JP2013139371A - 硫黄−グラフェン複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、複合材料の製造方法に関し、特に硫黄−グラフェン複合材料の製造方法に関するものである。
【解決手段】本発明は、第一溶液及び該第一溶液に溶けた単体硫黄を含む硫黄溶液を提供する第一ステップと、第二溶液及び該第二溶液に溶けたグラフェンシートを含むグラフェン分散液を提供する第二ステップと、前記硫黄溶液を前記グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄を前記第二溶液から析出させて、前記グラフェンシートの表面に付着させ、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、前記硫黄−グラフェン複合材料を分離して、純化して硫黄−グラフェン複合材料を得る第四ステップと、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合材料の製造方法に関し、特に硫黄−グラフェン複合材料の製造方法に関するものである。

単体硫黄は、コストが低く、環境にも優しいため、新たな二次電池正極材料として、近年、広い範囲で利用されている。

前記単体硫黄を、二次電池の中に応用させると、該二次電池は、高い理論エネルギー密度を有する。しかしながら、単体硫黄は電気伝導性が低いので、二次電池の中に応用させる場合、該二次電池の電極反応に影響を与える。また、放電過程において形成された多硫化物が、容易に有機電解液中に溶解して、前記二次電池における活物質の損失を引き起こすので、前記二次電池の容量及びそのサイクル寿命などの電気化学特性を低下させる。

従来の技術では、単体硫黄及び導電性材料を複合させることによって、前記課題を解決している。例えば、集塊のグラフェンシートを溶融状態の硫黄に浸漬して、混合させることによって硫黄−グラフェン複合材料を製造する。しかしこの方法では、硫黄及びグラフェンシートは均一に複合せず、且つ前記単体硫黄の粒径及び均一性は容易に制限することができないので、前記硫黄−グラフェン複合材料を二次電池の中に応用させる場合、該二次電池のサイクル性能は低下する。

従って、本発明は、前記課題を解決するために、改善された硫黄−グラフェン複合材料の製造方法を提供する。

本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、第一溶液及び該第一溶液に溶けた単体硫黄を含む硫黄溶液を提供する第一ステップと、第二溶液及び該第二溶液に溶けた複数のグラフェンシートを含むグラフェン分散液を提供する第二ステップと、前記硫黄溶液を前記グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄を前記第二溶液から析出させて、前記複数のグラフェンシートの表面に付着させ、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、前記硫黄−グラフェン複合材料を分離して、純化する第四ステップと、を含む。

本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、第一溶液及び第一該溶液に溶けた単体硫黄を含む硫黄溶液を提供する第一ステップと、第二溶液及び第二該溶液に溶けた複数の酸化グラフェンシートを含む酸化グラフェン分散液を提供する第二ステップと、前記硫黄溶液を前記酸化グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄を前記第二溶液から析出させて、前記複数の酸化グラフェンシートの表面に付着させ、硫黄−酸化グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、前記混合溶液の中に還元剤を添加し、前記複数の酸化グラフェンシートを還元し、硫黄−グラフェン複合材料を得る第四ステップと、前記硫黄−グラフェン複合材料を分離して、純化する第五ステップと、を含む。

従来の技術と比べて、本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法における単体硫黄は、可溶性溶剤から不溶性溶剤へ転移されることで、直接且つ均一に複数のグラフェンシートの表面に付着することができる。また、前記複数の硫黄の粒径及び均一性は、容易に制限することができるので、該硫黄−グラフェン複合材料は、カソード材料として二次電池の中に応用する場合、該二次電池のサイクル性能を向上させることができる。

本発明の実施例１に係る硫黄−グラフェン複合材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例２に係る硫黄−グラフェン複合材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例１に係る硫黄−グラフェン複合材料のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１に係る硫黄−グラフェン複合材料の充放電の曲線図である。

以下、図面を参照して、本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法について説明する。

（実施例１）
図１を参照すると、本実施例の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、第一溶液及び該第一溶液に溶けた単体硫黄を含む硫黄溶液を提供する第一ステップと、第二溶液及び該第二溶液に溶けた複数のグラフェンシートを含むグラフェン分散液を提供する第二ステップと、前記硫黄溶液を前記グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄が前記第二溶液から析出して、前記複数のグラフェンシートの表面に付着し、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、前記硫黄−グラフェン複合材料を分離して純化させる第四ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、前記単体硫黄は前記第一溶液に溶けているので、均一且つ安定した硫黄溶液を形成することができる。本実施例において、前記単体硫黄は、完全に前記第一溶液に溶けており、単体硫黄粒子又は昇華硫黄である。前記第一溶液は、二硫化炭素（ＣＳ_２）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、ベンゼン及びトルエンの一種又は多種である。本実施例において、前記第一溶液は二硫化炭素（ＣＳ_２）であり、該第一溶液の濃度は２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである。

前記単体硫黄の製造方法は、チオ硫酸塩溶液を提供するステップＳ１１と、前記チオ硫酸塩溶液に塩酸を添加して、単体硫黄を生成するステップＳ１２と、前記単体硫黄を分離するステップＳ１３と、を含む。

前記ステップＳ１１において、前記チオ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウムであることができる。更に、前記ステップＳ１１において、前記チオ硫酸塩溶液中に第一の界面活性剤を添加する。前記第一の界面活性剤は、生成した単体硫黄粒子の粒径を抑制することができる。前記第一の界面活性剤は、トリトン又はテトラヒドロフランである。本実施例において、前記第一の界面活性剤は、トリトンＸ−１００である。前記ステップＳ１３において、濾過の方法によって、前記溶液から前記単体硫黄を分離する。

前記第二ステップにおいて、前記第二溶液は、水、メタノール、エタノール及びエーテルの少なくとも一種である。本実施例において、前記第二溶液は水である。

前記複数のグラフェンシートは、熱膨張法、還元法、化学気相蒸着法又はエピタキシャル成長法によって製造する。前記グラフェン分散液は、複数のグラフェンシートを前記第二溶液に添加し、超音波振動法によって形成した均一な分散液である。前記グラフェン分散液において、前記グラフェンシートの質量比は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であるが、０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％であることが好ましい。

前記第二ステップは、更に、前記グラフェン分散液中に第二の界面活性剤を添加するステップａを含む。前記第二の界面活性剤は、次の優れた点がある。第一に、前記第二の界面活性剤は、前記グラフェン分散液中の前記複数のグラフェンシートを容易に分散させることができる。第二に、第三ステップにおいて析出する単体硫黄は、前記第二の界面活性剤によって、前記グラフェンシートの表面に付着し、前記第二の界面活性剤中の官能基と結合することができる。第三に、前記第二の界面活性剤は、単体硫黄が析出された際に該単体硫黄の表面を被覆する。これによって、前記単体硫黄の粒径を制御することができる。前記第二の界面活性剤は、イオン性界面活性剤であり、例えば、トリトン又はスパン（Ｓｐａｎ）８０である。本実施例において、前記第二の界面活性剤は、トリトンＸ−１００である。

前記第三ステップにおいて、前記硫黄溶液を前記グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄が前記第二溶液から析出する。前記複数のグラフェンシートは、非常に高い固有表面エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）を有するので、前記単体硫黄は、前記グラフェンシートに捕獲され、均一に前記複数のグラフェンシートの表面に付着される。前記単体硫黄は、例えば、水素結合によって、前記複数のグラフェンシートと強く相互作用する。前記第三ステップでは、相間移動の方法によって、前記単体硫黄を可溶性の第一溶液から不溶性の第二溶液へ転移させて、前記複数のグラフェンシートの表面に形成させている。

