Sr和Ba，最好为Ca和Sr;□代表结构中的空位;B和B′代表过渡金属元素，优选的为Ti，Cr，Co，Mn，Cu，Fe和Ni，最好为Ti，Cr，Co和Mn;0≤X≤0.9;0≤y≤0.2;0≤z≤0.9;0≤w≤0.05;0≤δ＜0.8和以莫来石为主要物相的载体，其中所述活性组分直接负载在所述载体上。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法，该方法包括：（1）按通式（Ⅰ）的活性组分所需的金属元素摩 尔比配制成金属离子总浓度为1.0-2.5M的可溶性盐的水溶液;
（2）用上述水溶液浸渍上述载体;
（3）干燥浸有活性组分的载体，然后于450-800℃的温度下焙烧活化2-12小时。
本发明还涉及上述催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳燃烧催化剂的应用。
图1为本发明制得的载体的X-射线衍射图。
图2为本发明制得的燃烧催化剂中负载在载体上的活性组分的X-射线衍射图。
图3为在不同的空速下CO的转化率与温度的关系曲线。
图4为稀土复合氧化物燃烧催化剂与铂助燃催化剂在不同的温度下对一氧化碳转化率的比较曲线。
本发明的钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂所用的活性组分是下列通式（Ⅰ）所示的钙钛矿型化合物
｛[A1-XA′X]1-y□y｝｛B1-ZB′Z]1-W□W｝O3-δ（Ⅰ）
式中A代表稀土金属元素，优选的为La，Ce和混合稀土，最好为La和Ce;A′代表碱土金属元素，优选的为Ca，Sr和Ba，最好为Ca和Sr;□代表结构中的空位;B和B′代表过渡金属元素，优选的为Ti，Cr，Co，Mn，Cu，Fe和Ni，最好为Ti，Cr，Co和Mn;0≤X≤0.9;0≤y≤0.2;0≤z≤0.9;0≤w≤0.05;0≤δ＜0.8。
在上述钙钛矿型稀土复合氧化物的结构中，A位的阳离子部分被A′取代或在A位上保持一定数量的空位，都可以部分地改变B位阳离子的电价。在维持其结构类型不变的条件下，调节A′的电价以及A′与空位的数量可使处于六配位的B位上的阳离子呈不同的价态，例如在
（La1-x□x）（Co1-y□y）O3-δ和
[（La1-xSrx）1-y□y][Co1-z□z]O3-δ
之中，在B位上是Co4+，Co3+和Co2+以一定的比例存在。因此，在这类氧化物之中可以实现电荷在离子之间的传输，从而具有催化氧化和催化还原功能。
本发明优选的钙钛矿型稀土复合氧化物包括：
La0.8Sr0.2CoO3-δ
La0.7Sr0.3CoO3-δ
La0.6Sr0.4CoO3-δ
La0.7Sr0.2CoO3-δ
La0.9CoO3-δ
LaMnO3-δ
La0.9Ca0.1MnO3-δ
La0.9Sr0.1MnO3-δ
La0.8Ce0.1Sr0.1MnO3-δ
La0.7Ce0.2Sr0.1MnO3-δ
La0.8Ca0.2CoO3-δ
La0.7Ca0.3CoO3-δ
La0.6Ca0.4CoO3-δ
La0.7Ca0.2CoO3-δ
La0.8Sr0.2Co0.6Mn0.4O3-δ
La0.8Sr0.2CrO3-δ
La0.8Sr0.2Co0.8Ti0.2O3-δ
La0.7Sr0.3Co0.8Ti0.2O3-δ
La0.7Sr0.2Co0.8Ti0.2O3-δ
La0.7Ca0.7CrO3-δ
La0.9Sr0.1FeO3-δ
La0.8Ca0.2CuO3-δ
La0.9NiO3-δ
La0.8Cu0.2MnO3-δ
LaMn0.7Cu0.3O3-δ
LaMn0.6Cu0.4O3-δ
La0.9Fe0.2Co0.8O3-δ
La0.8Cu0.2MnO3-δ
本发明的钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂所用的载体主要含莫来石晶体，莫来石晶体的主要成分为3Al2O3·2SiO2-2Al2O3·SiO2，它与钙钛矿型稀土复合氧化物一样，均具有非完整的晶体结构，结晶学参数相匹配，因而能使钙钛矿型稀土复合氧化物牢固地附着和分散在其上。另外，莫来石晶体不与活性组分起化学反应，能稳定上述非完整结构的钙钛矿型稀土复合氧化物，因此，活性组分可直接负载在莫来石晶体上并充分发挥其催化作用。本发明的载体主要含莫来石，但可含有小于30%（Wt）的氧化铝、氧化硅及其复合氧化物。莫来石载体可以根据需要加工成各种形状，例如当用作汽车尾气净化催化剂的载体时，可加工成球型，蜂窝形，条形或其它异形，但在石油炼制流化催化裂化工艺中用作一氧化碳的燃烧催化剂的载体的形状通常为微球或粉未状微晶，最好为微球，其粒度通常为10-400μm，优选的为20-200μm，吸水率为 50-70%。
