CN101339999B - 以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池技术，旨在提供一种以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池，以含10wt％NaBH4和5wt％NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料；以空气或纯氧为氧化剂；以全氟磺酸基树脂为电解质；阳极催化剂是以下一种或几种的混合物：贵金属类催化剂Pt、Pd、Au、Ag及它们的合金，非贵金属催化剂Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti及它们的合金，储氢材料MmNi5-xMx、Zr1-xTixNi2-yNy，其中x的范围0.01～0.5，y的范围在0.01～1.5；该燃料电池的阴极以二茂铁为阴极催化剂。本发明的有益效果为：硼氢化钠具有较高的氢储存密度，发生电化学氧化反应时，无需贵金属作为阳极电极催化剂，具有较高的电动势和能量密度；可有效降低燃料电池的成本，解决铂资源匮乏的问题，有利于燃料电池技术的普及。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术，更具体的说，涉及一种以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池。
背景技术
近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术，而燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。
随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜型(proton exchange membrane fuel cell；PEMFC)的问世使燃料电池得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。
通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。为降低催化剂的成本，主要从以下两个方面展开工作：a.提高铂的利用率，降低其用量；b.寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。为了降低电极铂用量，电极均不用纯铂，以高比表面炭为载体制备高分散的铂/炭催化剂，增加铂的表面积，提高铂的利用率。Siyu.Ye等用NaBH4化学技术把炭化的聚丙烯腈泡沫橡胶浸渍到H2PtCl6溶液中(把Pt4+离子还原成Pt)。这种方法可把铂载量降低到0.013mg/cm2。S.Y.Cha等用等离子体散射技术在Nation电解质膜两侧表面直接沉积一层超薄铂层，铂载量达到了0.043mg/cm2，扩大了气体的反应面积，铂催化剂的利用率提高了近10倍。近期美国科学家发明了一种新型的氢燃料电池催化剂，聚吡咯钴，使用低成本的非贵重金属陷入杂原子聚合物结构中制成的。在测试中，这种催化剂的电能产生的活性要低于基于铂的PEMFC催化剂，但却在长达100小时的测试中表现出了很好的稳定性。目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。
发明内容
本发明的目的在于，为克服现有技术中的不足，提供一种以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池。
为实现该目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物，具有夹心结构。铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键。致使亚铁离子的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性。它能溶于大多有机溶剂，但不溶于水。二茂铁与氧气相互作用形成接触电荷络合物(contact chargetransfer complex)：CCT络合物。CCT络合物组成不固定，是一种由于相互碰撞而具有暂时相互作用的络合物。电子给体(二茂铁化合物)和受体(氧气)之间的作用很弱。在酸性介质中，当氧气分子和二茂铁发生碰撞时，形成不稳定络合物，该络合物接受电子后与质子结合生成水和二茂铁。因此，二茂铁就像白金一样，在酸性介质中能发生如下氧气的电化学还原反应：
4H++O2+4e-＝2H2O
在碱性介质中，当氧气分子和二茂铁发生碰撞时，同样形成不稳定络合物，该络合物接受电子后与水分子结合生成氢氧根离子和二茂铁。因此，二茂铁也像白金一样，在碱性介质中能发生如下氧气的电化学还原反应：
2H2O+O2+4e-＝40H-
根据二茂铁催化剂上氧气的这些电化学还原特性，可以构建新型的燃料电池。
本发明提供了一种以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池，以含10wt％ NaBH4和5wt％ NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料；以空气或纯氧为氧化剂；以全氟磺酸基树脂为电解质；阳极催化剂是以下一种或几种的混合物：贵金属类催化剂Pt、Pd、Au、Ag及它们的合金，非贵金属催化剂Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti及它们的合金，储氢材料MmNi5-xMx、Zr1-xTixNi2-yNy，x的范围0.01～0.5，y的范围在0.01～1.5；其特征在于，该燃料电池的阴极以二茂铁为阴极催化剂。
作为一种改进，所述燃料电池的阴极是通过以下步骤制备的：
(1)将二茂铁溶解在有机溶剂中，有机溶剂与二茂铁的质量比为1∶0.1～5，然后在二茂铁溶液中按1∶0.1～2的质量比加入分散剂调制成二茂铁溶液；
(2)在上述二茂铁溶液中按照催化剂担载量的要求加入碳黑，二茂铁溶液与碳黑的质量比范围为1∶0.1～10；超声搅拌均匀后过滤，用蒸馏水、去离子水或纯净水清洗，干燥后制得二茂铁-炭黑催化剂；
(3)将二茂铁-炭黑催化剂与分散剂、水按照1：0.1～1：0.1～5的比例混合后调制成浆料，然后均匀涂覆在阴极基体上，自然晾干后得到以二茂铁为催化剂的阴极；
所述分散剂由全氟磺酸基树脂、无水甲醇、无水乙醇和水组成，其质量比范围为：全氟磺酸基树脂∶无水甲醇∶无水乙醇∶水为1∶0.1～40∶0.1～40∶0.1～40；
所述阴极基体为经憎水处理的碳布、碳纸或泡沫镍，制备方法如下：
将作为基材的碳布、碳纸或泡沫镍浸没在聚四氟乙烯乳液中，浸渍3分钟后取出，置于滤纸上25秒，去除过剩的聚四氟乙烯乳液；然后在350℃下煅烧一小时，自然冷却至室温即可得到经憎水处理的碳布、碳纸或泡沫镍；聚四氟乙烯乳液是在聚四氟乙烯乳液加入纯净水，稀释至比重为1.10克/厘米3。
作为一种改进，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、丙醇、乙醇其中至少一种。
作为一种改进，所述炭黑的为活性炭、乙炔黑、球形炭黑、超导炭黑或纳米碳管其中一种。
作为一种改进，所述阳极催化剂为Ni、含钯10wt％的Pd/C和储氢合金MlNi4Co0.5Al0.5的混合物，其质量比为0.75∶0.6∶0.75。
作为一种改进，所述阳极催化剂通过以下方式制备：将所述阳极催化剂通过其盐类或酸类作为催化剂的前驱(如PtCl2或硝酸盐、PdCl2或硝酸盐、HAuCl4、AgNO3、NiCl2或硝酸盐和硫酸盐、FeCl2或硝酸盐和硫酸盐、CoCl2或硝酸盐和硫酸盐、MnCl2或硝酸盐和硫酸盐、CrCl2或硝酸盐和硫酸盐、TiCl2或硝酸盐和硫酸盐)配制成0.1M～1M的水溶液，以碳黑或纳米碳管吸收该水溶液，自然晾干或真空加热干燥后，在氢气氛下煅烧，温度为400～800℃，煅烧温度为0.5～2小时。
由于二茂铁的熔点为摄氏173度，但温度达到摄氏100度就会升华，因此燃料电池的工作温度限制在摄氏85度以下。因此，所述燃料电池的工作温度范围为室温至摄氏85度。
除了单纯二茂铁催化剂之外，也可以将二茂铁和其他催化剂并用，制备混合催化剂。可将上述二茂铁溶液按照二茂铁担载量的要求加入铂碳催化剂，其溶液与铂碳催化剂的质量比范围为1∶0.1至1∶10。铂碳催化剂中铂的含量为1wt％至50wt％。按上述阴极制备方法得到以二茂铁-铂为催化剂的阴极。同样，二茂铁可以担载到钯碳、金碳、银碳催化剂上，制备以二茂铁-钯、二茂铁-金、二茂铁-银为催化剂的阴极。
可将上述二茂铁溶液按照二茂铁担载量的要求与聚吡咯钴溶液及酞菁钴溶液混合，其溶液与聚吡咯钴及酞菁钴的质量比范围为1∶0.1～10。在上述二茂铁-聚吡咯钴、二茂铁-酞菁钴混合溶液按照催化剂担载量的要求加入碳黑，其溶液与碳黑的质量比范围为1∶0.1～10。超声搅拌均匀后过滤，用蒸馏水、去离子水或纯净水清洗后干燥备用。炭黑的种类有活性炭、乙炔黑、球形炭黑、超导炭黑、纳米碳管。按上述阴极制备方法得到以二茂铁-聚吡咯钴、二茂铁-酞菁钴为催化剂的阴极。同样，二茂铁-聚吡咯钴、二茂铁-酞菁钴可以担载到铂碳、钯碳、金碳、银碳催化剂上，制备以二茂铁-聚吡咯钴-钯、二茂铁-聚吡咯钴-金、二茂铁-聚吡咯钴-银为催化剂的阴极及以二茂铁-酞菁钴-钯、二茂铁-酞菁钴-金、二茂铁-酞菁钴-银为催化剂的阴极。
在上述阴极构成的燃料电池中，其氧化剂可为空气中的氧气、纯氧和双氧水。当氧化剂为气态时，宜用憎水处理的碳布、碳纸和泡沫镍为集电体。当氧化剂为液态时如双氧水，宜用亲水处理的碳布、碳纸和泡沫镍为集电体。可将碳布、碳纸和泡沫镍浸入30wt％的NaOH或KOH溶液中，煮沸1小时，然后用水清洗晾干即可。
本发明的有益效果为：硼氢化钠具有较高的氢储存密度，发生电化学氧化反应时，无需贵金属作为阳极电极催化剂，具有较高的电动势和能量密度。以二茂铁代替铂作为直接硼氢化钠燃料电池的阴极催化剂，可有效降低燃料电池的成本，解决铂资源匮乏的问题，有利于燃料电池技术的普及。
附图说明
图1本发明中的燃料电池中，空气在二茂铁阴极上的极化性能示意图。
图2二茂铁-酞菁钴为阴极的直接硼氢化钠燃料电池的性能示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例1：
以四氢呋喃为溶剂将二茂铁溶解在溶剂中，溶剂与二茂铁的质量比在1∶0.1，然后在二茂铁溶液中按1∶2的质量比加入全氟磺酸基树脂(Nafion)溶液作为分散剂、全氟磺酸基树脂溶液的成分为：Nafion∶无水甲醇∶无水乙醇∶水为5∶10∶5∶8，从而制得二茂铁溶液。
在上述二茂铁溶液中加入乙炔黑，二茂铁溶液与乙炔黑的质量比范围为1∶0.1。经超声搅拌均匀后过滤，用蒸馏水、去离子水或纯净水清洗，干燥后得到二茂铁-炭黑催化剂。
将上述二茂铁-炭黑催化剂与Nafion溶液、水混合，质量比为催化剂：Nafion溶液：水为1∶5∶10，调制成浆料，然后均匀涂覆在电极基体(集电体)经憎水处理的碳纸上，自然晾干后得到以二茂铁为催化剂的阴极。
以含10wt％ NaBH4，5wt％ NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，空气为氧化剂。Ni，Pd/C(含钯10wt％)和储氢合金MlNi4Co0.5Al0.5的混合物为催化剂，其质量比为0.75：0.6：0.75。以Nafion膜117为电解质，使用实施例1中所调制的阴极装配成以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池，其性能如图1所示。
实施例2：二茂铁-酞菁钴阴极的制备
以环己烷为溶剂将二茂铁和酞菁钴溶解在溶剂中，溶剂与二茂铁，酞菁钴的质量比在1：0.5：0.5，然后在二茂铁-酞菁钴溶液中按1：4的质量比加入全氟磺酸基树脂(Nafion)溶液作为分散剂、全氟磺酸基树脂溶液的成分为：Nafion：无水甲醇：无水乙醇：水＝10：30：30：30，从而制得二茂铁-酞菁钴溶液。
在上述二茂铁-酞菁钴溶液中加入乙炔黑，其溶液与碳黑的质量比范围为1：5。经超声搅拌均匀后过滤，用蒸馏水、去离子水或纯净水清洗，干燥后得到二茂铁-酞菁钴-炭黑催化剂。
将上述二茂铁-酞菁钴-炭黑催化剂与Nafion溶液、水混合，质量比为催化剂：Nafion溶液：水＝1：5：5，调制成浆料，然后均匀涂覆在集电体：经憎水处理的碳纸上。自然晾干后得到以二茂铁-酞菁钴为催化剂的阴极。
以含10wt％ NaBH4，5wt％ NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，双氧水为氧化剂，铂碳为阳极催化剂，以Nafion膜117为电解质，使用实施例中所调制的二茂铁-酞菁钴阴极装配成以二茂铁-酞菁钴为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池，其性能如图2所示。
实施例3：二茂铁-铂碳阴极的制备
