CN113046777B - 一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用 - Google Patents

一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113046777B
CN113046777B CN202110235370.3A CN202110235370A CN113046777B CN 113046777 B CN113046777 B CN 113046777B CN 202110235370 A CN202110235370 A CN 202110235370A CN 113046777 B CN113046777 B CN 113046777B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
hydrogen
composite material
potential
graphene composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110235370.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113046777A (zh
Inventor
詹东平
何权烽
韩联欢
田中群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202110235370.3A priority Critical patent/CN113046777B/zh
Publication of CN113046777A publication Critical patent/CN113046777A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113046777B publication Critical patent/CN113046777B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种石墨烯复合材料、其制备方法以及在能源存储和转化中的应用。所述石墨烯复合材料包含催化剂活性中心和石墨烯载体两部分，负载催化剂的石墨烯经过电化学调控，将质子转化为氢原子，存储在石墨烯上，得到氢化石墨稀，并实现室温常压下的储氢。本发明方法制备的石墨烯复合材料通过电化学方法将质子转化为氢原子存储在石墨烯上，不仅可以实现氢能的存储和释放，进行储氢、制氢和制氧，而且可以作为化学电源的负极材料，构筑各种类型的电池。

Description

一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储、转化中的应用。
背景技术
氢作为一种高能量载体(化学能密度为142MJ/kg，是汽油的三倍以上)以及加氢反应的原料之一，一直受到广泛的关注。与化石燃料相比，氢能具有明显的优势，包括可再生性和环境友好性(氢燃烧或氧化的唯一产物是水)，因此氢能是被人们寄予厚望的未来清洁能源之一。储氢技术是推动氢能和燃料电池技术在固定、便携式电源以及新能源交通等领域应用的关键技术。然而，目前储氢技术严重制约了氢能经济的发展。氢气可以物理形式存储为气体或液体。作为气体存储，需要高压条件(典型的压力是350～700bar)；作为液体存储，需要低温保存(氢的沸点是-252.8℃)。传统的储氢方式无法提供较高的质量能量密度并且存在巨大安全隐患。故而，寻求高密度的固体材料储氢技术是目前的研究的重点。
金属氢化物、金属有机框架材料、多孔材料等是研究固体储氢的热门材料。金属氢化物的结合焓强，扩散路径长以及零价金属的氧化不稳定性会导致储氢动力学非常缓慢。金属有机框架材料、多孔材料以物理吸附方式储氢，物理吸附的结合力较弱，需要低温(如77K)或高压环境才能表现出较好的性能。因此，安全、致密的固体材料储氢，尤其是室温常压下的储氢仍然是一项艰巨的科学挑战。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成六边形晶格的二维材料。由于石墨烯的特殊结构而具有众多优异性能，比如高电子迁移率、优异的热稳定性和非常大的比表面积(2630cm2/g)。对石墨烯材料进行适当的改性处理，诸如Pt、Pd、Ni等金属催化剂的引入，可实现原子氢的储存，通过化学相互作用可以充分提高材料的储氢容量。目前储氢体系的研究大多集中在固/气体系，并在高压或低温环境下进行，氢气在金属催化剂上解离成吸附氢原子(典型的高压条件是>10bar、低温条件是<200K)，然后从金属催化剂上向载体上溢流，释放时，需要在低压或者高温的环境中((典型的低压条件是<0.5bar、高温条件是>400K))。
发明内容
针对现有技术的不足和现实需求，本发明人研究固/液体系，以更有利于在常温环境下生产原子氢。通过电化学方法，催化电解质溶液中的质子或水在催化剂表面解离成吸附氢原子，通过氢溢流效应，活性氢原子进一步向载体表面溢流并扩散，得到氢化石墨稀材料，并以此实现室温常压下的储氢。
