CN114195199B - 一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿钴基氧化物材料制备技术领域，尤其涉及一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法：将钙钛矿钴酸镧氧化物和还原性溶剂混合进行溶剂热反应，得到溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为Lax1Mx2CoO3，所述M为过渡金属元素，所述0.8≤x1＜1，所述0≤x2＜0.1。本发明提供的制备方法简单安全，适用于工业生产，且制备得到的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的比容量和循环稳定性的电化学性能显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿钴基氧化物材料制备技术领域，尤其涉及一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车的动力装置不但需要具有保证续航能力的高能量密度，同时还要具有可快速充放电的高功率密度和长程稳定性。超级电容器因其具备高功率密度、超长使用寿命以及安全、环保等优点而被广泛关注。但在保持高功率密度和超长使用寿命的同时，大幅提升其能量密度，进而制备电池型超级电容器一直是材料科学的难题与电化学储能的关键。以过渡金属氧化物为主的赝电容材料利用表面或亚表面活性位点的快速反应存储电荷，因而可获得比双电层材料更高的比电容和能量密度。
过渡金属氧化物的赝电容反应发生在材料的表面或亚表面，但由于过渡金属氧化物材料本身的比表面积相对较小，表面或亚表面以外的活性物质没有充分参与氧化还原反应，而且过渡金属氧化物材料本身的导电性相对较差，其较差的电子传导能力限制了其高功率密度所需的倍率特性。因此，提出利用溶出策略提升电极材料的电化学性能，通过调控其形貌提高材料导电性和比表面积，进而提升材料的比电容和能量密度。
溶出策略是一种由内向外的调控手段。溶出是指在特定条件下，金属氧化物从晶格主体由内向外溶出纳米金属颗粒或者纳米金属氧化物颗粒的过程。通过溶出策略将纳米金属颗粒均匀地镶嵌在母体氧化物上，可以大幅度地提升金属氧化物的电导率，且不妨碍电解液离子与活性材料接触，提升其功率特性。通过溶出策略将纳米金属氧化物颗粒均匀镶嵌在母体氧化物上，可暴露更多的活性位点与电解液接触，增加电化学活性表面利用率，从而提高金属氧化物材料存储电荷的能力。溶出的颗粒与母体材料通过化学键结合，十分稳定。
目前常用的溶出方法是通过还原性氢气保护高温退火处理，但是这种溶出的过程存在反应条件苛刻，氢气安全性差等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法简单安全，适用于工业生产，且制备得到的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的比容量电化学性能显著提升。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钙钛矿钴酸镧氧化物和还原性溶剂混合进行溶剂热反应，得到溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为Lax1Mx2CoO3，所述Lax1Mx2CoO3中的M为过渡金属元素，所述Lax1Mx2CoO3中的x1为0.8≤x1＜1，所述Lax1Mx2CoO3中的x2为0≤x2＜0.1。
优选的，所述M包括Ag和/或Ce。
优选的，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为La0.9CoO3、La0.9Ag0.05CoO3或La0.9Ce0.05CoO3。
优选的，所述还原性溶剂包括丙酮和/或乙二醇。
优选的，所述溶剂热反应的保温温度为150～200℃，所述溶剂热反应的保温时间为12～24h，由室温升温至所述溶剂热反应的保温温度的升温速率为4～6℃/min。
优选的，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的制备方法包括以下步骤：
将钙钛矿钴酸镧氧化物前驱体退火处理，得到所述钙钛矿钴酸镧氧化物；
所述退火处理的保温温度为550～850℃，由室温升温至所述退火处理的保温温度的升温速率为4～6℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，包括钙钛矿钴酸镧氧化物母体和生长于所述钙钛矿钴酸镧氧化物母体表面的子体；所述子体包括Co3O4纳米颗粒，当所述x2不为0时，所述子体还包括纳米过渡金属颗粒。
优选的，所述子体的粒径独立地为30～50nm。
