CN108063231B - 一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，属于镍氢电池电极材料技术领域。其特征在于，制备步骤包括：使用环氧醚化肼作为还原剂将氧化石墨烯还原制得石墨烯，利用制得的石墨烯改性储氢合金，使其在表面形成一层石墨烯包覆膜即得；其中，所述将氧化石墨烯还原制得石墨烯的具体步骤为：氧化石墨烯加入到去离子水中得到氧化石墨烯的水分散液，然后环氧醚化肼，在94℃~97℃的温度下回流，回流时间9~11h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制得石墨烯。提高了储氢合金负极材料的循环稳定性和动力学性能；改善了负极材料的储氢容量和高倍率放电性能。

Description

一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，属于镍氢电池电极材料技术领域。
背景技术
近年来，随着经济的迅速发展，环境问题日益严峻，化石能源逐渐耗竭，发展清洁与可再生能源或成为解决这些能源环境问题的重要途径。镍氢二次电池具有能量高、环境友好、循环寿命长、无记忆效应等特点，广泛应用于便携式电气设备、混合动力电动车中。储氢合金作为镍氢电池的负极材料具有高放电容量的优势，但其循环稳定性和动力学性能却不容乐观，为了使镍氢电池更加具有市场竞争力，研究人员在改善储氢合金的循环稳定性和动力学性能方面进行了大量的研究，并取得了一定的进展。
目前改善储氢合金的循环稳定性和动力学性能的方法主要有：向储氢合金中加入少量的Co3O4对其进行改性，使得电极的最大放电容量提高，电极的电荷转移阻抗减小；将聚苯胺电镀到储氢合金上以提高电极的放电容量保持率。但是，上述方法对储氢合金的循环稳定性和动力学性能的提升有限，因此，开发一种新型负极材料成为了研究的重点。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，其具有优良的导电导热性能、良好的电子迁移率、比表面积大以及量子霍尔效应等特性。因此，近年来，储氢合金/石墨烯复合材料成为了一种新型负极材料，但是，由于所制备的石墨烯片层较厚且还原效果不理想，一定程度上影响了其电化学性能，使得储氢合金/石墨烯复合材料的循环稳定性和动力学性能还有较大的提升空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种循环稳定性和动力学性能高、储氢容量大和高倍率放电性能高的镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：使用环氧醚化肼作为还原剂将氧化石墨烯还原制得石墨烯，利用制得的石墨烯改性储氢合金，使其在表面形成一层石墨烯包覆膜即得；
其中，所述将氧化石墨烯还原制得石墨烯的具体步骤为：将100 重量份的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声波处理得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入60~80 重量份的环氧醚化肼，在94℃~97℃的温度下回流，回流时间9~11h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制得石墨烯。
本发明提供了一种储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，目的在于在镍氢电池负极材料的相结构不发生变化的情况下，有效改善其循环稳定性和动力学性能。使用环氧醚化肼作为还原剂制备石墨烯，并且利用制备得到的石墨烯改性储氢合金，使其在表面形成一层石墨烯包覆膜。通过使用储氢合金/石墨烯复合材料作为镍氢电池的负极，充分利用了石墨烯优异的电化学性能和大的比表面积，既提高了储氢合金负极材料的循环稳定性和动力学性能；又改善了负极材料的储氢容量和高倍率放电性能。
优选的，所述环氧醚化肼的制备步骤为：1）按环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比1：2.6~3.4：7.5~8.5备料；2）将水合肼和水加入到反应釜中后，搅拌并滴加环氧丙烷，然后在68℃~73℃下回流2.5~3.5小时制得环氧醚化肼。本发明提供一种还原氧化石墨烯的环氧醚化肼的制备工艺，制备的环氧醚化肼纯度更好，对氧化石墨烯的还原效率得以提高。
优选的，所述的环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比为1：2.8~3.1：7.8~8.3。优选的物料配比能够使得环氧醚化肼的纯度更好。
优选的，所述的环氧醚化肼的重量份为65~75份，回流的温度为95℃，回流时间为10h。优选用量的环氧醚化肼能够还原氧化石墨烯至本发明最适应的还原比，使得储氢合金和石墨烯结合更稳定，产品寿命更长。
优选的，所述的石墨烯改性储氢合金的步骤为：将制得的石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声波处理得石墨烯悬浮液；将储氢合金粉加入石墨烯悬浮液中，搅拌条件下加入引发剂引发反应，反应25~35 min使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层即得。石墨烯分散到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中后能够更加均匀的包覆在储氢合金表面，结合更加的稳定。更好的保证储氢合金负极材料的循环稳定性和动力学性能。
优选的，所述的石墨烯与储氢合金的质量比为2：97~99。在储氢合金上符合适量的石墨烯，既能保证工艺的流畅进行，又能保证改性性能。
优选的，所使用的引发剂为过硫酸铵。优选的引发剂能保证反应更加稳定的进行，从而能保证石墨烯更加均匀的包覆在储氢合金表面。
优选的，所述反应的时间为30 min，所述搅拌条件的搅拌速度为300 r/min。优选的反应时间和搅拌速率与优选的引发剂和物料配比最为适应，能更好地保证产品质量。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明通过使用储氢合金/石墨烯复合材料作为镍氢电池的负极，充分利用了石墨烯优异的电化学性能和大的比表面积，既提高了储氢合金负极材料的循环稳定性和动力学性能；又改善了负极材料的储氢容量和高倍率放电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
（1）根据环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比为1：3：8对原料进行称量；将水合肼和水优先加入到500mL三口烧瓶中，然后使用恒压漏斗滴加环氧丙烷，反应过程中，采用机械搅拌，70℃下反应回流3小时，制备得到环氧醚化肼；
（2）称取100 mg 氧化石墨烯加入 100 mL 的去离子水中，超声 30 min 得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入70 mg的环氧醚化肼，在95℃下回流 10 h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制备得到石墨烯；
（3）取适量的石墨烯20mg加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，超声30min，制得石墨烯悬浮液；取一定量的储氢合金粉980mg置于悬浮液中，并加入过硫酸铵作为引发剂，在机械搅拌300 r/min的条件下，反应30min后，使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层，即得到储氢合金/石墨烯复合材料。
实施例2
（1）根据环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比为1：2.8：8.3对原料进行称量；将水合肼和水优先加入到500mL三口烧瓶中，然后使用恒压漏斗滴加环氧丙烷，反应过程中，采用机械搅拌，69℃下反应回流3.2小时，制备得到环氧醚化肼；
（2）称取100 mg 氧化石墨烯加入 100 mL 的去离子水中，超声 30 min 得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入75 mg的环氧醚化肼，在96℃下回流 9.5h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制备得到石墨烯；
（3）取适量的石墨烯20mg加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，超声33min，制得石墨烯悬浮液；取一定量的储氢合金粉975mg置于悬浮液中，并加入过硫酸铵作为引发剂，在机械搅拌300 r/min的条件下，反应33min后，使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层,即得到储氢合金/石墨烯复合材料。
实施例3
（1）根据环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比为1： 3.1：7.8对原料进行称量；将水合肼和水优先加入到500mL三口烧瓶中，然后使用恒压漏斗滴加环氧丙烷，反应过程中，采用机械搅拌，72℃下反应回流2.8小时，制备得到环氧醚化肼；
（2）称取100 mg 氧化石墨烯加入 100 mL 的去离子水中，超声 30 min 得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入65 mg的环氧醚化肼，在94.5℃下回流10.5h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制备得到石墨烯；
（3）取适量的石墨烯20mg加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，超声38min，制得石墨烯悬浮液；取一定量的储氢合金粉980mg置于悬浮液中，并加入过硫酸铵作为引发剂，在机械搅拌300 r/min的条件下，反应38min后，使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层,即得到储氢合金/石墨烯复合材料。
实施例4
（1）根据环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比为2：3：8对原料进行称量；将水合肼和水优先加入到500mL三口烧瓶中，然后使用恒压漏斗滴加环氧丙烷，反应过程中，采用机械搅拌，70℃下反应回流4小时，制备得到环氧醚化肼。
（2）称取100 mg 氧化石墨烯加入 100 mL 的去离子水中，超声 30 min 得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入70 mg的环氧醚化肼，在95℃下回流 10 h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制备得到石墨烯。