因此，本发明的目的在于提供一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用，该方法工艺简单，方法新颖且可大规模制备。其在能源储存和转化中的应用，该石墨稀复合材料无需氢气，直接以酸性溶液中的质子或中性、碱性溶液中的水为氢源；可用于储氢、制氢和制氧，而且可以作为化学电源的负极材料，构筑各种类型的电池，因而在储氢领域具有良好的工业化前景。
本发明首先提供一种石墨稀复合材料的制备方法，包含催化剂活性中心和石墨烯两部分，其是催化剂负载于石墨烯上形成的石墨稀复合材料。
所述的石墨稀复合材料的制备，作为一种优选实施方式，所述催化剂的质量百分比为0.1％～40％；所述石墨烯的质量百分比为60％～99.9％
在进一步优选实施方式中，在所述石墨稀复合材料中，所述催化剂的质量百分比为0.1％～10％；所述石墨烯的质量百分比为90％～99.9％。
一种石墨稀复合材料的制备方法，按照上述催化剂和石墨烯的配比，通过电化学调控、溅射、蒸镀将催化剂负载于石墨烯上即得
在上述一种石墨稀复合材料的制备方法中，所述的催化剂选自Pt、Pd、Ni、Co、Ru、Rh、Ir、Os、Fe及其合金的一种以上。
在上述一种石墨稀复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述将催化剂负载于石墨烯上包括以下石墨烯膜的制备步骤：
a、在电解质溶液中剥离石墨得到石墨烯溶液；
b、将石墨烯溶液在有机溶剂中进一步超声剥离得到石墨烯悬浮液；
c、将石墨烯悬浮液制备成石墨烯膜；
在优选实施方式中，步骤a中所述电解质溶液选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠溶液、四丁基高氯酸铵、四丁基氢氧化铵中的一种；更优选地，其浓度为0.1～1mol/L。
在具体优选实施方式中，步骤a中所述剥离石墨方法为电化学方法；优选地，所述电化学方法为多电位阶跃法、恒电流法、恒电位法；更优选的实施方式中，所述多电位阶跃法的下限电位为-1～0V，上限电位为5～10V，频率0.1～20Hz，进一步优选为1～10Hz(更具体为1Hz、2Hz、4Hz、5Hz、6Hz、8Hz、10Hz)，时间为0.5～10h，优选为2～7h(更具体为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h)；所述恒电流法的电流密度为10～1000mA/cm2，时间为1～5h，优选地电流密度为10～200mA/cm2，时间为3～4h；所述恒电位法的电位为5～20V，时间为1～5h，优选地电位为10～15V，时间为3～4h。
在优选实施方式中，步骤b中所述有机溶剂选自有机溶剂选自乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四丁基铵、四丁基溴化铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氢氧化铵的一种以上；步骤b中所述超声的功率为1～1000W，优选为1～100W，超声时间1～60min，优选为1～30min(更具体为2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min)。
在进一步优选实施方式中，步骤c中制备成石墨烯膜的方式为喷涂，抽滤；优选地，所述成膜方式为抽滤。作为一种优选实施方式，将石墨烯悬浮液充分洗净后再进行抽滤，优选地洗涤的溶剂为超纯水，更优选洗涤三次以上。更优选地，所述抽滤是在0.01～0.1MPa的低压条件下进行；更优选地，所述抽滤的条件为0.01～0.1MPa，优选为0.01～0.05MPa(具体为0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa)。
在上述一种石墨稀复合材料的制备方法中，负载催化剂的方法为电化学法，更优选地，所述电化学法包括多电位阶跃法、恒电流法、恒电位法；更优选地，所述多电位阶跃法的下限电位是-0.3～0V(以饱和甘汞电极为参比电极)，上限电位是0.7～1.2V，频率为1～10Hz，反应时间为1～60min，进一步优选地，下限电位是-0.2～0V，上限电位是0.9～1.1V，频率为1～10Hz，反应时间为1～30min；恒电流法的电流密度是0.01～10mA/cm2,反应时间为1～300s，优选为电流密度是1～5mA/cm2,反应时间为10～200s；恒电位法的电位是-0.3～0V,反应时间为1～300s，优选地电位是-0.2～-0.1V,反应时间为30～200s。
本发明还提供一种氢化石墨稀复合材料，其由上述的制备方法制得石墨稀复合材料经过电化学调控，将质子转化为氢原子，存储在石墨烯上，得到氢化石墨稀复合材料。
上述一种氢化石墨稀复合材料，所述的电化学调控具体操作是，在酸性、中性或碱性电解质溶液中，以所述负载催化剂的石墨烯为工作电极，在两电极或者三电极中，通过控制电位在氢的吸附区，实现氢原子的储存，得到氢化石墨稀。所述酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸溶液中的一种，所述中性溶液是pH为6～8的钾盐、钠盐、钙盐、铵盐溶液，所述碱性溶液是pH为8～14的钾盐、钠盐、钙盐、铵盐溶液；所述两电极为工作电极和对电极或者所述三电极为工作电极、对电极和参比电极；所述氢的吸附区电位是按照采用的催化剂发生析氢反应电位以正600mV的电位区间，所述催化剂选自Pt、Pd、Ni、Co、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Ti及其合金的一种以上
进而，本发明还提供石墨稀复合材料在能源存储和/或转化中的应用。更具体地，其用于固体材料储氢；或者用于制氢，或者用于制氧，或者用于制备电池的负极。
上述用于固体材料储氢的具体操作是，在酸性、中性或碱性电解质溶液中，以所述石墨稀复合材料为工作电极，以铂或碳电极为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，通过控制电位在氢的欠电位沉积/脱附区，实现氢原子的储存和释放；
或者所述用于制氢或制氧的具体操作是，在酸性、中性或碱性电解质溶液中，以所述石墨稀复合材料为工作电极，以铂或碳电极为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，控制电位在-0.30～-0.65V，对电极生成氧气；控制电位在-0.3～1.0V，对电极生成氢气。
本发明所制备的一种石墨稀复合材料，实现原子氢的储存，通过化学相互作用可以充分提高材料的储氢容量；以酸性溶液中的质子或中性、碱性溶液中的水为氢源，而不是直接以氢气为氢源，从源头解决储氢的安全问题；通过电化学调控，在室温常压下实现氢能的可逆储存和释放，不需要低温、高压的环境；制备方法新颖且可大规模制备。所述复合材料可应用于制氢材料、制氧材料、固体储氢材料，以及燃料电池负极材料、氢离子电池负极材料等化学电源的负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的石墨烯膜样品的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例2中制备的铂粒子的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例3中制备的石墨烯膜样品的拉曼图。
图4为本发明实施例4中制备的石墨烯膜样品的扫描电子显微镜图。
图5为本发明实施例5中制备的石墨烯膜负载的钯粒子的扫描电子显微镜图。
图6为本发明实施例6中负载铂催化剂的石墨烯复合材料储氢的循环伏安图。
图7为本发明实施例7中负载铂催化剂的石墨烯复合材料作为制氢材料的色谱图。
图8为本发明实施例8中负载铂催化剂的石墨烯复合材料作为镍氢电池负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
除非特别说明，以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品，所用测试方法和设备为本技术领域常规方法和设备。
实施例1
配制0.5mol/L的硫酸钾溶液作为电解液，石墨棒作为工作电极，铂片电极作为对电极。通过多电位阶跃法剥离石墨棒得到石墨烯溶液。所用多电位阶跃法为：阶跃电位1：-0.5V，时间0.5s；阶跃电位2：7V，时间0.5s；阶跃电位3：8V，时间0.5s；阶跃电位4：9V，时间0.5s；阶跃电位5：10V，时间0.5s。五个阶跃电位为一个周期，循环五千个周期，得到石墨烯溶液。
将制得的石墨烯溶液充分洗涤并过滤，得到石墨烯粉末。取适量石墨烯粉末加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以10W的功率超声十五分钟得到石墨烯悬浮液。以0.2μm孔径的聚四氟乙烯薄膜为基底在0.01MPa抽滤石墨烯悬浮液。将抽滤得到的石墨烯膜静置10h后在50℃的烘箱中保温4h直至完全干燥，图1是制得的石墨烯膜的扫描电子显微镜图。
配置1mmol/L的氯铂酸钾溶液作为电解液，石墨烯膜、铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。通过多电位阶跃法在石墨烯膜上负载铂粒子，所用多阶跃电位为：阶跃电位1:0V，时间1s；阶跃电位2:1V，时间0.2s；阶跃电位3:-0.2V，时间0.2s。循环阶跃电位2和阶跃电位3十个周期可在石墨烯膜上负载直径为几百纳米的铂粒子。经过以上步骤，得到负载铂粒子催化剂的石墨烯复合材料。
实施例2
配制0.5mol/L的硫酸钾溶液作为电解液，石墨棒作为工作电极，铂片电极作为对电极。通过多电位阶跃法剥离石墨棒，所用多电位阶跃法为：阶跃电位1：-0.3V，时间0.5s；阶跃电位2：5V，时间0.5s；阶跃电位3：6V，时间0.5s；阶跃电位4：7V，时间0.5s；阶跃电位5：8V，时间0.5s。五个阶跃电位为一个周期，循环5h，得到石墨烯溶液。