前記硫黄溶液を一回又は数回、前記グラフェン分散液中に添加することができる。本実施例においては、前記硫黄溶液を逐次前記グラフェン分散液中に添加する。これによって、前記単体硫黄を充分に析出させて、均一に前記複数のグラフェンシートの表面に付着させることができる。前記硫黄−グラフェン複合材料において、前記単体硫黄の粒径は、２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記第四ステップにおいて、前記硫黄−グラフェン複合材料を分離し純化する場合、前記複数のグラフェンシートに対して、強くかき混ぜるような方法、例えば、加熱又は攪拌などの方法を避けることが好ましい。本実施例において、遠心分離法又は浸出によって、前記混合溶液中の液相溶液を除去して、前記硫黄−グラフェン複合材料を得た後、該硫黄−グラフェン複合材料を乾燥して、前記硫黄−グラフェン複合材料を得る。例えば、自然乾燥法又は凍結乾燥法によって、前記硫黄−グラフェン複合材料を乾燥する。本実施例において、不活性雰囲気において、自然乾燥法によって、前記硫黄−グラフェン複合材料を乾燥する。前記複数のグラフェンシートは、高い固有表面エネルギーを有するので、本実施例において、遠心分離法又は浸出によって、前記硫黄−グラフェン複合材料を分離させている。このように、前記複数のグラフェンシートに対して、強くかき混ぜていないので、前記硫黄−グラフェン複合材料は、サンドイッチ構造体を形成している。即ち、前記単体硫黄は、前記複数のグラフェンシートからなる二つのグラフェン構造体の間に位置している。

（実験例１）
硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、昇華硫黄を原料として、濃度が４０ｇ／ｌのＣＳ_２溶液を提供するステップＳ３１と、前記複数のグラフェンシートをエタノールの中に添加して、超音波処理した後、１ｗｔ％のグラフェン分散液を提供するステップＳ３２と、前記ＣＳ_２溶液を逐次前記グラフェン分散液中に添加して混合液を形成し、単体硫黄を前記混合液中から析出させた後、前記グラフェンシートの表面に付着させて、硫黄−グラフェン複合材料を形成するステップＳ３３と、前記混合液から前記硫黄−グラフェン複合材料を分離して、乾燥させた後、硫黄−グラフェン複合材料を形成するステップＳ３４と、を含む。図３に示したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、前記硫黄−グラフェン複合材料を観察すると、前記複数の直径が小さい単体硫黄粒子が、均一に前記複数のグラフェンシートの表面に付着している。また、図４を参照すると、前記硫黄−グラフェン複合材料をリチウムイオン電池の陰極材料として利用した場合、前記リチウムイオン電池は、良好な容量維持率及び高い充放電効率を示すことができる。

（実験例２）
実験例１と比べて、本実験例の硫黄−グラフェンシートの製造方法は、次の異なる点がある。第一に、ＣＳ_２溶液の濃度は６０ｇ／ｌである。第二に、グラフェン分散液の濃度は０．５ｗｔ％であり、単体硫黄粒径は５０ｎｍ〜２００ｎｍである。

（実施例２）
図２を参照すると、本実施例の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、第一溶液及び該第一溶液に溶けた単体硫黄を含む硫黄溶液を提供する第一ステップと、第二溶液及び該第二溶液に溶けた複数の酸化グラフェンシートを含む酸化グラフェン分散液を提供する第二ステップと、前記硫黄溶液を前記酸化グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄が前記第二溶液から分離して析出し、前記複数の酸化グラフェンシートの表面に付着し、硫黄−酸化グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、前記混合溶液中に還元剤を添加することによって、前記複数の酸化グラフェンシートを還元して、硫黄−グラフェン複合材料を得る第四ステップと、前記硫黄−グラフェン複合材料を分離し、純化する第五ステップと、を含む。

実施例１と比べて、本実施例は、複数の酸化グラフェンシートを採用している。本実施例の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、次の異なる点がある。前記複数の酸化グラフェンシートは、親水性の含酸素官能基を有するので、該複数の酸化グラフェンシートの分散性を向上させる。これにより、前記酸化グラフェン分散液の均一性及び安定性も向上する。前記親水性の含酸素官能基は、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エステル基及びエポキシ基の少なくとも一種である。前記酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンシートの重量比は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。本実施例において、前記酸化グラフェンシートの重量比は、３ｗｔ％である。