（3）取适量的石墨烯20mg加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，超声25min，制得石墨烯悬浮液；取一定量的储氢合金粉990mg置于悬浮液中，并加入过硫酸铵作为引发剂，在机械搅拌400 r/min的条件下，反应25min后，使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层,即得到储氢合金/石墨烯复合材料。
实施例5
（1）根据环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比为2：3：8对原料进行称量；将水合肼和水优先加入到500mL三口烧瓶中，然后使用恒压漏斗滴加环氧丙烷，反应过程中，采用机械搅拌，70℃下反应回流4小时，制备得到环氧醚化肼。
（2）称取100 mg 氧化石墨烯加入 100 mL 的去离子水中，超声 30 min 得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入70 mg的环氧醚化肼，在95℃下回流 10 h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制备得到石墨烯。
（3）取适量的石墨烯20mg加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，超声35min，制得石墨烯悬浮液；取一定量的储氢合金粉970mg置于悬浮液中，并加入过硫酸铵作为引发剂，在机械搅拌200 r/min的条件下，反应35min后，使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层,即得到储氢合金/石墨烯复合材料。
实施例6
（1）采用市售环氧醚化肼；
（2）称取100 mg 氧化石墨烯加入 100 mL 的去离子水中，超声 30 min 得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入70 mg的环氧醚化肼，在95℃下回流 10 h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制备得到石墨烯；
（3）取适量的石墨烯20mg加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，超声30min，制得石墨烯悬浮液；取一定量的储氢合金粉980mg置于悬浮液中，并加入过硫酸铵作为引发剂，在机械搅拌300 r/min的条件下，反应30min后，使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层，即得到储氢合金/石墨烯复合材料。
上述六个实施例中的电化学测试均在开口三电极系统中进行，负极是待测电极，正极为Ni(OH)2/NiOOH，氧化汞电极为参比电极，30wt%KOH溶液为电解质，温度为25℃，所测性能如表1所示。
表1性能对比表
Figure 321484DEST_PATH_IMAGE001
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：使用环氧醚化肼作为还原剂将氧化石墨烯还原制得石墨烯，利用制得的石墨烯改性储氢合金，使其在表面形成一层石墨烯包覆膜即得；
其中，所述将氧化石墨烯还原制得石墨烯的具体步骤为：将100 重量份的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声波处理得到氧化石墨烯的水分散液，然后加入60~80 重量份的环氧醚化肼，在94℃~97℃的温度下回流，回流时间9~11h，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制得石墨烯；
其中，所述环氧醚化肼的制备步骤为：1）按环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比1：2.6~3.4：7.5~8.5备料；2）将水合肼和水加入到反应釜中后，搅拌并滴加环氧丙烷，然后在68℃~73℃下回流2.5~3.5小时制得环氧醚化肼。
2.根据权利要求1所述的一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的环氧丙烷、水合肼和水的摩尔比为1：2.8~3.1：7.8~8.3。
3.根据权利要求1所述的一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的环氧醚化肼的重量份为65~75 份，回流的温度为95℃，回流时间为10h。
4.根据权利要求1所述的一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯改性储氢合金的步骤为：将制得的石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，超声波处理得石墨烯悬浮液；将储氢合金粉加入石墨烯悬浮液中，搅拌条件下加入引发剂引发反应，反应25~35 min使储氢合金粉末表面形成石墨烯膜层即得。
5.根据权利要求4所述的一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯与所述储氢合金的质量比为2：97~99。
6.根据权利要求4所述的一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所使用的引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求4所述的一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为30 min，所述搅拌条件的搅拌速度为300 r/min。
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