将制得的石墨烯溶液充分洗涤并过滤，得到石墨烯粉末。取适量石墨烯粉末加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以10W的功率超声十五分钟得到石墨烯悬浮液。以0.2μm孔径的聚四氟乙烯薄膜为基底在0.02MPa抽滤石墨烯悬浮液。将抽滤得到的石墨烯膜静置10h后在50℃的烘箱中保温4h直至完全干燥。
配置1mmol/L的氯铂酸钾溶液作为电解液，石墨烯膜、铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。通过恒电流法在石墨烯膜上负载铂粒子，所用电流密度为0.1mA/cm2，时间200s。图2为在石墨烯膜上负载的直径约为两百纳米左右的铂粒子。经过以上步骤，得到负载铂粒子催化剂的石墨烯复合材料。
实施例3
配制0.5mol/L的硫酸铵溶液作为电解液，石墨棒为工作电极，铂片电极作为对电极。通过多电位阶跃法剥离石墨棒，所用多电位阶跃法为：阶跃电位1：-0.5V，时间1s；阶跃电位2：7V，时间0.2s；阶跃电位3：8V，时间0.2s；阶跃电位4：9V，时间0.2s。四个阶跃电位为一个周期，循环7h得到石墨烯溶液。
将制得的石墨烯溶液充分洗涤并过滤，得到石墨烯粉末。取适量石墨烯粉末加入50mL的乙二醇，以15W的功率超声十五分钟得到石墨烯悬浮液。以0.2μm孔径的聚四氟乙烯薄膜为基底在0.05MPa抽滤石墨烯悬浮液。将抽滤得到的石墨烯膜静置10h后在50℃的烘箱中保温4h直至完全干燥，图3是制得的石墨烯膜的拉曼图，1350cm-1和1590cm-1处的峰分别为石墨烯膜的D峰和G峰。
配置1mmol/L的氯铂酸钾溶液作为电解液，石墨烯膜、铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。通过恒电位法在石墨烯膜上负载铂粒子，所用恒电位的电位为-0.1V，时间300s。经过以上步骤，得到负载铂粒子催化剂的石墨烯复合材料。
实施例4
配制0.1mol/L的硫酸钾溶液作为电解液，石墨棒作为工作电极，铂片电极作为对电极。通过多电位阶跃法剥离石墨棒，所用多电位阶跃法为：阶跃电位1：-0.5V，时间0.5s；阶跃电位2：7V，时间0.5s；阶跃电位3：8V，时间0.5s；阶跃电位4：9V，时间0.5s；阶跃电位5：10V，时间0.5s。五个阶跃电位为一个周期，循环3h，得到石墨烯溶液。
将制得的石墨烯溶液充分洗涤并过滤，得到石墨烯粉末。取适量石墨烯粉末加入50mL的乙二醇溶剂，以15W的功率超声十五分钟得到石墨烯悬浮液。以0.2μm孔径的聚四氟乙烯薄膜为基底在0.01MPa抽滤石墨烯悬浮液。将抽滤得到的石墨烯膜静置10h后在50℃的烘箱中保温4h直至完全干燥，图4是制得的石墨烯膜的扫描电子显微镜图。
配置1mmol/L的氨基磺酸镍溶液作为电解液，石墨烯膜、铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。通过恒电流法在石墨烯膜上负载镍粒子，所用电流密度为0.1mA/cm2，时间120s。经过以上步骤，得到负载镍粒子催化剂的石墨烯复合材料。
实施例5
配制0.5mol/L的硫酸铵溶液作为电解液，石墨棒作为工作电极，铂片电极作为对电极。通过多电位阶跃法剥离石墨棒，所用多电位阶跃法为：阶跃电位1：-0.3V，时间0.5s；阶跃电位2：5V，时间0.5s；阶跃电位3：6V，时间0.5s；阶跃电位4：7V，时间0.5s；阶跃电位5：8V，时间0.5s。五个阶跃电位为一个周期，循环5h，得到石墨烯溶液。
将制得的石墨烯溶液充分洗涤并过滤，得到石墨烯粉末。取适量石墨烯粉末加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以10W的功率超声十五分钟得到石墨烯悬浮液。以0.2μm孔径的聚四氟乙烯薄膜为基底在0.02MPa抽滤石墨烯悬浮液。将抽滤得到的石墨烯膜静置10h后在50℃的烘箱中保温4h直至完全干燥。
配置2mmol/L的氯化钯作为电解液，石墨烯膜、铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。通过多电位阶跃法在石墨烯膜上负载铂粒子，所用多阶跃电位为：阶跃电位1:0V，时间1s；阶跃电位2:1V，时间0.2s；阶跃电位3:-0.2V，时间0.2s。循环阶跃电位2和阶跃电位3二十个周期可在石墨烯膜上负载钯粒子。图5的扫描电子显微镜图为在石墨烯膜负载的直径约为70nm左右的钯粒子。经过以上步骤，得到负载钯粒子催化剂的石墨烯复合材料。
实施例6
将实施例1中制备的负载铂催化剂的石墨烯复合材料用于固体材料储氢领域。