本发明所用的载体的制备方法包括：
（1）将含氧化铝和氧化硅的原料按Al2O3∶SiO2＝1.0∶3.0，优选的为1.8-2.1比例混合，配成混合料;
（2）往混合物中加入0.0-5.0%的粘结剂（以混合料的总重量为基准）和适量的水，搅拌均匀然后喷雾成型以制成粒度为10-400μm，优选的为20-200μm的微球;
（3）将上述微球在1200-1600℃，优选的为1300-1500℃的温度下灼烧2-10小时。
经X-射线衍射图证明，按上述方法制得的载体的主要物相为莫来石。本发明常用的粘结剂的例子有羧甲基纤维素，聚乙烯醇等，其用量的选择取决于原料。
本发明的钙钛矿型活性组分可采用本领域已知的方法直接负载在以莫来石晶体为主要物相的载体上，优选的方法是浸渍法，该方法包括将含各活性组分的原料制成含金属阳离子的水溶液，例如制成硝酸盐和乙酸盐等溶液或直接使用含金属阳离子的水溶液，按ABO3化学计量配制成含有所需金属阳离子且总离子浓度约为1.0-2.5M，优选的为1.5-2.0M的水溶液，然后往配制的水溶液中加入制得的载体，再将浸渍过的载体烘干后在450℃-800℃，优选的为500-700℃的温度下焙烧活化2-12小时。上述过程可重复数次，直到负载在载体上的活性组分达到所需的量。以载体的重量为基准，活性组分的负载量通常为5-20%（Wt），但实际上，催化剂中含有8-15%（Wt）的活性组分即可达到良好的催化性能。
经X-射线衍射图证明，用上述方法制得的催化剂表面的微晶是钙钛矿型稀土复合氧化物。
由于本发明所用的活性组分和载体均具有非完整结构，结晶学参数相匹配，而且互相之间不发生化学反应，所以当采用按ABO3配比制得的金属阳离子的溶液浸渍所述载体，干燥并焙烧活化后，活性组分生成微晶，均匀牢固地分散在载体表面上，从而形成均一的催化剂。因此，本发明的燃烧催化剂在使用过程中活性组分不会从载体上剥落下来，与反应气体充分接触，从而最大限度地发挥作用。由于本发明解决了钙钛矿型稀土复合氧化物活性组分的负载问题，因此，为钙钛矿型稀土复合氧化物的应用开辟了广阔的应用前景。本发明的催化剂在石油炼制流化裂化工艺中代替铂助燃剂可实现一氧化碳完全燃烧，同时还能对NOx起催化还原作用。本发明的催化剂还可用于汽车尾气净化等领域。
下列实施例将进一步说明本发明，但这并不限止本发明的范围。
实施例1
将9.2千克含有70%（Wt）Al2O3的铝胶与3.9千克含92%（Wt）SiO2的硅胶充分混均，然后加入0.25千克羧甲基纤维素，再搅拌均匀后喷雾成型以制成粒度范围为20-150μm的微球。最后在1350至1500℃的温度下焙烧5-10小时，制得微球载体，其吸水率为61%（重量）。
用日本理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪在CuKa辐射，40KV，150mA的条件下对上面制得的微球载体进行测定，其结果示于图1中。该X-射线衍射图证明，所得载体主要物相是莫来石晶体。
将228.1克La2O3溶于215毫升浓硝酸中，加水配成1升La离子的浓度为1.4M的溶液，将296.2克Sr（NO3）2溶于水，配成1升Sr离子的浓度为1.4M的溶液，再将82.5克金属钴溶于硝酸配成1升Co离子的浓度为1.4M溶液。将350毫升L2的1.4M的溶液，100毫升Sr的1.4M的溶液和500毫升Co的1.4M的溶液均匀混合，配成950毫升总离子浓度为1.4M的La，Sr和Co的混合溶液。
取36毫升上述混合溶液，往其中加入60克上面制得的微球载体。充分浸渍后烘干，然后在500-600℃的温度下焙烧活化3-5小时，制得催化剂，其活性组分负载量为10%（Wt）（以载体的总重量为基准）。
用日本理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪在CuKa辐射，40KV，150mA的条件下对上面制得的催化剂表面的微晶物质进行测定，其结果示于图2中。该图证明，所得微晶为钙钛矿型，即ABO3型复合氧化物。
将所得催化剂与稀释剂（如载体）以1∶10的比例稀释后置于固定流化床评价装置上进行评价。混合气体中O2的浓度3%（V），CO浓度见表1，其余的为N2。在空速为60000小时-1的条件下，在不同的CO浓度下CO转化率与反应温度的关系文后见表1。
在混合气中CO的浓度为2.0%（V），O2的浓度为3.0%（V），其余为N2的条件下，不同空速下反应温度与CO的转化率的关系曲线如图3所示。图3中△，○，X和●所连成的曲线分别表示空速为30000、45000、60000和120000小时-1下CO的转化率随温度变化的关系。
图3的曲线说明本发明的催化剂具有较高的氧化活性，可满足高空速的要求。
在空速为30000小时-1反应温度为280℃的条件下，测定氧浓度对本发明催化剂的活性的影响，其结果列于表2。（表见文后）
表2的数据证明，当反应后体系中剩余的氧维持在一个比较低的浓度时，CO的转化率仍可达到较好的程度。但严重贫氧，则对CO的氧化是十分不利的。
上述催化剂不仅对CO和碳氢化合物（HC）具有催化氧化功能，而且对氮氧化物（NOx）具有催化还原功能，在反应温度为300℃和空速为10000小时-1的条件下，上述催化剂对含NOx的混合气体的催化还原作用见表3。（表见文后）
往上面制得的催化剂中加入少量钯，在反应温度为300℃和空速为30000小时-1的条件下，测量上述催化剂对含2.0%（V）CO，3.0%O2和95%N2的混合体系中CO的转化率，并与不含钯的催化剂作比较，其结果列于表4中。（表见文后）
表4中的数据表明，添加少量钯的稀土复合氧化物燃烧催化剂的催化性能与不含钯的稀土复合氧化物燃烧催化剂的催化性能几乎相等，本发明的钙钛矿型稀土复合氧化物在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳的燃烧催化剂不需要再添加贵金属钯来提高催化性能。
将本发明制得的燃烧催化剂与铂含量为0.05%（Wt）的铂助燃剂在固定流化床评价装置中进行对比评价。用稀释剂（如载体）对两种催化剂以10∶1的比例进行稀释，空速为30000小时-1的条件下，分别测定这两种催化剂在不同的温度下对含有2.0%（V）CO，3%（V）O2和95%（V）N2的混合物中CO的转化率，其结果示于图4中。图中，“O”连成的曲线为本发明的催化剂的实验结果，而“X”连成的曲线则为含铂助燃催化剂的实验结果。从图中可看出，本发明的钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂的活性高于铂助燃剂的活性，当反应温度达300℃时，二者的活性接近。
本发明催化剂的工业试验
将上述催化剂在年处理原料油量为8万吨的并列式提升管带烧焦罐的流化催化裂化装置上进行试验，该装置中反应器和再生器催化剂总藏量约为10吨，所用催化裂化催化剂为偏Y-15分子筛催化剂，所用原料为减压馏分油。为了使装置中一氧化碳完全燃烧，长期使用含铂量为0.05%的铂催化剂（通常称铂助燃剂），每天投入的铂助燃剂的量为3公斤。用等量的本发明的上述催化剂完全替代铂助燃剂，在主风量为7800标米3/小时，再生器二密相温度为725℃，再生器稀相温度为709℃的条件下持续进行34天试验。试验结果表面，（1）本发明的燃烧催化剂对汽油和柴油的质量和收率没有不良影响;（2）本发明的燃烧催化剂比铂助燃剂要好，使用本发明催化剂时再生器的稀相温度比使用铂助燃剂时的温度降低10℃;（3）本发明的燃烧催化剂对一氧化碳催化剂氧化的深度比铂助燃剂的要好，使用铂助燃剂时，烟气中一氧化碳的含量为200-300ppm，而使用本发明的燃烧催化剂后，烟气中一氧化碳含量为100-200ppm，下降100ppm以上;（4）本发明的燃烧催化剂对一氧化碳催化氧化能力的持久性好，起稳定作用的时间为24小时;（5）降低再生器排放烟气中氮氧化物（NOx）的含量，使用铂助燃剂情况下，再生器排放烟气中NOx的含量为300-400ppm，使用本发明的燃烧催化剂时降至100-200ppm，平均下降200ppm。
实施例2
用5千克含27.5%（Wt）的水玻璃（Na2SiO3）配成含5%（重量）的水溶液。用17.97千克Al2（SO4）3·18H2O配成0.1M的溶液。并流搅拌上述两种水溶液，形成胶体。过滤，洗涤。往制得的硅铝胶滤饼中添加20克聚乙烯醇，打浆，然后喷雾成型制得粒度为10-180μm的微球。在1400℃的温度下焙烧8小时，制得载体，其吸水率为57%。
将228.1克La2O3溶于214毫升浓硝酸中，加水配成1升La离子浓度为1.4M的溶液，将330.6克Ca（NO3）2·4H2O溶于水，配成1升Ca离子的浓度为1.4M的溶液，用560.2克Cr（NO3）3·9H2O溶于水，配成1升Cr离子的浓度为1.4M的溶 液，取350毫升La的1.4M溶液，150毫升Ca的1.4M溶液，500毫升Cr的1.4M溶液，配成1升La、Ca、Cr混合溶液（溶液总离子浓度为1.4M）。用335毫升上述混合溶液浸渍500克本实验例制备的微球载体，烘干后在500-550℃的温度下焙烧活化3-4小时，从而制得燃烧催化剂。
将所得催化剂与稀释剂（如载体）以1∶10的比例稀释后，置于固定流化床评价装置上进行评价。评价条件如下：反应温度为200-300℃，空速为10000-60000/小时，原料气中CO含量为2-6%（V），HC含量为1000-7000ppm，NOx含量为500-1000ppm，CO和HC含量用CO/HC红外线气体分析仪测定，NOx含量用NOx数字监测仪测定，所得催化剂对CO的转化率高于85%，HC的转化率高于60%。
实施例3
将514.6克醋酸镧[La（C2H3O2）3·1.5H2O]溶于水，配成1升La离子的浓度为1.5M的溶液。将308.4克醋酸锶[Sr（C2H3O2）2]溶于水，配成Sr离子的浓度为1.5M的溶液，再将373.6克醋酸钴[Co（C2H3O2）2·4H2O]溶于水，配成Co的离子浓度为1.5M的溶液。取300毫升La的1.5M溶液，200毫升Sr的1.5M溶液和500毫升Co的1.5M溶液配成1升La，Sr和Co的混合溶液（溶液离子总浓度为1.5M）。用450毫升上述混合溶液浸渍900克实施例2制得的微球，烘干后在750-780℃的温度下焙烧活化2小时。按实施例2所述的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO的转化率高于90%。
实施例4
将350毫升1.7M的硝酸镧水溶液、100毫升1.7M的硝酸钙水溶液和500毫升硝酸钴的水溶液混合以配成1升含La，Ca，和Co离子的混合溶液（溶液总离子浓度为1.615M）。用3.5毫升上述混合溶液浸渍70克实施例1制得的微球载体，烘干后，在560-590℃的温度下焙烧活化1-3小时。按实施例2所述的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO和氮氧化物的转化率分别为90%和49%，对HC的转化率为65%。
实施例5
按实施例1的方法将114.0克La2O3，63.5克Sr（NO3）2，232.8克Co（NO3）2·6H2O和48克Ti（SO4）2配成1升含La，Sr，Co和Ti离子的混合溶液（溶液总离子浓度为2M）。用60毫升上述混合溶液浸渍100克实施例1制得的微球，烘干后，在670-700℃的温度下活化2-5小时。按实施例2所述的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO的转化率高于95%。
实施例6
按实施例1的方法将117.3克La2O3，39.1克Ce（NO3）3·6H2O，19.1克Sr（NO3）2和322.1克50%的Mn（NO3）2配成1升含有La，Ce，Sr和Mn离子的混合溶液（溶液总离子浓度为1.8M）。用600毫升上述混合溶液浸渍1千克实施例2制得的微球，烘干后在450-500℃的温度下焙烧活化1-3小时。按实施例2所述的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO的转化率达90%。
实施例7
将315毫升2M的硝酸镧水溶液，135毫升2M的硝酸钙水溶液和450毫升2M的硝酸钴的水溶液混合以配成1升含La，Ca和Co离子的混合溶液（溶液总离子浓度为1.8M）。用300毫升上述混合溶液浸渍500克实施例1制得的微球载体，烘干后于500-520℃的温度下焙烧活化2-3小时。按实施例2的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO和HC的转化率分别高于90%和62%。
实施例8
将350毫升2M的硝酸镧水溶液，150毫升2M的硝酸锶溶液和500毫升2M的硝酸钴水溶液混合以配成1升含La，Sr和Co离子的混合溶液（溶液总离子浓度为2M）。用250ml上述混合溶液浸渍实施例1制得的微球载体，烘干后在480-520℃的温度下焙烧活化2-4小时。按实施例2的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO和氮氧化物的转化率分别高98%和50%，对HC转化率达72%以上。
实施例9
将900毫升1.5M的硝酸镧水溶液和1升1.5M的硝酸钴水溶液混合，配成1.9升含La和Co离子的混合溶液（溶液总离子浓度为1.5M）。用30毫升上述混合溶液浸渍5克实施例制得的微球载体，烘干后在600-630℃的温度下焙烧活化2-5小时。按实施例2所述的评价条件测定上述催化剂的催化活化，其对CO和氮氧化物的转化率分 别为99%和51%。
实施例10
将500毫升1.9M的硝酸镧水溶液和340克50%的Mn（NO3）2溶液混合，配成1升含La和Mn离子的混合溶液（溶液总离子浓度为1.9M）。用30毫升上述混合溶液浸渍50克实施例1制得的微球载体，烘干后，在520-550℃的温度下焙烧活化3-5小时。按实施例2上述的评价条件测定所述催化剂的催化活性，其对CO的转化率为93%，HC的转化率63%。
实施例11
