KR101592257B1

KR101592257B1 - 리튬전지용 복합 양극 활물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101592257B1
Application number: KR1020140101645A
Authority: KR
Inventors: 이재영; 김진원; 임창빈; 이재광
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2016-02-05

Abstract

본 발명은 리튬전지용 복합 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 폴리설파이드 용출을 저감할 수 있고, 그래핀 산화제 환원을 위한 환원제 독성 문제를 해결할 수 있으며, 그래핀 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 큰 입경의 황 입자 사용에 따른 실이용율 및 사이클 특성의 저하를 막을 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

Description

리튬전지용 복합 양극 활물질 및 이의 제조방법{Complex active material for cathode of lithium secondary cell, and preparation method thereof}

본 발명은 리튬전지용 복합 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

리튬 황 전지의 실용화를 위해서 가장 시급히 해결해야 할 문제는 충방전 과정 중에 발생하는 폴리설파이드 용출에 따른 급격한 사이클 성능 저하이다. 방전 과정 중에 벌크 황(S₈)에서 폴리설파이드(S_x, 2<x<8)로 상이 변하고 유기 전해질로 용출되는데, 이로 인해 양극에서 활물질이 감소될 뿐 아니라, 음극에서 자가 방전도 유발되기 때문이다.

이를 막기 위한 대부분의 노력은 벌크 황 크기를 나노 크기로 줄여 다공성 탄소의 공극에 황을 가두거나 황 주변을 감쌀 수 있는 전도성 물질을 첨가하여 폴리설파이드의 용출을 감소시키는 양극 구조 연구에 집중되어 있다.

많은 전도성 물질 중에, 최근 가장 적합한 물질로 대두되고 있는 것은 그래핀이다. 그래핀은 이론적 전기전도성이 금속과 비슷할 정도로 매우 높을 뿐 아니라, 기계적 강도 또한 매우 우수한 특성을 보이고 있어 많은 산업분야에 적용성이 높은 물질이다.

그러나 이론적 특성과 달리 그래핀의 경우 화학적 습식법으로 제조될 경우, 표면에 많은 결함(defect site)이 형성되게 되고, 이로 인해 그래파이트보다도 낮은 전기 전도성을 보이게 된다. 또한, 그래핀 산화물(graphene oxide, GO)에서 환원 과정이 주로 하이드라진과 같은 매우 독성이 높은 물질을 이용하여 환원이 이루어지고 있어, 가격적 및 환경적으로 매우 불리할 뿐만 아니라 그래핀의 분산성도 원하는 수준까지 달성이 어려운 상황이다.

또한, 리튬 황 전지 양극에서 또 하나의 이슈는 황 크기에 따른 성능 저하 문제이다. 보통의 벌크 황은 수십 μm 이상의 입자 크기를 가지고 있는데, 황 입자 크기가 클수록 반응할 수 있는 실이용률이 감소하게 되고, 사이클이 진행됨에 따라 성능이 급격하게 저하되는 원인이 된다.

현재 리튬황 전지 양극을 제조하는 많은 공정들이 상기 그래핀의 적절한 환원 공정 및 황 나노입자 형성을 위한 공정이 하나의 공정에서 이루어질 수 있는 새로운 공정 설계가 필요하다.

한국 등록특허 제10-2014-7011660호

Graphene-Enveloped Sulfur in a One Pot Reaction: a Cathode with Good Coulombic Efficiency and High Practical Sulfur Content, Chem. Comm., 2012, 48, 1233-1235

따라서 본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여, 폴리설파이드 용출이 저감되고, 그래핀 산화제 환원을 위한 환원제 독성 문제를 해결할 수 있으며, 그래핀 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 큰 입경의 황 입자 사용에 따른 실이용율 및 사이클 특성의 저하를 막을 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 개시하고자 한다.

본 발명의 일 측면은 (a) 주기율표 13족 내지 16족 원소, 전이금속 중에서 선택된 양극 활물질과 (b) 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, RGO)를 포함하는 리튬전지용 복합 양극 활물질에 관한 것이다.

본 발명에서 환원된 그래핀 산화물 또는 RGO는 그래핀 산화물을 전부 또는 일부 환원하여 얻어진 환원물을 의미하는 것으로, 산소 함량이 0%인 경우뿐만 아니라 통상적으로 환원된 그래핀 산화물이 함유하는 정도인 15% 내지 60% 정도의 산소를 함유하는 경우도 이에 포함된다고 해석해야 한다.

본 발명의 다른 측면은 (a) 주기율표 13족 내지 16족 원소, 전이금속 중에서 선택된 양극 활물질의 전구체와 (b) 그래핀 산화물을 포함하는 용액 또는 분산액에 산을 처리하는 단계를 포함하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 구동 제품에 관한 것이다. 이러한 전기 구동 제품의 예에는 전기 자동차, 휴대폰, 휴대용 충전기 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 폴리설파이드 용출을 저감할 수 있고, 그래핀 산화제 환원을 위한 환원제 독성 문제를 해결할 수 있으며, 그래핀 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 큰 입경의 황 입자 사용에 따른 실이용율 및 사이클 특성의 저하를 막을 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

도 1은 RGO-황 복합체를 합성하는 종래의 방법에 관한 순서도이다. H₂SO₄이나 HCl과 같은 강산성 용액이 사용되었다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 제조방법에 관해 설명하고 있는 도면이다. 아스코브산 또는 비타민 C와 같은 약산성 용액이 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 RGO-황 복합체에 대한 TEM 이미지 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 RGO-황 복합체(빨간색)과 벌크 황 입자를 각각 이용하여 제조한 후, 초기 사이클 방전 용량을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 RGO-황 복합체에 대한 C-rate 별 충방전 결과이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 주기율표 13족 내지 16족 원소 중에서 선택된 양극 활물질과 (b) 환원된 그래핀 산화물(RGO)을 포함하는 리튬전지용 복합 양극 활물질이 개시된다.

이때, 본 발명에 있어서, 13족 원소는 B, Al, Ga 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 14족 원소는 Si, Ge, Sn 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며; 15족 원소는 As, Sb, Bi 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며, 16족 원소는 S, Se, Te 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며, 전이금속은 V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 본 발명에서 13족 내지 16족 원소는 주기율표에서 각각 붕소족 원소, 탄소족 원소, 질소족 원소, 칼케젠 원소를 의미한다. 또한, 환원된 그래핀 산화물(RGO)은 그래핀 산화물(GO)이 환원된 물질을 의미한다.

이와 같이, 본 발명은 일 측면은 환원된 그래핀 산화물과 양극 활물질이 복합화된 복합 양극 활물질에 관한 것으로, 이러한 양극 활물질은 평균 입경이 5 내지 80 nm이고, 바람직한 5 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 nm이다. 위 평균 입경에 대한 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 고체 상태로 안정한 구조를 유지하기 힘들 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 리튬 이차전지 양극으로 전기화학적 충방전 시, 전극의 팽창률이 증가하여 전지 성능이 급격히 감소할 수 있어 바람직하지 않다. 특히 위 바람직한 수치 범위의 하한 값 미만 또는 상하 값을 초과하는 경우에는 양극 활물질의 실 이용률과 사이클 특성이 급격히 저하될 수 있어, 바람직하지 않다.

본 발명의 다른 측면은 (B) (a) 주기율표 13족 내지 16족 원소 중에서 선택된 양극 활물질의 전구체와 (b) 그래핀 산화물을 포함하는 용액 또는 분산액에 산을 처리하는 단계를 포함하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

이때, 상기 산은 pKa 값이 4 내지 12 이다. 위와 같은 구성을 통해, 그래핀 산화물의 환원, 양극 활물질 나노입자 수득, 및 환원된 그래핀 산화물과 양극 활물질 나노입자와의 복합화를 동시에 이룰 수 있는 장점이 있으며, 다만 pKa 값이 4 미만이거나 12 을 초과하는 경우에는 위 세 과정을 동시에 달성하지 못할 수도 있어 바람직하지 않다.