配制0.5mol/L的硫酸溶液，铂催化剂修饰的石墨烯复合材料作为工作电极，铂片电极和Hg/Hg2SO4电极分别为对电极和参比电极。向工作电极施加三角波电位，上顶点电位为0.55V，下顶点电位为-0.70V，得到铂/石墨烯电极的循环伏安图。图6为铂催化剂修饰的石墨烯电极的循环伏安图，从中可知还原峰在-0.3V以下，氧化峰在-0.3V以上。图中一对明显的峰为氢质子的氧化还原峰,电极电位向负向扫描时，-0.3V开始发生还原反应；电极电位向正向扫描时，-0.3V开始发生氧化反应。控制电位在-0.3V以下，此时氢质子在铂表面发生还原反应生成吸附氢原子，然后活性氢原子从铂表面向石墨烯发生溢流并在石墨烯表面扩散。控制电位在0.3V以上，石墨烯上储存的氢原子源源不断的向铂表面扩散并在铂表面氧化成质子。控制电位在-0.3V以下，溶液中的氢质子还原成氢原子并储存在石墨烯上。储氢的过程是在室温常压下进行的，并且以溶液中的氢质子为氢源，无需氢气作为氢源。在25℃，0.1MPa下，在-0.3V以下的电位沉积30min，可达到4wt％的储氢量。
通过控制电位，可实现室温常压下的氢能储存和可逆释放，不需要低温、高压等极端的环境。
实施例7
将实施例2中制备的负载铂催化剂的石墨烯复合材料用于制氢、制氧领域。
配制0.5mol/L的硫酸溶液，铂催化剂修饰的石墨烯复合材料作为工作电极，铂片电极和Hg/Hg2SO4电极分别为对电极和参比电极。向工作电极施加三角波电位，上顶点电位为0.55V，下顶点电位为-0.70V，得到铂/石墨烯电极的电化学谱，其具有与图6所示类似的电化学谱。
控制电位在-0.3V，氢质子在铂催化剂表面还原成氢原子并向石墨烯上发生溢流，也就是说工作电极发生还原反应，此时对电极上发生水的氧化反应生成氧气。控制电位在-0.3V以上，石墨烯上储存的氢原子源源不断的向铂表面扩散并在铂表面氧化成质子，也就是说，工作电极发生氧化反应，与此同时对电极上发生水的还原反应生成氢气。控制电位在-0.3V以上，对电极上不断发生还原反应生成氢气。
图7是将对电极生气的气体收集，与氢气标准样对比的气相色谱图。两者化学保留时间一致，可确认对电极生成的确实是氢气。在25℃，0.1MPa下，在工作电极一侧施加20mA的充电电流，持续时间20min，然后施加同样大小的反向电流。收集对电极产生的气体，氧气和氢气的产量分别是1.1mL和2.3mL，法拉第效率分别是79％和83％。铂催化剂修饰的石墨烯材料在储、放氢的同时实现水的氧化与还原并在时间上去耦合，使得氢气与氧气能够非常简便的分离而不必使用质子交换膜。
实施例8
本实施例是将实施例3中制备的负载铂催化剂的石墨烯复合材料直接作为负极。
配置6mol/L氢氧化钾溶液作为电解液为，以实施例3制备得到的铂催化剂修饰的石墨烯复合材料作为负极，以氢氧化亚镍作为正极，组装成电池。以1A/g的充放电电流对电池进行电化学充放电测试，充放电曲线如图8所示，电池电压为1.2～1.3V，质量比容量约40mAh/g。铂催化剂修饰的石墨烯复合材料作为负极构成的镍氢电池相比于传统的储氢合金为负极的镍氢电池，没有重金属参与，不会对环境产生危害。所用负极材料为石墨烯，质量较轻，更利于便携式移动设备。
以上所述实施例仅是说明性的，而不意在限制本发明的范围。此外应理解，参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员可以对本发明的具体内容加以修改、等同变化和替换，这些未脱离本发明技术和内容实质的任何修改或者等同替换同样属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (14)

1.一种石墨烯复合材料储氢的方法，其特征在于，包含氢溢流催化剂活性中心和石墨烯载体，氢溢流催化剂负载于石墨烯膜上形成石墨烯复合材料，在常温常压下，以溶液中的质子或/和水为氢源，通过电催化-溢流-扩散-吸附步骤，将氢原子储存在石墨烯载体上；所述电催化-溢流-扩散-吸附步骤是指，通过控制电位在氢的吸附区，在催化剂表面将氢源电还原为氢原子，氢原子从催化剂表面溢流到石墨烯载体上，并在石墨烯上发生扩散，最后通过化学吸附储存在石墨烯载体上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料储氢的方法，其特征在于，所述催化剂的质量百分比为0.1%~40%；所述石墨烯的质量百分比为60%~99.9%。
3. 根据权利要求1或2所述的石墨烯复合材料储氢方法，其特征在于，所述的电还原具体操作是，在酸性、中性或碱性电解质溶液中，以所述石墨烯复合材料为工作电极，在两电极或者三电极中，通过控制电位在氢的吸附区，实现氢原子的储存，得到氢化石墨烯；所述酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸溶液中的一种，所述中性溶液是pH为6~8的钾盐、钠盐、钙盐、铵盐溶液，所述碱性溶液是pH为8~14的钾盐、钠盐、钙盐、铵盐溶液；所述两电极为工作电极和对电极，或者所述三电极为工作电极、对电极和参比电极；所述氢的吸附区的电位是采用的催化剂发生析氢反应电位以正600 mV的电位区间。
4.一种权利要求1或2所述的石墨烯复合材料储氢的方法，，其特征在于，所述石墨烯复合材料的制备方法是通过电化学调控、溅射、蒸镀将催化剂负载于石墨烯上即得。