将400毫升2M的硝酸镧溶液，100毫升2M的硝酸锶溶液，200毫升2M的硝酸锰的溶液和300毫升2M的硝酸钴的溶液混合，配成1升含La，Sr，Mn和Co离子的混合溶液（溶液中总离子浓度为2M。用25.5毫升上述混合液浸渍100克实施例1制得的载体，烘干后在600-630℃的温度下焙烧活化2-4小时。按实施例2所述的评价条件评价上述催化剂的催化活性，其对CO的转化率高于90%。
实施例12
将400毫升1.95M的硝酸镧水溶液，100毫升1.95M硝酸铜的水溶液和500毫升1.95M的硝酸锰溶液混合，配成1升含La，Cu和Mn离子的混合溶液（溶液总离子浓度为1.95M）。用450毫升上述混合溶液浸渍750克实施例1制得的微球载体，烘干后在625℃活化2.5小时。按实施例2所述的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO的转化率高达98%，HC的转化率高达73%。
实施例13
将142.6克La2O3溶于134毫升浓硝酸，往其中加入219.2克50%的Mn（NO3）2，加入63.4克Cu（NO3）2·3H2O，加水配成1升含La，Mn和Cu离子的混合溶液（溶液总离子浓度为1.75M）。用220毫升上述混合溶液浸渍400克实施例1制得微球，烘干后，在515℃的温度下活化2小时。按实施例2所述的评价条件测定上述催化剂的催化活性，其对CO的转化率高达99%，HC的转化率高于47%。
表1    CO转化率与反应温度的关系
反应温度    CO转化率%
（℃）    1.0＊    2.0＊    5.0＊
240    77    53    44
250    88    68    54
260    93    80    64
270    96    90    70
280    99    95    79
290    100    98    86
300    100    99    91
＊转化前CO的体积百分比浓度
表2氧浓度对CO转化率的影响
O2浓度%（V） CO浓度%（V） 转化率%
反应前    反应后    反应前    反应后
5.8    3.2    4.8    0.03    99.0
4.3    0.7    5.0    0.07    99.0
2.7    0.1    4.9    0.22    95.5
0.6    0.0    5.1    3.80    25.5
注：混合气中除CO和O2之外其余为N2
表3稀土复合氧化物燃烧催化剂的氧化还原功能
HC（ppm） CO（%） NOx（ppm）
反应前    1850    5.0    540
反应后    550    0.07    270
转化率（%）  70    99    50
表4    稀土复合氧化物燃烧催化剂中添加钯的催化效应
钯的含量%（wt）    0.000    0.001    0.005    0.010
CO转化率%    98.3    95.7    98.6    98.8

Claims (28)

1、一种稀土复合氧化物燃烧催化剂，所述催化剂由下列通式(Ⅰ)所示的钙钛矿型活性组分{[A1-xA′ x]1-Y囗y}{[B1-ZB′ Z]1-W囗W}O3-δ(Ⅰ)
式中，A代表选自La，Ce或混合稀土的稀土金属元素；A′代表选自Ca，Sr或Ba的碱土金属元素；囗代表结构中的空位；B和B′代表选自Ti，Cr，Co，Mn，Cu，Fe或Ni的过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.2；0≤Z≤0.9；0≤W≤0.05；0≤δ＜0.8和以莫来石为主的载体组成，其中所述活性组分直接负载在所述载体上。活性组分在载体上的负载量(以载体的重量为基准)为5-20%(Wt)。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的稀土元素为La和Ce;所述的碱土金属为Ca和Sr;所述的过渡金属元素为Ti，Cr，Co和Mn。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.7Sr0.2CoO3-δ
4、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.7Ca0.3CoO3-δ
5、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.7Sr0.3CoO3-δ
6、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.9CoO3-δ
7、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为LaMnO3-δ
8、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.8Sr0.2Co0.6Mn04.O3-δ
9、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.7Ca0.2CoO3-δ
10、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.7Sr0.3Co0.8Ti0.2O3-δ
11、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.7Sr0.3CrO3-δ
12、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.8Ce0.1Sr0.1MnO3-δ
13、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.6Sr0.4CoO3-δ
14、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为La0.8Cu0.2MnO3-δ
15、根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的活性组分为LaMn0.7Cu0.3O3-δ
16、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的载体是微球，其粒度10-400μm，吸水率为50-70%。
17、根据权利要求16所述的催化剂，其中所述的载体是粒度为20-200μm的微球。
18、根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的载体可混有少于30%（Wt）的氧化铝、氧化硅及其复合氧化物。
19、根据权利要求1所述的催化剂，其中活性组分在载体上的负载量（以载体的重量为基准）为8-15%（Wt）。
20、一种制备稀土复合氧化物燃烧催化剂的方法，所述催化剂包含下列通式（Ⅰ）所示的钙钛矿型活性组分
｛[A1-XA′X]1-Y□Y｝｛[B1-ZB′Z]1-W□W｝O3-δ（Ⅰ）
式中，A代表选自La，Ce或混合稀土的稀土金属元素;A′代表选自Ca，Sr或Ba的碱土金属元素;□代表结构中的空位;B和B′代表选自Ti，Cr，Co，Mn，Cu，Fe或Ni的过渡金属元素;0≤X≤0.9;0≤Y≤0.2;0≤Z≤0.9;0≤W≤0.05;0≤δ＜0.8和以莫来石为主的载体，该方法包括：
（1）按通式（Ⅰ）的活性组分所需的金属元素摩尔比配制成金属离子总浓度为1.0-2.5M的可溶性盐的水溶液;
（2）用上述水溶液浸渍上述载体;
（3）干燥浸有活性组分的载体，然后于450-800℃的温度焙烧活化2-12小时。
21、根据权利要求20所述的方法，其中可溶性盐的水溶液的金属离子总浓度为1.0-2.0M，焙烧活化温度为500-700℃，水可溶性金属盐为硝酸盐或乙酸盐。
22、根据权利要求20所述的方法，其中所述的稀土金属元素为La，Ce或混合稀土;碱土金属元素为Ca，Sr或Ba;过渡金属元素为Ti，Cr，Co，Mn，Cu，Fe或Ni。
23、根据权利要求22所述的方法，其中所述的稀土金属元素为La和Ce;碱土金属元素为Ca和Sr，过渡金属元素为Ti，Cr，Co和Mn。
24、根据权利要求20所述的方法，其中所述的载体是微球，其粒度为10-400μm，吸水率为50-70%。
25、根据权利要求24所述的方法，其中所述的载体的粒度为20-200μm的微球。
26、根据权利要求24所述的方法，其中所述的载体按下述方法制备：
（1）将含氧化铝和氧化硅的原料按Al2O3∶SiO2＝1.0-1.3的比例混合，配制成混合料;
（2）往混合料中加入0.0-5.0%的粘结剂和适量的水，搅拌均匀，然后喷雾成型以制成粒度范围为10-400μm的微球;
（3）将上述微球在1200-1600℃的温度下焙烧活化2-12小时。
27、根据权利要求26所述的方法，其中Al2O3∶SiO2＝1.8-2.1，喷雾成型后的粒度范围为20-200μm，焙烧活化温度为1300-1500℃。
28、权利要求1-19所述的催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳的燃烧催化剂的用途。
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