以四氯化碳为溶剂将二茂铁溶解在溶剂中，溶剂与二茂铁的质量比为1：2.5，制得二茂铁溶液。
将经憎水处理过的铂碳催化剂(含铂10wt％)，以聚四氟乙烯乳液(10wt％)为粘结剂，按质量比1：10调制成浆料，涂敷到憎水处理过的炭布上，晾干后在氮气气氛下，在马弗炉中350℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得阴极基体。然后浸入上述二茂铁溶液，晾干后形成具有憎水性的二茂铁-铂碳阴极。
实施例4：二茂铁-酞菁钴-银碳阴极的制备
以石油醚为溶剂将二茂铁和酞菁钴溶解在溶剂中，溶剂与二茂铁的质量比为1：5，制得二茂铁-酞菁钴溶液。
将经憎水处理过的银碳催化剂(含银20wt％)，以聚四氟乙烯乳液(10wt％)为粘结剂，按质量比1：10调制成浆料，涂敷到憎水处理过的炭布上，晾干后在氮气气氛下，在马弗炉中350℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得阴极基体。然后浸入上述二茂铁-酞菁钴溶液，晾干后形成具有憎水性的二茂铁-酞菁钴-银碳阴极。
Claims (6)
1.一种以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池，以含10wt％NaBH4和5wt％NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料；以空气或纯氧为氧化剂；以全氟磺酸基树脂为电解质；阳极催化剂是以下一种或几种的混合物：贵金属类催化剂Pt、Pd、Au、Ag及它们的合金，非贵金属催化剂Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti及它们的合金；其特征在于，该燃料电池的阴极以二茂铁为阴极催化剂；
所述燃料电池的阴极是通过以下步骤制备的：
(1)将二茂铁溶解在有机溶剂中，有机溶剂与二茂铁的质量比为1∶0.1～5，然后在二茂铁溶液中，按二茂铁溶液与分散剂的质量比为1∶0.1～2加入分散剂，调制成二茂铁调制溶液；
(2)在上述二茂铁调制溶液中按照催化剂担载量的要求加入炭黑，二茂铁调制溶液与炭黑的质量比范围为1∶0.1～10；超声搅拌均匀后过滤，用蒸馏水、去离子水或纯净水清洗，干燥后制得二茂铁-炭黑催化剂；
(3)将二茂铁-炭黑催化剂与分散剂、水按照1∶0.1～1∶0.1～5的比例混合后调制成浆料，然后均匀涂覆在阴极基体上，自然晾干后得到以二茂铁为催化剂的阴极；
所述分散剂由全氟磺酸基树脂、无水甲醇、无水乙醇和水组成，其质量比范围为：全氟磺酸基树脂∶无水甲醇∶无水乙醇∶水为1∶0.1～40∶0.1～40∶0.1～40。
2.根据权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池，其特征在于，所述阴极基体为经憎水处理的碳布、碳纸或泡沫镍，其制备方法如下：
将作为基材的碳布、碳纸或泡沫镍浸没在聚四氟乙烯乳液中，浸渍3分钟后取出，置于滤纸上25秒，去除过剩的聚四氟乙烯乳液；然后在350℃下煅烧一小时，自然冷却至室温即可得到经憎水处理的碳布、碳纸或泡沫镍；聚四氟乙烯乳液是在聚四氟乙烯中加入纯净水，稀释至比重为1.10克/厘米3。
3.根据权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、丙醇、乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池，其特征在于，所述炭黑为乙炔黑、球形炭黑、超导炭黑中的一种。
5.根据权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池，其特征在于，所述阳极催化剂通过以下方式制备：所述阳极催化剂通过其盐类作为催化剂的前驱，将该盐类配制成0.1～1mol/L的水溶液，以炭黑或纳米碳管吸收该水溶液，自然晾干或真空加热干燥后，在氢气氛下煅烧，温度为400～800℃，煅烧温度为0.5～2小时。
6.根据权利要求1至5所述的任意一种直接硼氢化钠燃料电池，其特征在于，燃料电池的工作温度范围为室温至摄氏85度。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101006 Termination date: 20130812 |