5.根据权利要求4所述的石墨烯复合材料储氢的方法，其特征在于，所述的催化剂选自Pt、Pd、Ni、Co、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Ti及其合金的一种以上。
6.根据权利要求4所述的石墨烯复合材料储氢的方法，，其特征在于，所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
a、在电解质溶液中通过程序电位剥离石墨得到石墨烯溶液；
b、将石墨烯溶液在有机溶剂中进一步超声剥离得到石墨烯悬浮液；
c、将石墨烯悬浮液制备成石墨烯膜。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合材料的储氢方法，其特征在于，所述程序电位的下限电位为-1~0 V，上限电位为5~10 V，频率0.1~20Hz。
8. 根据权利要求6所述的石墨烯复合材料的储氢方法，其特征在于，步骤b中所述有机溶剂选自乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四丁基铵、四丁基溴化铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氢氧化铵的一种以上；步骤b中所述超声的功率为1~1000 W，超声时间1～60 min。
9.根据权利要求6所述的石墨烯复合材料的储氢方法，其特征在于，步骤c中制备成石墨烯膜的方式为喷涂，抽滤。
10. 根据权利要求9所述的石墨烯复合材料的储氢方法，其特征在于，所述抽滤是在0.01~0.1 MPa的低压条件下进行。
11. 根据权利要求6所述的石墨烯复合材料的储氢方法，其特征在于，步骤a中所述剥离石墨方法为电化学方法，选自多电位阶跃法、恒电流法、恒电位法；所述多电位阶跃法的下限电位是-0.3~0 V，上限电位是0.7~1.2 V，频率为1~10 Hz，反应时间为1~60 min；恒电流法的电流密度是0.01~10 mA/cm2, 反应时间为1~300 s；恒电位法的电位是-0.3~0 V,反应时间为1~300 s。
12.一种如权利要求1至11任一项所述的储氢方法获得的氢化石墨烯复合材料在能源存储和/或转化中的应用；所述应用是用于固体材料储氢；或者用于制氢，或者用于制氧，或者用于制备电池的负极。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述用于制备电池的负极是用于制备氢离子电池的负极。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述用于固体材料储氢的具体操作是，在酸性、中性或碱性电解质溶液中，以所述石墨烯复合材料为工作电极，以铂或碳电极为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，通过控制电位在氢的欠电位沉积/脱附区，实现氢原子的储存和释放。
CN202110235370.3A 2021-03-03 2021-03-03 一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用 Active CN113046777B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235370.3A CN113046777B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235370.3A CN113046777B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113046777A CN113046777A (zh) 2021-06-29
CN113046777B true CN113046777B (zh) 2022-06-28

Family

ID=76509735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110235370.3A Active CN113046777B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113046777B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116334539B (zh) * 2023-05-29 2023-08-04 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 石墨烯储氢膜材的制备方法、石墨烯储氢膜材及储氢罐

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104210168B (zh) * 2014-09-10 2016-04-27 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法
CN108063231B (zh) * 2017-12-15 2020-05-26 淄博君行电源技术有限公司 一种镍氢电池负极用储氢合金/石墨烯复合材料的制备方法
KR20190090256A (ko) * 2018-01-24 2019-08-01 인하대학교 산학협력단 니켈을 담지 한 수소 저장용 전극 재료 및 제조방법
CN109103467B (zh) * 2018-08-17 2021-09-28 北京师范大学 一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113046777A (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103599805B (zh) 一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用
CN103611555B (zh) 一种氮掺杂石墨烯催化剂及其制备方法及应用
CN110752380A (zh) 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用
Ampelli et al. A novel photoelectrochemical approach for the chemical recycling of carbon dioxide to fuels
CN100461511C (zh) 一种直接甲醇燃料电池阴极非贵金属催化剂的制备方法
WO2017049466A1 (zh) 复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用
CN111224113B (zh) 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用
CN106549162B (zh) 复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用
CN105552393A (zh) 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法
CN112647095B (zh) 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用
CN113571713B (zh) 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池
CN113512738B (zh) 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
CN101339999B (zh) 以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池
CN108620072A (zh) 一种基于碳量子点的单原子铁催化剂的制备及其应用
CN111653792A (zh) 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN114725405B (zh) 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用
CN114744224B (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用
CN113046777B (zh) 一种石墨稀复合材料的制备及其在能源存储和转化中的应用
CN114628696B (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
Liu et al. Highly Stable and Active Flexible Electrocatalysts Derived from Lotus Fibers
CN107138172A (zh) 一种电极催化材料的制备方法及其在葡萄糖燃料电池中的应用
CN113398923A (zh) 一种具有草莓状结构的碳担载IrO2@Ir异质结复合催化剂及其制备方法和应用
CN116742023A (zh) 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用
Yang et al. Synthesis of high-performance low-Pt (1 1 1)-loading catalysts for ORR by interaction between solution and nonthermal plasma
Sun et al. A Na-ion direct formate fuel cell converting solar fuel to electricity and hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant