CN115636476B - 一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115636476B
CN115636476B CN202211332320.8A CN202211332320A CN115636476B CN 115636476 B CN115636476 B CN 115636476B CN 202211332320 A CN202211332320 A CN 202211332320A CN 115636476 B CN115636476 B CN 115636476B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
metal organic
arsenic
ferrocenyl
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211332320.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115636476A (zh
Inventor
王志伟
史威
王雪野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN202211332320.8A priority Critical patent/CN115636476B/zh
Publication of CN115636476A publication Critical patent/CN115636476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115636476B publication Critical patent/CN115636476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。本发明先将碳布浸泡在含硝酸和金属化合物的混合溶液中进行改性，再通过溶剂热法将二茂铁基金属有机框架材料复合生长在碳布上，之后将得到的复合材料浸泡在Nafion溶液中即可制成二茂铁基金属有机框架复合电极。本发明制备的二茂铁基金属有机框架复合电极具有砷选择性高、催化性能好等特点，此电极作为阳极用于水中砷的电化学去除时，不仅可以选择性地去除砷，还可持续性地将高毒性的三价砷离子氧化为低毒性的五价砷离子，适用于水中砷的高效去除，解决了现有电极对三价砷去除效率低和催化性能有限等关键技术问题。

Description

一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
无机砷是公认的致癌物质，也是全球饮用水中最严重的化学危害之一。据估计，在108个国家中有超过2.3亿人接触到的水中砷的浓度往往在几百微克每升到几毫克每升之间，远超过了世界卫生组织确定的饮用水中砷的限值(10μg/L)。砷在水中主要以五价砷和三价砷的砷酸盐两种形式存在，其中三价砷具有急性毒性和较高的扩散性。目前去除水中砷的方法有膜分离法、生物法、混凝、电混凝、吸附等，但这些方法存在化学药剂投加量高、低浓度砷的分离效率低和需要额外的工艺将三价砷转化为危害较小的五价砷等局限性。为此，寻求高效去除水中砷的方法是目前关注和研究的热点。
电化学介导的砷去除技术具有低能耗、高效率、无二次污染、易于再生等优势，可以避免上述缺陷。此外，在砷的去除中，电极不仅能吸附砷，还可以将有毒的三价砷氧化为毒性较小的五价砷，从而降低副产物的毒性。然而，在Cl-和HCO3 -等在水中共存的竞争离子存在时，低砷选择性限制了传统碳基电极对砷的去除。因此，开发对砷具有高亲和力和催化氧化能力的电极材料是十分必要的。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供了一种不仅能高效高选择性地去除砷，还可实现将三价砷转化为低毒性的五价砷，用于水中砷去除的二茂铁基金属有机框架复合电极，解决了现有电极对砷选择性去除效率低以及催化氧化性能有限的关键技术问题。
本发明提供如下技术方案：
本发明第一个目的是提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳布加入到硝酸或/和硫酸与金属化合物的混合溶液中，加热一段时间后，水洗干燥，即可得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲酸和金属化合物加入有机溶剂中，混合后转移到反应釜中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜中，水热反应一段时间，冷却后清洗干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在Nafion溶液中一段时间，清洗后，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
在本发明的一种实施方式中，所述碳布即碳纤维布，又称碳素纤维布、碳纤布、碳纤维编织布、碳纤维预浸布、碳纤维加固布、碳纤维织物、碳纤维带、碳纤维片材(预浸布)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述硝酸或硫酸的浓度为10～18mol/L，与金属化合物的摩尔浓度比为(15～60):1，反应温度为80～100℃，反应时间为1～5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述金属化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中金属化合物需为包含同一种金属元素的化合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述1,1’二茂铁二甲酸的摩尔浓度为0.01～1mol/L，1,1’二茂铁二甲酸与金属化合物的摩尔浓度比为1:(0.5～3)，反应温度为100～150℃，反应时间为2～24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述清洗过程利用有机溶剂和水进行清洗。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种；所述反应过程中和清洗过程中的有机溶剂不必保持一致。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中的Nafion溶液的浓度为0.01～0.5wt.％，反应时间为0.2～2h。
本发明第二个目的是提供上述制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极。
本发明第三个目的是提供一种去除水中砷的装置，所述装置上述二茂铁基金属有机框架复合电极作为阳极，以碳电极作为阴极。
本发明的第四个目的是提供一种去除水中砷的方法，其特征在于，所述方法利用上述一种去除砷的装置进行砷的去除。
本发明第五个目的是提供上述二茂铁基金属有机框架复合电极或上述去除水中砷的装置在去除水中砷的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用常规的原材料和设备，制备了一种二茂铁基金属有机框架复合电极，易于工业化生产，具有良好的商业前景。
(2)本发明制备的二茂铁基金属有机框架复合电极，利用了金属有机框架材料的砷吸附性能，能大容量的快速吸附砷。
(3)本发明制备的二茂铁基金属有机框架复合电极，利用金属和二茂铁的协同作用，能实现砷的选择性去除。
(4)本发明制备的二茂铁基金属有机框架复合电极，利用了二茂铁优异的催化能力，可以在施加电压时将高毒性的三价砷转化为五价砷，转化率可达76.8％。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1是本发明实施例1中步骤(1)制备得到的改性碳布的SEM图。
图2是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM图。
图3是本发明实施例2中提供的制备方法制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极作为阳极，碳电极作为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的混合溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min后-1.2V恒压放电90min过程中三价和五价砷的浓度变化曲线图。
图4是本发明对比例1制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM图。
图5是本发明对比例2制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
(1)将碳布加入到硝酸(14mol/L)和硝酸锌摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.05mol/L)和氯化锌以摩尔浓度比1:2的比例加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用N-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的Nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
实施例1步骤(1)得到的改性碳布中的碳纤维的SEM如图1所示，在此基础上生长二茂铁基金属有机框架材料后得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM如图2所示，是一种生长在碳布中碳纤维上的片状材料。
以实施例1中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min再-1.2V恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达67.3％。
实施例2
本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
(1)将碳布加入到硝酸(15mol/L)和硫酸铁摩尔浓度比为30:1的混合溶液中100℃加热1.5h后，水洗干燥得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.02mol/L)和氯化铁以摩尔浓度比1:1的比例加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，130℃水热反应16h，冷却后用二甲基亚砜和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.2wt.％的Nafion溶液中0.2h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
以实施例2中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min再-1.2V恒压放电90min进行砷的去除转化实验。结果如图3所示，此过程中不仅能吸附去除砷，还能将三价砷转化为五价砷，转化率可达76.8％。
实施例3
本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
(1)将碳布加入到硝酸(12mol/L)和硝酸铜摩尔浓度比为20:1的混合溶液中90℃加热3h后，水洗干燥得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.08mol/L)和醋酸铜以摩尔浓度比1:1.5的比例加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，110℃水热反应20h，冷却后用N,N-二甲基乙酰胺和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的Nafion溶液中1h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
以实施例3中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min再-1.2V恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达71.5％。
实施例4
本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
(1)将碳布加入到硝酸(10mol/L)和硝酸镍摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热4h后，水洗干燥得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.01mol/L)和氯化镍以摩尔浓度比1:1的比例加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用N,N-二甲基甲酰胺和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.2wt.％的Nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
以实施例4中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min再-1.2V恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达69.2％。
实施例5
本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
(1)将碳布加入到硝酸(14mol/L)和硫酸钴摩尔浓度比为35:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.2mol/L)和硝酸钴以摩尔浓度比1:3的比例加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，140℃水热反应8h，冷却后用N-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的Nafion溶液中1h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
以实施例5中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min再-1.2V恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达65.9％。
对比例1
本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
(1)将碳布加入到硝酸(14mol/L)和硝酸锌摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲醛(0.05mol/L)和氯化锌以摩尔浓度比1:2的比例加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用N-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的Nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
对比例1得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM如图4所示，在碳布的碳纳米纤维上未成功生长上二茂铁基金属有机框架材料。
对比例2
本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
(1)将碳布加入到盐酸(12mol/L)和硝酸锌摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
(2)将1,1’二茂铁二甲酸(0.05mol/L)和氯化锌以摩尔浓度比1:2的比例加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用N-甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在0.1wt.％的Nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
对比例2得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM如图5所示，在碳布的碳纳米纤维上只生长上了少量的二茂铁基金属有机框架材料。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (12)

1.一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将碳布加入到硝酸与金属化合物的混合溶液或硫酸与金属化合物的混合溶液或硝酸、硫酸与金属化合物的混合溶液中，加热一段时间后，水洗干燥，即可得到改性碳布；
（2）将1,1’-二茂铁二甲酸和金属化合物加入有机溶剂中，混合后转移到反应釜中，再将步骤（1）制得的改性碳布加入到上述反应釜中，水热反应一段时间，冷却后清洗干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架-碳布复合材料；
（3）将步骤（2）得到的二茂铁基金属有机框架-碳布复合材浸泡在Nafion溶液中一段时间，清洗后，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硝酸或硫酸的浓度为10 ~ 18 mol/L，与金属化合物的摩尔浓度比为(15~60):1，反应温度为80 ~ 100℃，反应时间为1 ~ 5 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述金属化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述1,1’-二茂铁二甲酸的摩尔浓度为0.01 ~ 1 mol/L，1,1’-二茂铁二甲酸与金属化合物的摩尔浓度比为1:(0.5~3)，反应温度为100 ~ 150℃，反应时间为2 ~ 24 h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种；所述步骤（2）中有机溶剂不必保持一致。
6.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的Nafion溶液的浓度为0.01 ~ 0.5 wt.%，反应时间为0.2 ~ 2 h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的Nafion溶液的浓度为0.01 ~ 0.5 wt.%，反应时间为0.2 ~ 2 h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的Nafion溶液的浓度为0.01 ~ 0.5 wt.%，反应时间为0.2 ~ 2 h。
9.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极。
10.一种去除水中砷的装置，其特征在于，所述装置以权利要求9所述的二茂铁基金属有机框架复合电极作为阳极，以碳电极作为阴极。
11.一种去除水中砷的方法，其特征在于，所述方法利用权利要求10所述的一种去除水中砷的装置进行砷的去除。
12.权利要求9所述的二茂铁基金属有机框架复合电极或权利要求10所述的一种去除水中砷的装置在去除水中砷的应用。
CN202211332320.8A 2022-10-28 2022-10-28 一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用 Active CN115636476B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211332320.8A CN115636476B (zh) 2022-10-28 2022-10-28 一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211332320.8A CN115636476B (zh) 2022-10-28 2022-10-28 一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115636476A CN115636476A (zh) 2023-01-24
CN115636476B true CN115636476B (zh) 2023-08-04

Family

ID=84946581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211332320.8A Active CN115636476B (zh) 2022-10-28 2022-10-28 一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115636476B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9803245D0 (en) * 1998-02-16 1998-04-08 Ea Tech Ltd Electrochemical processes and chemical compounds and electrodes used therewith
DE19748388A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-06 Borealis Polymere Holding Gmbh Metallocene mit ferrocenyl-substituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation
CN101339999A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 浙江大学 以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池
CN101587089A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国科学院大连化学物理研究所 二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料及制备和应用
CN105776183A (zh) * 2016-05-16 2016-07-20 安徽工业大学 一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
CN110615817A (zh) * 2019-08-02 2019-12-27 浙江大学 一种二茂铁基金属有机框架材料的制备及其在水体处理中的应用
WO2020093638A1 (zh) * 2018-11-05 2020-05-14 青岛大学 基于纳米复合物修饰电极的香草醛比率电化学适体传感器的制备方法
CN113880193A (zh) * 2021-09-16 2022-01-04 同济大学 一种二茂铁改性mil-88b电极及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8451584B2 (en) * 2010-03-31 2013-05-28 University Of Miami Solid state energy storage device and method

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19748388A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-06 Borealis Polymere Holding Gmbh Metallocene mit ferrocenyl-substituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation
GB9803245D0 (en) * 1998-02-16 1998-04-08 Ea Tech Ltd Electrochemical processes and chemical compounds and electrodes used therewith
CN101587089A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国科学院大连化学物理研究所 二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料及制备和应用
CN101339999A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 浙江大学 以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池
CN105776183A (zh) * 2016-05-16 2016-07-20 安徽工业大学 一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
WO2020093638A1 (zh) * 2018-11-05 2020-05-14 青岛大学 基于纳米复合物修饰电极的香草醛比率电化学适体传感器的制备方法
CN110615817A (zh) * 2019-08-02 2019-12-27 浙江大学 一种二茂铁基金属有机框架材料的制备及其在水体处理中的应用
CN113880193A (zh) * 2021-09-16 2022-01-04 同济大学 一种二茂铁改性mil-88b电极及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOD/Lac生物燃料电池的构建与性能研究;王琨琦;;长春工程学院学报(自然科学版)(第04期);第117-120页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115636476A (zh) 2023-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111530466B (zh) 利用废旧锂电池制备的催化剂活化过单硫酸盐去除水体中抗生素的方法
CN110272085A (zh) 一种改性蓝藻生物炭复合材料及在处理电镀废水中的应用
KR101325176B1 (ko) 삼원계 양극활물질로부터 화학이산화망간의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 제조된 화학이산화망간 및 화학이산화망간을 포함하는 이차전지
CN112093856B (zh) 具有可转换氧化态铜的单金属一体化电极及其制备方法和应用方法
CN103173615B (zh) 高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法
CN113023840B (zh) 一种降解有机废水的方法和反应装置
CN107180991B (zh) 一种废旧锂电池回收再利用的方法
CA3169682A1 (en) A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries
CN109174137B (zh) 一种改性陶粒臭氧催化剂、制备方法及应用
EP4407747A1 (en) Method for preparing active negative electrode material by recycling battery powder leaching residues
CN112076752B (zh) 一种mof-74衍生磁性复合催化剂及其制备方法和应用
CN115010217B (zh) 一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用
Junior et al. Promising technologies under development for recycling, remanufacturing, and reusing batteries: an introduction
CN111018208A (zh) 一种电镀废水及污泥的处理方法
CN108212161A (zh) 一种活性炭纤维三维粒子电极催化剂及其制备方法
CN102049253A (zh) 一种用于臭氧氧化处理废水专用催化剂的制备方法
CN113603190B (zh) 一种基于纳米原电池效应的石墨烯负载纳米零价铜/铁双金属复合材料及其制备方法和应用
CN108545724B (zh) 石墨烯及其生产方法、用途与电池
CN115636476B (zh) 一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用
CN107400904A (zh) 铜电解液脱杂剂的制备方法与铜电解液脱杂的方法
CN110280230A (zh) 一种Ti4O7-硼掺杂碳复合阳极电催化膜的制备方法
CN113880193B (zh) 一种二茂铁改性mil-88b电极及其制备方法和应用
CN112723493A (zh) 一种四氧化三钴/氧化镁-钛复合电极及其制备方法和应用、含氨氮废水的处理方法
CN114210175B (zh) 一种混合溶液及其制备方法和在吸收硫化氢中的应用
CN111617739A (zh) 一种Al-Mn改性生物质炭及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant