CN113629249A - 一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法 - Google Patents

一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂制备方法，涉及能源催化领域。该方法分为两个部分，首先制备所需的MXene纳米片和铂纳米粒子；然后通过浸渍法将铂纳米粒子均匀负载到MXene纳米片上，以获得最终的催化剂材料。通过本发明制得的MXene基负载铂催化剂应用于锂硫电池正极材料中，可以有效加快锂硫电池在电池循环过程中多硫化物的转化速率以抑制穿梭效应，从而对降低锂硫电池电阻，提升倍率性能和循环稳定性起到有益的作用。

Description

一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及能源催化技术领域，具体涉及一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法。
背景技术
锂硫电池由于理论能量密度高、安全性好、成本低和环保等优势，被认为是最有潜力的下一代储能系统。但仍存在很多困难亟待解决：一是在锂硫电池充放电过程中，反应中间产物多硫化锂(LiPS)在电场和浓度差作用下在正负极之间穿梭，部分LiPS溶解在有机电解质中，并与锂负极发生不可逆的反应；二是活性物质硫和放电终产物硫化锂的高电子电阻率导致反应动力学迟缓，不利于电子和离子的传输；三是锂硫电池充放电过程是复杂的16电子转化过程，使目前对锂硫电池中的硫还原过程研究不足。
为了解决上述问题，最近的大部分研究工作都集中在设计多孔碳基材料作为阻挡层和基质以抑制多硫化物的穿梭效应。由于比表面积大和电导率高，碳材料可以用作锂硫电池的阴极捕获LiPS，但碳材料的非极性特点导致其在锂硫电池中不能有效吸附多硫化物。
MXene是一种新兴的二维层状材料，具有较高的电导率。与此同时，在MXene表面上具有丰富的官能团(例如OH，F，O)，可以极大地促进多硫化锂的化学吸附，而铂纳米粒子的引入能够加快锂硫电池的反应动力学过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法。通过该方法制备得到的催化剂可有效地解决现有锂硫电池严重的穿梭效应和反应动力学缓慢的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，该方法首先制备MXene纳米片以及铂纳米粒子，然后通过浸渍法将铂纳米粒子均匀负载到MXene纳米片上，从而获得所述MXene基负载铂催化剂。
所述MXene纳米片是通过氟化锂和盐酸的腐蚀液刻蚀MAX相陶瓷粉体获得；所述MAX相陶瓷粉体为Ti3AlC2、Mo2AlC、Ti2AlC、Mo2AlN和V2AlC中的一种或几种。
所述MXene纳米片的制备过程为：首先将LiF加入到6mol/L的盐酸溶液中，搅拌至澄清制得腐蚀液，再向腐蚀液中加入MAX相陶瓷粉体；接着升温至40℃并恒温磁力搅拌48小时；反应后所得混合物料用去离子水和无水乙醇交替洗涤至上层清液pH值大于6；离心分离，将离心得到的沉淀物分散到一定体积的去离子水中，在冰浴和氮气气氛保护条件下，超声处理1-3小时，所得上层悬浊液即为含有MXene纳米片的分散液，其浓度为1.5-2.5mg/mL。
所述铂纳米粒子是以铂盐为前驱体，通过乙二醇还原后制得；所述铂盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、醋酸铂、硝酸铂和氯化铂中的一种或几种。
所述铂纳米粒子的制备过程具体为：
首先将铂盐作为前驱体分散在适量乙二醇溶剂中；再加入NaOH的乙二醇溶液以得到1-8mol/L的铂盐乙二醇溶液，并持续搅拌3-5小时；最后在160℃氮气气氛保护下持续搅拌回流4小时，待反应冷却至室温，即可得到05-2mg/mL含有铂纳米粒子的乙二醇溶液。
通过浸渍法将铂纳米粒子负载到MXene纳米片上的过程为：首先将含有铂纳米粒子的乙二醇溶液加入到含有MXene纳米片的分散液中，对所得混合液进行超声处理，直到铂纳米粒子和MXene纳米片完全分散；再加入盐酸将分散后的混合液的pH值调节至2；然后使用磁力搅拌器将混合溶液搅拌3-5小时，将所得搅拌均匀的悬浊液依次进行抽滤、洗涤和冷冻干燥，即得到最终的催化剂材料。
在通过浸渍法将铂纳米粒子负载到MXene纳米片上的过程中，需要满足铂纳米粒子的负载量为MXene纳米片重量的3-10wt％。
在通过浸渍法将铂纳米粒子负载到MXene纳米片上的过程中，经抽滤获得的固体沉淀物通过冷冻干燥以去除其中残留的微量溶剂；冷冻干燥后的粉末样品即为最终催化剂产物，无需再进行高温焙烧处理。
本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明方法获得的催化剂有助于提高锂硫电池性能。在电化学测试过程中，加入该方法制备的MXene基负载Pt催化剂后，倍率性能和循环性能有明显的提升，0.2C循环100圈，电池比容量提高至600mAh g-1左右。
2、本发明将MXene纳米片作为载体具有较高的比表面积和导电性，可有效降低锂硫电池电阻，此外，MXene对多硫化物具有很强的吸附作用，将其应用于锂硫电池正极材料后，可比传统正极材料获得更高的多硫化物吸附能力。值得一提的是，铂纳米粒子的引入使该催化剂还能够加速反应中间产物多硫化物的转化过程，也一定程度的起到降低电解液中多硫化物浓度，进而抑制多硫化物的穿梭效应的作用。
3、本发明制备方法简单高效，在一般化学实验室中均能实现。且该方法进一步改进后，也易于实现工业应用化及批量生产。
附图说明
图1为刻蚀后得到的多层MXene扫描电镜图、超声处理后得到的少层MXene透射电镜图和MXene负载5wt％铂纳米粒子的催化剂透射电镜图；其中：(a)刻蚀后得到的多层MXene扫描电镜图；(b)超声处理后得到的少层MXene透射电镜图；(c)MXene负载5wt％铂纳米粒子的催化剂透射电镜图。
图2为MXene负载铂催化剂与未负载铂纳米粒子为MXene用于锂硫电池正极材料时的性能表征；其中：(a)电化学阻抗图；(b)循环性能图；(c)倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例催化剂的制备过程如下：
(1)将2g氟化锂(LiF)粉末加入到40ml、6mol/L盐酸(HCl)中，在25℃下进行磁力搅拌，转速为400r/min，搅拌时间20-30min，制得均匀的混合液；
(2)缓慢向步骤(1)制备的混合液中加入2g、颗粒大小为40目的钛铝碳(Ti2AlC)原料，控制反应温度升高至40℃，持续搅拌反应48小时，将反应获得的溶液以5000转/分离心获得黑色多层Ti2C沉淀(如图1(a))，之后采用乙醇与去离子水交替清洗的方式超声离心至上层清液PH值大于6，转速为8000r/min，设定时间为5min，洗涤次数8-10次，将清洗后的沉淀物分散到一定体积的去离子水中，在冰浴和氮气气氛保护条件下，超声处理2小时，得到的上层悬浊液即为Ti2C纳米片分散液(如图1(b))。
(3)取一定体积步骤(2)制得的Ti2C纳米片分散液；以水系玻璃纤维膜作为抽滤膜，进行真空抽滤，经过室温真空干燥，从玻璃纤维膜上剥离下黑色薄膜，即为制得的Ti2C薄膜，通过称量薄膜质量来计算Ti2C分散液的质量浓度。
(4)在100mL两口圆底烧瓶中加入50mL乙二醇和0.135g前驱体盐H2PtCl6·6H2O固体，超声至固体全部溶解，溶液呈现黄色透明状，缓慢加入15ml的0.5mol/L的NaOH乙二醇溶液并持续搅拌4小时。然后将该圆底烧瓶置于油浴锅中，在160℃氮气气氛保护下持续搅拌回流4小时，待反应冷却至室温，得到含铂纳米颗粒的深棕色胶体溶液，将其转移至容量瓶留做备用，其中Pt浓度为0.75mg/mL。
(5)首先，将5ml铂纳米颗粒的乙二醇溶液缓慢添加到步骤(2)制得的Ti2C纳米片分散液，需要满足铂纳米粒子的负载量为MXene纳米片重量的5wt％。将混合物料在细胞破碎机中超声处理35分钟。超声后，在室温下剧烈搅拌加入2mol L-1HCl水溶液将悬浮液的pH调节至pH＝2。然后，通过真空抽滤洗涤并收集产物，并转移至冷冻干燥机中干燥，得到Ti2C负载铂催化剂(如图1(c))。
(6)硫正极复合材料通过熔融扩散法制备得到，将步骤(5)所得催化剂与升华硫按照质量比3:7混合研磨均匀，在Ar气氛保护下转移至水热釜中，155℃保温12小时。
(7)将步骤(6)得到的硫正极复合材料与导电碳黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照8：1：1的重量比例混合并进行研磨使其混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌24小时以上，形成粘稠状的流体浆料，制得用于锂硫电池的MXene基负载铂催化剂的电极浆料，均匀涂覆于涂炭铝箔上，55℃烘干24h，得到正极极片。
以MXene基负载铂的载硫材料为正极，锂片为负极，电解液为商用锂硫电解液，在手套箱中组装成纽扣电池，组装好的2032纽扣电池进行电化学阻抗、循环性能和倍率性能测试，升华硫理论容量为1675mAh g-1。
对比例1：
与实施例1不同之处在于：省略步骤4，5，将制得的少层Ti2C悬浊液真空抽滤，并转移至冷冻干燥机中干燥。
上述实施例1、对比例1的多层Ti2C的扫描电镜图片、少层Ti2C纳米片及Ti2C负载铂纳米粒子的透射电镜图片如图1。
锂硫电池电化学性能测试结果(参考图2)：
实施例1、制备的催化剂应用时，锂硫电池的阻抗有明显降低，电荷转移电阻降低到80Ω左右(如图2(a))，倍率性能明显提升(如图2(b))，在0.2C电流下循环100圈，Ti2C负载铂安装的锂硫电池比容量为600mAh g-1左右(如图2(c))，说明该催化剂对锂硫电池的反应动力学提升有显著促进作用。
对比例1安装的锂硫电池电荷转移电阻为350Ω左右(如图2(a))，2C时电池比容量为385mAh g-1(如图2(b))，在0.2C电流下循环100圈，锂硫电池的比容量为470mAh g-1(如图2(c))。
以上所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：该方法首先制备MXene纳米片以及铂纳米粒子，然后通过浸渍法将铂纳米粒子均匀负载到MXene纳米片上，从而获得所述MXene基负载铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述MXene纳米片是通过氟化锂和盐酸的腐蚀液刻蚀MAX相陶瓷粉体获得；所述MAX相陶瓷粉体为Ti3AlC2、Mo2AlC、Ti2AlC、Mo2AlN和V2AlC中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述MXene纳米片的制备过程为：首先将LiF加入到6mol/L的盐酸溶液中，搅拌至澄清制得腐蚀液，再向腐蚀液中加入MAX相陶瓷粉体；接着升温至40℃并恒温磁力搅拌48小时；离心分离后获得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤至上层清液pH值大于6；之后将沉淀物分散到去离子水中，在冰浴和氮气气氛保护条件下，超声处理1-3小时，所得上层悬浊液即为含有MXene纳米片的分散液，其浓度为1.5-2.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂纳米粒子是以铂盐为前驱体，通过乙二醇还原后制得；所述铂盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、醋酸铂、硝酸铂和氯化铂中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂纳米粒子的制备过程为：首先将铂盐作为前驱体分散在乙二醇溶剂中；再加入NaOH的乙二醇溶液以得到1-8mol/L的铂盐乙二醇溶液，并持续搅拌3-5小时；最后在160℃氮气气氛保护下持续搅拌回流4小时，待反应冷却至室温，即可得到0.5-2mg/mL含有铂纳米粒子的乙二醇溶液。
6.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：通过浸渍法将铂纳米粒子负载到MXene纳米片上的过程为：首先将含有铂纳米粒子的乙二醇溶液加入到含有MXene纳米片的分散液中，对所得混合液进行超声处理，直到铂纳米粒子和MXene纳米片完全分散；再加入盐酸将分散后的混合液的pH值调节至2；然后使用磁力搅拌器将混合溶液搅拌3-5小时，将所得搅拌均匀的悬浊液依次进行抽滤、洗涤和冷冻干燥，即得到最终的催化剂材料。
7.根据权利要求6所述的应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：在通过浸渍法将铂纳米粒子负载到MXene纳米片上的过程中，需要满足铂纳米粒子的负载量为MXene纳米片重量的3-10wt％。
8.根据权利要求6所述的应用于锂硫电池正极的MXene基负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：在通过浸渍法将铂纳米粒子负载到MXene纳米片上的过程中，经抽滤获得的固体沉淀物通过冷冻干燥以去除其中残留的微量溶剂；冷冻干燥后的粉末样品即为最终催化剂产物，无需再进行高温焙烧处理。
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