前記第四ステップにおいて、前記還元剤を逐次前記混合溶液中に添加する。これにより、前記還元剤と前記酸化グラフェンシートとを充分に反応させることができる。また、前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ソルビン酸、ホルムアルデヒド、ヨウ化水素酸、臭化水素酸又はそれらの混合物のいずれかの一種である。

本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、次の優れた点がある。第一に本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は簡単で、且つコストが低い。第二に、前記単体硫黄を、可溶性の第一溶液から不溶性の第二溶液へ転移させることによって、直接且つ均一に前記複数のグラフェンシート又は酸化グラフェンシートの表面に付着させることができる。これにより、前記単体硫黄の粒径及び均一性を容易に制御することができる。第三に、前記硫黄−グラフェン複合材料は、優れた電気伝導性を有し、前記硫黄−グラフェン複合材料を溶液から分離する過程において、前記複数のグラフェンシートの高い固有表面エネルギーを利用して、該複数のグラフェンシートを相互に堆積し、サンドイッチ構造体を形成させることができる。即ち、前記単体硫黄は、前記複数のグラフェンシートからなる二つのグラフェン構造体の間に位置している。該サンドイッチ構造体は、リチウムイオン電池に利用される場合、該リチウムイオン電池の電解液中の硫黄の溶解を減少させることができるため、前記リチウムイオン電池の充放電特性を向上させることができる。

（実験例３）
本実験例の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、昇華硫黄を原料として、濃度が４０ｇ／ｌのＣＳ_２溶液を配置するステップＳ５１と、ハンマー（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法によって酸化グラフェン分散液を配置するステップＳ５２と、前記ＣＳ_２溶液を逐次前記酸化グラフェン分散液中に添加して混合液を形成し、単体硫黄を該混合液中から析出させた後、前記複数の酸化グラフェンシートの表面に付着させるステップＳ５３と、ヒドラジン−水和物を前記混合液中に添加し、酸化グラフェンをグラフェンに還元するステップＳ５４と、前記混合液から還元剤を含む混合液中の溶液を除去し、自然乾燥した後、硫黄−グラフェン複合材料を形成するステップＳ５５と、を含む。前記硫黄−グラフェン複合材料における単体硫黄の粒径は、５０ｎｍ〜８０ｎｍである。

Claims (2)

1. 第一溶液及び該第一溶液に溶けた単体硫黄を含む硫黄溶液を提供する第一ステップと、
   第二溶液及び該第二溶液に溶けた複数のグラフェンシートを含むグラフェン分散液を提供する第二ステップと、
   前記硫黄溶液を前記グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄を前記第二溶液から析出させて、前記複数のグラフェンシートの表面に付着させ、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、
   前記硫黄−グラフェン複合材料を分離して、純化する第四ステップと、
   を含むことを特徴とする硫黄−グラフェン複合材料の製造方法。
2. 第一溶液及び該第一溶液に溶けた単体硫黄を含む硫黄溶液を提供する第一ステップと、
   第二溶液及び該第二溶液に溶けた複数の酸化グラフェンシートを含む酸化グラフェン分散液を提供する第二ステップと、
   前記硫黄溶液を前記酸化グラフェン分散液に添加して混合溶液を形成した後、前記単体硫黄を前記第二溶液から析出させて、前記複数の酸化グラフェンシートの表面に付着させ、硫黄−酸化グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、
   前記混合溶液の中に還元剤を添加し、前記複数の酸化グラフェンシートを還元して、硫黄−グラフェン複合材料を得る第四ステップと、
   前記硫黄−グラフェン複合材料を分離して、純化する第五ステップと、
   を含むことを特徴とする硫黄−グラフェン複合材料の製造方法。