优选的，所述钙钛矿钴酸镧氧化物母体的粒径为200～300nm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物或上述技术方案所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物在超级电容器中的应用。
本发明提供了一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的制备方法，包括以下步骤：将钙钛矿钴酸镧氧化物和还原性溶剂混合进行溶剂热反应，得到溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为Lax1Mx2CoO3，所述M为过渡金属元素，所述0.8≤x1＜1，所述0≤x2＜0.1。本发明提供的制备方法采用化学式为Lax1Mx2CoO3，所述0.8≤x1＜1，所述0≤x2＜0.1的钙钛矿钴酸镧氧化物为溶剂热反应的原料，将所述钙钛矿钴酸镧氧化物和还原性溶剂混合进行溶剂热反应，由于钙钛矿钴酸镧氧化物为非化学计量比的钙钛矿，在还原性溶剂的还原作用下，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的表面生长出Co3O4纳米颗粒，当所述x2不为0时，还生长出过渡金属纳米颗粒，最终得到母体和子体通过共价键和/或金属键相连的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物。本发明提供的制备方法简单安全，适用于工业生产，且制备得到的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的比容量和循环稳定性的电化学性能显著提升。由实施例的结果表明，本发明提供的方法制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物相较于钙钛矿钴酸镧氧化物原料，溶出后的比容量提升2倍且具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的扫描电子显微图像；
图3为本发明实施例1制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的透射电子显微图像；
图4为本发明实施例1制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的循环伏安特性曲线图；
图5为本发明实施例1制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的充放电曲线图；
图6为本发明实施例6制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的X射线衍射图；
图7为本发明实施例6制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的扫描电子图像；
图8为本发明实施例6制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的循环伏安特性曲线图；
图9为本发明实施例6制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将钙钛矿钴酸镧氧化物和还原性溶剂混合进行溶剂热反应，得到溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为Lax1Mx2CoO3，所述M为过渡金属元素，所述0.8≤x1＜1，所述0≤x2＜0.1。
在本发明中，任务特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为Lax1Mx2CoO3，所述M为过渡金属元素。在本发明中，所述M优选包括Ag元素和/或Ce元素，更优选包括Ag或Ce。
在本发明中，所述0.8≤x1＜1，优选为0.85≤x1＜0.95。
在本发明中，所述0≤x2＜0.1，优选为0≤x2＜0.08。
在本发明中，所述钙钛矿钴酸镧氧化物为非化学计量比的钙钛矿，在还原性溶剂的还原作用下，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的表面生长出纳米颗粒子体。
在本发明的具体实施例中，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式具体优选为La0.9CoO3、La0.9Ag0.05CoO3或La0.9Ce0.05CoO3。
在本发明中，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的制备方法优选包括以下步骤：
将钙钛矿钴酸镧氧化物前驱体退火处理，得到所述钙钛矿钴酸镧氧化物；
所述退火处理的保温温度为550～850℃，由室温升温至所述退火处理的保温温度的升温速率为4～6℃/min。
在本发明中，所述钙钛矿钴酸镧氧化物前驱体的制备方法优选包括以下步骤：
按照化学式Lax1Mx2CoO3的计量比将制备所述钙钛矿钴酸镧氧化物的无机金属盐原料采用溶剂热法或溶胶凝胶法制备钙钛矿前驱体，所述0.8≤x1＜1，所述0≤x2＜0.1。
在本发明中，当所述Lax1Mx2CoO3中的x2为0时，所述无机金属盐原料包括无机镧盐和无机钴盐。
在本发明的具体实施例中，所述无机镧盐具有优选为硝酸镧。
在本发明的具体实施例中，所述无机钴盐具体优选为硝酸钴。
在本发明中，当所述Lax1Mx2CoO3中的x2不为0时，所述无机金属盐原料还包括无机过渡金属盐。
在本发明的具体实施例中，所述无机过渡金属盐具体优选为过渡金属硝酸盐。在本发明的具体实施例中，所述过渡金属硝酸盐具体优选为硝酸银和/或硝酸铈。
在本发明中，所述溶剂热法优选包括以下步骤：
按照化学式Lax1Mx2CoO3的计量比将制备所述钙钛矿钴酸镧氧化物的无机金属盐原料、低碳醇和水第一混合进行溶剂热反应，得到所述钙钛矿前驱体。
在本发明中，所述低碳醇优选包括异丙醇和丙三醇。在本发明中，所述异丙醇和丙三醇的体积比优选为5:1。
在本发明中，所述金属原料中的无机镧盐的物质的量与所述低碳醇的体积优选为1.9m mol:36mL。
在本发明中，所述金属原料中的无机镧盐的物质的量与所述水的体积优选为1.9mmol:2mL。
在本发明中，所述第1混合的顺序优选为：将所述无机金属盐原料溶解于所述低碳醇中，得到无机金属盐原料醇溶液；将所述无机金属盐原料醇溶液和水混合。
本发明将所述无机金属盐原料溶解于所述低碳醇中，得到无机金属盐原料醇溶液。在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的具体实施方式优选为磁力搅拌。在本发明中，所述溶解的温度优选为室温，本发明对所述溶解的时间没有特殊要求，溶清即可。
得到无机金属盐原料醇溶液后；将所述无机金属盐原料醇溶液和水混合。在本发明中，所述无机金属盐原料醇溶液和水的混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的具体实施方式优选为磁力搅拌，所述无机金属盐原料醇溶液和水的混合的时间优选为12h。
在本发明中，所述溶剂热反应的保温温度优选为180～200℃，所述溶剂热反应的保温时间优选为10～12h。
在本发明中，所述溶剂热反应后得到溶剂热反应液，本发明优选对所述溶剂热反应液进行后处理，得到所述钙钛矿前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、固体产物水洗和干燥。在本发明中，所述固液分离的具体方式优选为离心，所述离心的转速优选为5000r/min。本发明优选对所述固液分离得到的固体产物进行水洗，在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，所述水优选为去离子水，本发明对每次水洗时水的用量没有特殊要求。本发明优选对所述水洗后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为60～65℃，所述干燥的时间优选为12～15h。
在本发明中，所述溶胶凝胶法优选包括以下步骤：
按照化学式Lax1Mx2CoO3的计量比将制备所述钙钛矿钴酸镧氧化物的无机金属盐原料和聚乙烯醇的水溶液和有机酸第二混合依次进行溶胶凝胶和加热灰化，得到所述钙钛矿前驱体。
在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比优选为0.75％。
在本发明中，所述有机酸具体优选为柠檬酸。
在本发明中，所述第二混合的顺序优选为：将所述无机金属盐原料溶解于所述聚乙烯醇的水溶液中，得到无机金属盐原料溶液；将所述无机金属盐原料溶液和所述有机酸混合。
本发明将所述无机金属盐原料溶解于所述聚乙烯醇的水溶液中，得到无机金属盐原料溶液。本发明对聚乙烯醇水溶液的用量没有特殊要求能够将所述无机金属盐原料完全溶解即可。本发明对所述溶解的具体实施过程没有特殊要求。
得到无机金属盐原料溶液后，本发明将所述无机金属盐原料溶液和所述有机酸混合。在本发明中，所述无机金属盐原料溶液的体积和所述有机酸的质量之比优选为10mL:0.78g。在本发明中，所述无机金属盐原料溶液和所述有机酸的混合的温度优选为室温，所述无机金属盐原料溶液和所述有机酸的混合的时间优选为80min，在本发明中，所述无机金属盐原料溶液和所述有机酸的混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述溶胶凝胶的保温温度优选为70℃，在本发明中，所述溶胶凝胶优选在搅拌的条件下进行，在本发明中，当所述21混合后得到的混合液成粘稠状凝胶时，所述溶胶凝胶过程结束。
本发明优选将所述粘稠状凝胶加热灰化，得到所述钙钛矿前驱体。
在本发明中，所述加热灰化的保温温度优选为175～190℃，所述加热灰化的保温时间优选为12～15h。
在本发明中，所述加热灰化得到棕黑色的结块产物，本发明优选对所述结块产物进行研磨，得到所述钙钛矿前驱体。本发明对所述研磨的具体实施过程没有特殊要求，将所述结块产物研磨至粉状即可。
得到所述钙钛矿前驱体后，本发明将所述钙钛矿前驱体退火处理，得到所述钙钛矿钴酸镧氧化物；
所述退火处理的保温温度为550～850℃，由室温升温至所述退火处理的保温温度的升温速率为4～6℃/min。
在本发明中，当所述钙钛矿前驱体优选采用溶剂热法制备得到，所述退火处理的保温温度优选为600℃。在本发明中，所述退火处理的保温时间优选为2～5h。在本发明中，由室温升温至所述退火处理的保温温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述退火处理优选在马弗炉中进行。
在本发明中，当所述钙钛矿前驱体优选采用溶胶凝胶法制备得到，所述退火处理优选包括依次进行：第一退火处理、研磨和第二退火处理。在本发明中，所述第一退火处理的保温温度优选为700℃。在本发明中，所述第一退火处理的保温时间优选为2～5h。在本发明中，由室温升温至所述第一退火处理的保温温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述第一退火处理优选在马弗炉中进行。本发明对所述第一退火处理的产物研磨，本发明对所述研磨的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对所述研磨后的第一退火处理的产物进行第二退火处理。
在本发明中，所述第二退火处理的保温温度优选为850℃。在本发明中，所述第二退火处理的保温时间优选为4～6h。在本发明中，由室温升温至所述第二退火处理的保温温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述第二退火处理优选在马弗炉中进行。
本发明优选对所述第二退火处理的产物依次进行水洗和干燥，得到所述钙钛矿钴酸镧氧化物。在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，本发明对所述水洗的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃。
在本发明中，所述还原性溶剂优选包括丙酮和/或乙二醇。
在本发明中，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的质量和所述还原性溶剂的体积之比优选为1mg:(0.5～1)mL，更优选为1mg:(0.6～0.8)mL。
在本发明中，所述溶剂热反应的保温温度优选为150～200℃，更优选为175～185℃。在本发明中，所述溶剂热反应的保温时间优选为12～24h，更优选为12h。在本发明中，由室温升温至所述溶剂热反应的保温温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。
在本发明中，所述溶剂热反应得到溶剂热反应液。本发明优选对所述溶剂热反应液进行后处理，得到所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、固体产物乙醇洗、水洗和干燥。在本发明中，所述固液分离的具体方式优选为离心，所述离心的转速优选为5000r/min。本发明优选对所述固液分离得到的固体产物进行乙醇洗，在本发明中，所述乙醇洗的次数优选为3次，本发明对每次乙醇洗时乙醇的用量没有特殊要求。本发明优选对所述乙醇洗后的固体产物进行水洗，在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，所述水优选为去离子水，本发明对每次水洗时水的用量没有特殊要求。本发明优选对所述水洗后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为60～65℃，所述干燥的时间优选为12～15h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，包括钙钛矿钴酸镧氧化物母体和生长于所述钙钛矿钴酸镧氧化物母体表面的子体；所述子体包括Co3O4纳米颗粒，当所述x2不为0时，所述子体还包括纳米过渡金属颗粒。
在本发明中，所述子体的粒径优选为30～50nm，更优选为35～45nm。
在本发明中，纳米过渡金属颗粒优选包括纳米Ag颗粒和/或纳米CeO2颗粒。
在本发明中，所述钙钛矿钴酸镧氧化物母体的粒径优选为200～300nm，更优选为250～280nm。
本发明所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，所述子体通过化学键和/或金属键与所述母体连接，不但能够所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的比容量，还能够提升所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的循环稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物或上述技术方案所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物在超级电容器中的应用。
在本发明中，所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物具有优异的比容量和循环稳定性，所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物优选作为电池型电容器材料使用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取2.85mmol六水合硝酸镧、0.15mmol硝酸银和3mmol六水合硝酸钴溶解在聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为0.75％，得到无机金属盐原料溶液，加入的柠檬酸(无机金属盐原料溶液的体积和有机酸的质量之比优选为10mL:0.78g)，剧烈持续搅拌80min，然后将搅拌的透明的液体转移到70℃的水浴中不断搅拌直至液体呈粘稠状。将粘稠状液体转移至180℃烘箱进行加热灰化12小时，将得到棕黑色的前驱体产物进行研磨，得到钙钛矿前驱体。
将钙钛矿前驱体在700℃马弗炉中高温煅烧2h，将得到的产物研磨并以5℃/min的升温速率在850℃条件下煅烧6h，然后用去离子水清洗3次，在60度烘箱中干燥，最终得到钙钛矿钴酸镧氧化物化学式为：La0.9Ag0.05CoO3；
,将La0.9Ag0.05CoO3称量30mg放在30mL丙酮中，充分搅拌之后置于50mL反应釜中，于180℃溶剂热反应12h，将室温冷却后的反应釜中反应液固液分离得到固体产物，用乙醇洗涤固体产物3次后，用去离子水洗涤固体产物3次，干燥后得到溶出型钙钛矿结构的钴酸镧氧化物，记为R-La0.9Ag0.05CoO3，XRD表征图谱如图1所示，由图1中的R-La0.9Ag0.05CoO3为溶出型钙钛矿结构的钴酸镧氧化物，与钙钛矿结构的钴酸镧氧化物相比，发现溶剂热还原反应后钙钛矿钴酸镧氧化物主体峰没有变化，但是还原后的产物多出氧化物弱的衍射峰如图1所示。
图2中的a为本实施例得到钙钛矿钴酸镧氧化物的扫描电子显微图像，图2中的b为本实施例得到溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的扫描电子显微图像；经扫描电子显微图像分析，发现本实施例制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物样品表面及边界处有很多小颗粒形成，其中大颗粒为钴酸镧样品，镶嵌在钴酸镧上的小颗粒为四氧化三钴和纳米银颗粒。
图3为本发明实施例1制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的透射电子显微图像；由图3中的a可以看出，溶出型钙钛矿样品表面及边界处有很多小颗粒形成，图3中的b图高分辨晶格条纹可以看出大颗粒为钴酸镧，对应的晶面间距为0.382纳米，对应钴酸镧(012)晶面这与XRD衍射图谱相吻合。
实施例2
称取2.85m mol六水合硝酸镧、0.15m mol硝酸银和3m mol六水合硝酸钴溶解在聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为0.75％，得到无机金属盐原料溶液，加入的柠檬酸(无机金属盐原料溶液的体积和有机酸的质量之比优选为10mL:0.78g)，剧烈持续搅拌80min，然后将搅拌的透明的液体转移到70℃的水浴中不断搅拌直至液体呈粘稠状。将粘稠状液体转移至180℃烘箱进行加热灰化12小时，将得到棕黑色的前驱体产物进行研磨，得到钙钛矿前驱体；
将钙钛矿前驱体在700℃马弗炉中高温煅烧2h，将得到的产物研磨并以5℃/min的升温速率在850℃条件下煅烧6h，然后用去离子水清洗3次，在60度烘箱中干燥，最终得到钙钛矿钴酸镧氧化物化学式为：La0.9Ag0.05CoO3；
将La0.9Ag0.05CoO3称量30mg放在30mL乙二醇中，充分搅拌之后置于50mL反应釜中，于180℃溶剂热反应12h，将室温冷却后的反应釜中反应液固液分离得到固体产物，用乙醇洗涤固体产物3次后，用去离子水洗涤固体产物3次，干燥后得到溶出型钙钛矿结构的钴酸镧氧化物。
实施例3
称量30mL的异丙醇，缓慢滴加6mL的丙三醇，在滴加丙三醇的同时强力磁力搅拌获得异丙醇溶液。加入0.85mmol六水合硝酸镧、0.05mmol的硝酸银和1mmol的六水合硝酸钴，强力搅拌使固体充分溶解，之后加入4mL的水，磁力搅拌12h后加入50mL的反应釜中，180水热反应10个小时，将反应后得到的沉淀用5000r/min离心机离心，用去离子水清洗固体产物3次，得到钙钛矿前驱体；
将钙钛矿前驱体置于60℃的干燥箱干燥12h，将充分干燥后的粉末置于瓷舟内，放入马弗炉中退火处理，升温速率为5°/min，升温时间为140min，保温时间为120min，自然降温，得到钙钛矿钴酸镧氧化物，化学式为：La0.9Ag0.05CoO3；
将La0.9Ag0.05CoO3称量30mg放在30mL乙二醇中，充分搅拌之后置于50mL反应釜中，于180℃溶剂热反应12h，将室温冷却后的反应釜中反应液固液分离得到固体产物，用乙醇洗涤固体产物3次后，用去离子水洗涤固体产物3次，干燥后得到溶出型钙钛矿结构的钴酸镧氧化物。
实施例4
称量30mL的异丙醇，缓慢滴加6mL的丙三醇，在滴加丙三醇的同时强力磁力搅拌获得异丙醇溶液。加入0.85mmol六水合硝酸镧、0.05mmol的硝酸银和1mmol的六水合硝酸钴，强力搅拌使固体充分溶解，之后加入4mL的水，磁力搅拌12h后加入50mL的反应釜中，180水热反应10个小时，将反应后得到的沉淀用5000r/min离心机离心，用去离子水清洗固体产物3次，得到钙钛矿前驱体；
将钙钛矿前驱体置于60℃的干燥箱干燥12h，将充分干燥后的粉末置于瓷舟内，放入马弗炉中退火处理，升温速率为5°/min，升温时间为140min，保温时间为120min，自然降温，本实施例得到钙钛矿钴酸镧氧化物La0.9Ag0.05CoO3为高纯物；
将La0.9Ag0.05CoO3称量30mg放在30mL乙二醇中，充分搅拌之后置于50mL反应釜中，于180℃溶剂热反应12h，将室温冷却后的反应釜中反应液固液分离得到固体产物，用乙醇洗涤固体产物3次后，用去离子水洗涤固体产物3次，干燥后得到溶出型钙钛矿结构的钴酸镧氧化物。
实施例5
称量30mL的异丙醇，缓慢滴加6mL的丙三醇，在滴加丙三醇的同时强力磁力搅拌获得异丙醇溶液。加入0.9mmol六水合硝酸镧、1mmol的六水合硝酸钴，强力搅拌使固体充分溶解，之后加入2mL的水，磁力搅拌12h后加入50mL的反应釜中，180水热反应10个小时，将反应后得到的沉淀用5000r/min离心机离心，用去离子水清洗固体产物3次，得到钙钛矿前驱体；
将钙钛矿前驱体置于60℃的干燥箱干燥12h，将充分干燥后的粉末置于瓷舟内，放入马弗炉中退火处理，升温速率为5°/min，升温时间为140min，保温时间为120min，自然降温，得到钙钛矿钴酸镧氧化物，化学式为：La0.9CoO3。
将La0.9CoO3称量30mg放在30mL丙酮中，充分搅拌之后置于50mL反应釜中，于180℃溶剂热反应12h，将室温冷却后的反应釜中反应液固液分离得到固体产物，用乙醇洗涤固体产物3次后，用去离子水洗涤固体产物3次，干燥后得到溶出型钙钛矿结构的钴酸镧氧化物。
实施例6
称量30mL的异丙醇，缓慢滴加6mL的丙三醇，在滴加丙三醇的同时强力磁力搅拌获得异丙醇溶液。加入0.9mmol六水合硝酸镧、0.05mmol的硝酸铈和1mmol的六水合硝酸钴，强力搅拌使固体充分溶解，之后加入2mL的水，磁力搅拌12h后加入50mL的反应釜中，180水热反应10个小时，将反应后得到的沉淀用5000r/min离心机离心，用去离子水清洗固体产物3次，得到钙钛矿前驱体；
将钙钛矿前驱体置于60℃的干燥箱干燥12h，将充分干燥后的粉末置于瓷舟内，放入马弗炉中退火处理，升温速率为5°/min，升温时间为140min，保温时间为120min，自然降温，得到钙钛矿钴酸镧氧化物，化学式为：La0.9Ce0.05CoO3。
将La0.9Ce0.05CoO3称量30mg放在30mL丙酮中，充分搅拌之后置于50mL反应釜中，于180℃溶剂热反应12h，将室温冷却后的反应釜中反应液固液分离得到固体产物，用乙醇洗涤固体产物3次后，用去离子水洗涤固体产物3次，干燥后得到溶出型钙钛矿结构的钴酸镧氧化物，记为R-La0.9Ce0.05CoO3。
图6为本实施制备的La0.9Ce0.05CoO3晶体衍射XRD图，如图7为本实施制备的La0.9Ce0.05CoO3扫描电子显微图，如图8为还原前后La0.9Ce0.05CoO3还原前后的循环伏安曲线图。图9为还原前后La0.9Ce0.05CoO3还原前后的恒流充放点曲线图。
测试例
对实施例1和实施例6制备的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物样品进行超级电容器电化学性能表征，图4为本发明实施例1制备的钙钛矿钴酸镧氧化物和溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的循环伏安特性曲线图；图5为本发明实施例1制备的钙钛矿钴酸镧氧化物和溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的充放电曲线图。图8为本发明实施例6制备的钙钛矿钴酸镧氧化物和溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的循环伏安特性曲线图；图9为本发明实施例6制备的钙钛矿钴酸镧氧化物和溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的充放电曲线图。