다른 구현예에 따르면, 상기 복합 양극 활물질 내 존재하는 양극 활물질과 상기 환원된 그래핀 산화물의 중량비는 1 : 1.25 내지 10이다. 양극 복합 활물질과 환원된 그래핀 산화제와의 중량비에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 장시간 운전이 불가능할 수 있고 높은 율 특성을 보여주지 못할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 활물질 간의 응집 현상이 일어나 활물질 크기가 커지고 리튬과 반응 시 전극 깨짐 현상이 잘 일어날 수 있고, 이로 인해 일정 시간 이후에 성능이 급격히 감소하거나 다른 부반응 형성이 일어날 수 있어, 위 수치 범위 내의 조절이 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 황이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질의 전구체는 AB_x, AB_xO_y 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 이때, 상기 A는 K, Na, Ca 중에서 선택되고, B는 13족 내지 16족 원소 또는 전이원소이며, 상기 x는 1 내지 7 범위 내의 수이고, 상기 y는 1 내지 5 범위 내의 수이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질의 전구체는 Na₂S₃와 Na₂S₂O₃의 혼합물 또는 K₂S₃와 K₂S₂O₃의 혼합물이다. 특히, 양극 활물질의 전구체로 Na₂S₃와 Na₂S₂O₃의 혼합물 또는 K₂S₃와 K₂S₂O₃의 혼합물을 사용하는 경우에는, 벌크 황을 사용하는 경우와 달리, 나노 황 입자를 5 내지 80 nm 내외로 조절할 수 있어 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 산은 아스코르브산, 비타민C, 시트르산, 포름산, 옥살산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. pKa 범위가 4 내지 12 내에 속하는 산 중에서도 특히 위에 열거된 산을 사용하는 경우 나노 황 입자의 크기를 더욱 균일하게 조절할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 산을 처리하는 것은 상기 그래핀 산화물 중량의 10 내지 50 배의 산을 투입함으로써 수행된다. 이때, 위 그래핀 산화물 중량 대비 산 중량에 대한 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 황의 입자가 안정적으로 형성하지 않을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 황 입자의 크기가 수 백 nm에서 수 μm까지 급격히 증가하여 나노 크기로 제어되지 않을 수도 있어 바람직하지 않다.

또 다른 구현 예에 따르면, 상기 산을 처리하는 것은 아스코르브산 용액을 투입함으로써 수행되고, 상기 아스코르브산 용액의 pH는 4 내지 6이며, 상기 아스코르브산 용액은 상기 산의 중량이 그래핀 산화물 중량의 10 내지 50 배가 될 수 있는 양을 투입한다. 위 아스코르브산 용액의 pH 값에 대한 수치 범위의 하한 값 미만 또는 상한 값을 초과하는 경우에는 그래핀 산화물이 충분히 환원되지 않을 수 있어 바람직하지 않다.

이하에서는 본 발명의 다른 측면 및 구현예에 대해서 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 기재에 의해 축소 해석될 수는 없다.

본 발명에는 사이클 성능 및 비 용량이 향상된 그래핀 기반의 리튬전지 전극 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 그래핀 산화물에서 그래핀으로 환원되는 동시에 금속 및 III-VI족 원소 나노 입자가 형성되는 단일 공정으로 구성될 수 있다.

본 발명은 상기 기술된 문제점을 해결하기 위한 리튬 황 전지 양극 제조방법으로 그래핀 산화물의 환원공정과 황 나노입자 형성이 한 공정에서 이루어 질 수 있는 공정에 대한 내용이다.

먼저 AB_x, AB_xO_y (A: K, Na 등, B: 13-16, 전이원소)과 같은 황 전구체를 수용액 및 비수계 용액에 용해시킨 후, 환원 되지 않는 그래핀 산화물이 포함되어 있는 용액에 충분히 혼합시킨다. 이 후, 25 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 pKa가 4 이상인 산성 용액(예: ascorbic acid)을 주입하며 혼합하면 분산되어 있던 그래핀 산화물이 환원되어 색이 검은색으로 변하게 되고 용액에 용해되어 있던 황 전구체가 황 나노 입자를 형성하면서 환원된 그래핀과 함께 복합체를 이루어 침전하게 된다.

일 구현예에 따르면, 산의 종류를 아스코르브산을 사용하였을 때, 종래 그래핀 환원을 위해 100 ℃ 이상 온도를 유지하면서 환경적으로 유해하고 강한 환원제 (예: 하이드라진)를 이용하여 환원 시키는 것과는 달리 아스코브산 등을 이용해서 환원시킬 경우 환원 정도가 매우 높음에도 불구하고, 전기전도성 또한 종래 가장 높은 수치를 보인다는 하이드라진과 비슷한 전기전도성을 보여주고, 또한 아스코브산의 경우 인체에도 무해하고 친환경적 물질로 60 ℃에서 4 시간만 반응시켜도 하이드라진 정도의 환원 정도를 보임을 확인하였다.

경우에 따라 산소 관능기의 함량을 조절하기 위해서는 환원 온도와 아스코브산 함량으로 조절이 가능하다는 점도 확인하였다. (예: 환원 온도가 25 ℃일 경우 산소 함량 60%, 60 ℃일 경우 15% 이하).

침전된 그래핀과 황 나노입자 복합체를 활물질로 도전재(예: SuperP, activated carbon)과 바인더(예: PEO, PVdF, PTFE, CMC, SBR 등)을 적절히 혼합하여 만든 슬러리를 Al 집전체 위에 도포하여 양극을 제조한다.

게다가, 하이드라진으로 환원된 그래핀과 비교하여 비수계 및 수계 용액에 매우 높은 분산성을 갖고 있으므로 전극 제조에 매우 적합한 공정이다.

아스코브산의 경우 황 입자 크기 또한 조절이 가능한데, 그 농도에 따라 10 nm 내지 1.5 μm까지 입자 크기를 조절 가능한 장점이 있고, 또한 그래핀 산화물의 산소 함량도 40% 내지 15%까지 조절 가능한 장점이 있다. 리튬 황 전지 양극 제조에 있어서 아스크로브산의 적절한 함량은 그래핀 산화물 중량 대비 1 내지 50 배까지가 적합하다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예

제조예 1

(1) 황 전구체 제조

양극 활물질인 황(Sulfur, Aldrich, 100 mesh) 0.512 g과 NaOH 0.48 g을 탈이온수 20 mL에 투입한 후 120 ℃로 가열하면서 혼합하였고, 30 분 후 황이 Na₂S₃와 Na₂S₂O₃ 혼합물로 변하며 용액이 오렌지색으로 변함을 확인하였다.

(2) 그래핀 산화물 제조

수정된 Hummer 방법을 이용하여 그래파이트로부터 화학적으로 박리하여 그래핀 산화물을 제조하였다. 먼저 3 g 그래파이트(시그마-알드리치, 직경 약 15 μm)를 황산(시그마-알드리치)와 인산(시그마-알드리치)의 9 : 1 부피비 혼합 용매에 투입하여 충분히 교반하였다. 여기에 산화제인 KMnO₄ (시그마-알드리치)를 천천히 투입하면서 반응 온도가 20 ℃ 이하에서 일정히 유지되도록 2시간 이상 충분히 교반시켜 주었다. 이후, 천천히 90 ℃까지 반응 온도를 높여주고 24 시간 동안 반응시켰고, 점성이 있는 갈색 반응물이 생성됨을 확인하였다. 여기에 탈이온수를 넣고 H₂O₂ 용액을 30 mL 투입하여 색을 노란색으로 변화시킨 후, 10% HCl 용액과 탈이온수로 원심 분리하여 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척 과정을 마친 후, 침전된 고형물을 30 ℃가 유지된 오븐에서 48 시간 이상 충분히 건조하여 그래핀 산화물을 얻었다.

실시예 1

(1) RGO-황 복합체 제조

위에서 제조한 그래핀 산화물 1 mg을 탈이온수 1 mL에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이렇게 제조된 분산액 180 mL에 위에서 제조한 오렌지색의 황 전구체 용액을 스포이드로 천천히 투입한 후, 10 시간 이상 충분히 마그네틱 교반기로 교반하여, 그래핀 산화물 및 황을 포함하는 분산액을 제조하였다.

이렇게 제조한 분산액에 그래핀 산화물과 L-아스코르브산의 중량비가 1 : 30이 되도록 뷰렛을 이용해서 아스코르브산 수용액 100 mL을 천천히 투입하면서 혼합하였다. 온도는 60 ℃로 유지시키면서 2 시간 동안 혼합함으로써 환원된 그래핀 산화물(RGO)-황 복합체를 반응기 바닥에 침전시켰다. 원심분리(4000 rpm, 40 분, 3 회 이상)와 필터링을 거쳐, 40 ℃로 유지된 오븐에서 48 시간 이상 건조함으로써, RGO-황 복합체를 수득하였다.

(2) 양극 제조

위에서 합성한 그래핀-황 복합체, 도전재(superP), 바인더(PVdF)를 중량비가 7 : 2 : 1이 되도록 NMP에 투입하고 혼합하였다. 이를 양극 집전체인 알루미늄 호일 위에 30 내지 50 ㅅm 두께로 도포한 후, 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하고 나서, 50 ℃에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.

(3) 셀 조립

Celgard 2320을 세퍼레이터로 사용하여 리튬 금속 음극과 위에서 제조한 양극 사이에 위치시켜 배터리 테스트를 위한 셀을 조립하였다. 이때, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME)와 1,3-디옥산을 부피비 1 : 1로 혼합한 용액에 1 M LiCF₃SO₃와 0.1 M LiNO₃을 용해한 용액 20 ㅅL을 전해질로 사용하였다.

시험예 1

(1) TEM 촬영

위 실시예 1에서 제조한 RGO-황 복합체에 대해 TEM을 촬영하였고, 그 결과 도 3에 제시한 바와 같이 직경이 약 10 nm인 일정한 크기의 황 입자가 RGO 시트 위에 고르게 분포된 복합체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

(2) 출력 용량 측정

위 실시예 1에서 제조한 셀을 이용하여 전기화학적 충방전 시험을 수행하였고, 그 결과 도 4에서 보는 바와 같이 초기 방전 용량이 이론 용량의 72.8%에 해당하는 1220 mAh/g의 높은 값을 보임을 확인하였다.

(3) 율 특성 테스트

위 실시예 1에서 제조한 셀을 이용하여 율 특성을 테스트하였고, 이때 인가 전류는 로딩된 황의 무게 대비 계산하여 인가하였다(1 C = 1,675 mA/g_sulfur). 그 결과 도 5에서 보는 바와 같이 1 C (1,675 mA/g_sulfur)인 고율 충방전을 하였을 때에도 100 cycle 충방전 후 600 mAh/g 이상의 안정적인 성능을 보여주었고, 쿨롱 효율 또한 100%에 가깝게 보여줌을 확인하였다.

비교예 1

RGO-황 복합체를 사용하는 대신에 동일한 양의 황을 포함하도록 벌크 황을 사용하는 것을 제외하고는, 위 실시예 1과 동일하게 양극 및 셀을 제조하였다.

비교시험예 1

위 실시예 1의 셀 대신에 비교예 1의 셀을 사용하는 것을 제외하고는 위 시험예 1과 동일하게 출력 용량을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 셀은 1220 mAh/g의 초기 방전 용량을 보여줬던 반면, 비교예 1의 셀은 880 mAh/g의 값을 보여 이론 용량의 52.5%에 그치는 결과를 보였다.

비교예 2

위 실시예 1의 방법으로 RGO-황 복합체를 제조하는 대신에, 도 2에 개략적으로 제시한 방법으로 RGO-황 복합체를 제조하였다. 도 2의 방법의 구체적인 내용은 Chem.Comm., 2012, 48, 1233-1235에 자세히 기재되어 있다. 또한, 이렇게 도 2의 방법으로 제조한 RGO-황 복합체를 이용하는 것을 제외하고는, 위 실시예 1과 동일하게 양극 및 셀을 제조하였다.

비교시험예 2

위 실시예 1에서 제조한 셀을 사용하는 대신에 위 비교예 2에서 제조한 셀을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1과 동일하게 사이클에 따른 출력 용량을 측정하였다. 그 결과 아래 도 6에서 보는 바와 같이, 위 실시예 1에서 제조한 양극에 비하여 위 비교예 2에서 제조한 양극은 초기 출력 용량이 작을 뿐 아니라 사이클이 늘어남에 따라 급격히 감소하는 결과를 확인하였다.

비교예 3

L-아스코르브산을 사용하는 대신에 pKa가 -6.24인 염산을 이용하는 것을 제외하고는 위 실시예 1과 동일하게 RGO-황 복합체, 양극, 셀을 제조하였다.

비교시험예 3

그 결과, 위 실시예 1와 달리, 그래핀 산화물의 환원, 양극 활물질 나노입자 수득, 및 환원된 그래핀 산화물과 양극 활물질 나노입자와의 복합화를 동시에 이루어낼 수 없는 결과를 확인하였다. 또한, 위 실시예 1에서 제조한 셀을 사용하는 대신에 위 비교예 3에서 제조한 셀을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1과 동일하게 율 특성을 측정한 결과, 실시예 1에 비해 낮은 사이클 특성 결과를 확인하였다.

비교예 4

그래핀 산화물과 L-아스코르브산의 중량비를 1 : 30 대신 1 : 60으로 하는 것을 제외하고는, 위 실시예 1과 동일하게 RGO-황 복합체, 양극, 셀을 제조하였다.

비교시험예 4

위 실시예 1에서 제조한 복합체 및 셀을 사용하는 대신에 위 비교예 4에서 제조한 복합체 및 셀을 사용하는 것을 제외하고는, 위 시험예 1과 동일하게 TEM 관찰 및 율 특성 측정을 수행하였다. 그 결과, 아래 도 7에서 보는 바와 같이, 최소 90 nm에서 크게는 수 μm까지 크기 조절이 되지 않은 황 입자가 RGO 시트 위에 분포된 복합체가 고르지 않게 형성됨을 확인하였다. 또한 이렇게 제조된 셀은 위 실시예 1에서 제조한 셀과 달리 사이클 횟수가 증가함에 따라 율 특성이 크게 저하함을 확인하였다.

Claims

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(B) (a) 주기율표 13족 내지 16족 원소, 전이원소 중에서 선택된 양극 활물질의 전구체와 (b) 그래핀 산화물을 포함하는 용액 또는 분산액에 산을 처리하는 단계를 포함하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법으로서;
상기 13족 원소는 B, Al, Ga 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 14족 원소는 Si, Ge, Sn 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며; 상기 15족 원소는 As, Sb, Bi 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 16족 원소는 S, Se, Te 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 산은 pKa 값이 4 내지 12이고;
상기 산과 상기 복합 양극 활물질 내 존재하는 환원된 그래핀 산화물의 중량비는 1 : 1 내지 50이며;
상기 양극 활물질의 전구체는 Na₂S₃와 Na₂S₂O₃의 혼합물 또는 K₂S₃와 K₂S₂O₃의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법.
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제3항에 있어서, 상기 산은 아스코르브산, 비타민C, 포름산, 옥살산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 산을 처리하는 것은 상기 그래핀 산화물 중량의 10 내지 50 배의 산을 투입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 산을 처리하는 것은 아스코르브산 용액을 투입함으로써 수행되고,
상기 아스코르브산 용액의 pKa는 4 내지 12이며,
상기 아스코르브산 용액은 상기 산의 중량이 그래핀 산화물 중량의 10 내지 50 배가 될 수 있는 양을 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 산을 처리하는 것은 아스코르브산 용액을 투입함과 동시에 25 내지 60 ℃ 범위로 온도를 조절함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법은 상기 (B) 단계 전에 (A) 황을 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액에 투입하고 100 내지 150 ℃에서 혼합함으로써 Na₂S₃와 Na₂S₂O₃의 혼합물 또는 K₂S₃와 K₂S₂O₃의 혼합물을 수득하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 (B) 단계에서는 상기 (A) 단계에서 제조한 Na₂S₃와 Na₂S₂O₃의 혼합물 또는 K₂S₃와 K₂S₂O₃의 혼합물을 상기 양극 활물질의 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 양극 활물질의 제조방법.
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