由图4、5和8、9可以得出，发现溶出后样品的循环伏安曲线的峰面积明显变大，且比容量有明显的提升，溶出后样品的比容量提升将近2倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钙钛矿钴酸镧氧化物和还原性溶剂混合进行溶剂热反应，得到溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为Lax1Mx2CoO3，所述Lax1Mx2CoO3中的M为过渡金属元素，所述Lax1Mx2CoO3中的x1为0.8≤x1＜1，所述Lax1Mx2CoO3中的x2为0≤x2＜0.1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M包括Ag和/或Ce。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的化学式为La0.9CoO3、La0.9Ag0.05CoO3或La0.9Ce0.05CoO3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性溶剂包括丙酮和/或乙二醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的保温温度为150～200℃，所述溶剂热反应的保温时间为12～24h，由室温升温至所述溶剂热反应的保温温度的升温速率为4～6℃/min。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿钴酸镧氧化物的制备方法包括以下步骤：
将钙钛矿钴酸镧氧化物前驱体退火处理，得到所述钙钛矿钴酸镧氧化物；
所述退火处理的保温温度为550～850℃，由室温升温至所述退火处理的保温温度的升温速率为4～6℃/min。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，其特征在于，包括钙钛矿钴酸镧氧化物母体和生长于所述钙钛矿钴酸镧氧化物母体表面的子体；所述子体包括Co3O4纳米颗粒，当所述x2不为0时，所述子体还包括纳米过渡金属颗粒。
8.根据权利要求7所述的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，其特征在于，所述子体的粒径独立地为30～50nm。
9.根据权利要求7所述的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物，其特征在于，所述钙钛矿钴酸镧氧化物母体的粒径为200～300nm。
10.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物或权利要求7～9任一项所述溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物在超级电容器中的应用。
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| CN202111520899.6A Active CN114195199B (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种溶出型钙钛矿钴酸镧氧化物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN114195199B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1058357A (zh) * | 1990-07-26 | 1992-02-05 | 北京大学 | 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂 |
| JP2003321224A (ja) * | 2002-05-01 | 2003-11-11 | Nittetsu Mining Co Ltd | ペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物の製造方法 |
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-
2021
- 2021-12-13 CN CN202111520899.6A patent/CN114195199B/zh active Active
Patent Citations (8)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114195199A (zh) | 2022-03-18 |
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